CN110556586B - 一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池 - Google Patents

一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池，属于离子电池制备技术领域。聚合固体电解质的制备方法为将聚合物单体和交联剂充分混匀后，再加入电解质盐和引发剂，得到电解质前驱体；将该电解质前驱体进行引发，即得到聚合固体电解质。将电解质前驱体滴在正极上，然后在所述电解质前驱体上覆盖负极，再进行引发，电解质前驱体固化后，即得到原位组装全固态电池。该固体电解质的室温电导率达到1.6×10‑4S cm‑1，且电化学窗口大于6V。基于该固体电解质的全固态电池，在0.5C的充放电倍率下，放电容量密度为145mAh/g，0.1C时放电容量为176mAh/g，0.5C下，100次循环后容量保持率为88％。

Description

一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池
技术领域
本发明属于离子电池制备技术领域，更具体地，涉及一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的储能装置广泛应用移动电子设备和电动汽车等领域。目前，传统的商业锂离子电池主要采用液体有机电解质，因此易造成燃烧，泄露等严重的安全问题。同时液体电解质的稳定性差，电化学窗口窄，导致其能量密度较低。与液态电解质相比，固体电解质具有更高的安全性和热稳定性。同时固体电解质对金属锂稳定，能很好地抑制锂枝晶的生长。此外，固体电解质具有更宽的电化学窗口，能很好地应用于高电压的锂金属电池，从而进一步提高锂离子电池的能量密度。
目前固体电解质主要分为两种，即无机陶瓷质电解质和有机聚合物电解质。一般来说，陶瓷电解质具有更好的锂离子电导率和迁移数，并且电化学稳定性更好。然而，陶瓷的脆性增加了其加工难度。更重要的是，电解质和电极之间巨大的界面电阻几乎是固态电池难以逾越的鸿沟。聚合物电解质的界面电阻较小，且易于加工成型，适合大规模生产。但是聚合物电解质的电化学稳定性较差，而且离子电导率和迁移数均较低。因此，有机-无机复合电解质似乎成了最佳的选择。复合电解质以聚合物为基质，具有很好的柔性。而通过添加无机电解质颗粒，可以有效地提高其离子电导率和电化学稳定性。
目前，研究最多的是聚环氧乙烯(PEO)基固体复合电解质。然而PEO的氧化电位小于4V，导致其电化学窗口较窄，难以适用于高电压正极材料。具有交联结构的聚合物电解质有很好的化学稳定性，但是其合成手段繁复，或是引入了有毒的有机溶剂，或是对外环境要求较高。尽管如此，由于固体电解质或电极材料表面存在缺陷，界面电阻的问题仍然亟待解决。
发明内容
本发明解决了现有技术中聚合物固体电解质电导率低和全固态电池界面电阻大的问题，本发明提出了一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池。通过将聚合物单体和交联剂充分混匀后，再加入电解质盐和引发剂，得到电解质前驱体；将该电解质前驱体进行加热，或者进行紫外光辐射，使所述引发剂引发所述聚合物单体和交联剂发生交联聚合反应形成聚合物，即得到聚合固体电解质。本发明所制备的聚合物复合固体电解质离子电导率具有较大的提升，并且利用原位聚合技术所组装的全固态电池的界面电阻也大为降低，从而表现出更加优异的电池性能。
按照本发明的第一方面，提供了一种聚合固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物单体和交联剂充分混匀后，再加入电解质盐和引发剂，完全溶解后，得到电解质前驱体；
(2)将步骤(1)得到的电解质前驱体进行加热，或者进行紫外光辐射，使所述引发剂引发所述聚合物单体和交联剂发生交联聚合反应形成聚合物，即得到聚合固体电解质。
优选地，所述步骤(1)中电解质盐和引发剂完全溶解后，还包括加入无机陶瓷填料的步骤，所述无机陶瓷填料用于提高所述电解质盐的导电性和稳定性。
优选地，所述加热的温度为60℃-100℃，加热的时间为60s-120s；所述紫外光的功率为50mW/cm2-2000mW/cm2，辐射的时间为60s-120s；
所述电解质盐为锂盐、钠盐、钾盐或锌盐；所述聚合物单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯；所述交联剂为四甘醇二丙烯酸酯；所述引发剂为热引发剂或光引发剂；
优选地，热引发剂为偶氮二异丁腈，光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
优选地，所述电解质盐在电解质前驱体中的浓度为0.5mol/L-2mol/L；所述聚合物单体与交联剂的质量比为(12-19)：(1-8)；所述引发剂的质量为聚合物单体和交联剂质量之和的1％-5％；所述无机陶瓷填料的质量小于等于聚合物单体和交联剂质量之和的20％；
所述无机陶瓷填料为掺杂金属离子的锆酸镧锂纳米颗粒，所述金属离子为镓离子、钕离子、钽离子或铌离子。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述的方法制备得到的聚合固体电解质。
按照本发明的另一方面，提供了一种原位组装全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物单体和交联剂充分混匀后，再加入电解质盐和引发剂，完全溶解后，得到电解质前驱体；
(2)将步骤(1)得到的电解质前驱体滴在正极上，然后在所述电解质前驱体上覆盖负极，再进行加热，或者进行紫外光辐射，使所述引发剂引发所述聚合物单体和交联剂发生交联聚合反应形成聚合物，电解质前驱体固化后，即得到原位组装全固态电池。
优选地，所述步骤(1)中电解质盐和引发剂完全溶解后，还包括加入无机陶瓷填料的步骤，所述无机陶瓷填料用于提高所述电解质盐的导电性和稳定性。
优选地，所述加热的温度为60℃-100℃，加热的时间为60s-120s；所述紫外光的功率为50mW/cm2-2000mW/cm2，辐射的时间为60s-120s；
所述电解质盐为锂盐、钠盐、钾盐或锌盐；所述聚合物单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯；所述交联剂为四甘醇二丙烯酸酯；所述引发剂为热引发剂或光引发剂；
优选地，热引发剂为偶氮二异丁腈，光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
优选地，所述电解质盐在电解质前驱体中的浓度为0.5mol/L-2mol/L；所述聚合物单体与交联剂的质量比为(12-19)：(1-8)；所述引发剂的质量为聚合物单体和交联剂质量之和的1％-5％；所述无机陶瓷填料的质量小于等于聚合物单体和交联剂质量之和的20％；
所述无机陶瓷填料为掺杂金属离子的锆酸镧锂纳米颗粒，所述金属离子为镓离子、钕离子、钽离子或铌离子。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的原位组装全固态电池。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明提供了一种原位聚合制备固体复合电解质和组装全固态锂离子电池的技术。利用液态前驱体的流动性和对电极材料良好的润湿性，可以减少因固体-固体接触导致的缺陷和缝隙，增加界面接触的紧密性，从而达到降低界面电阻的目的。
(2)本发明利用原位技术，直接在正负极之间固化，利用液态前驱体的流动性和对电极的润湿性，减少因固体-固体接触导致的缺陷和缝隙，增加界面接触的紧密性，从而有效的降低了界面电阻。(界面电阻减少至非原位技术的二分之一)。
(3)本发明引入交联剂，构建的具有交联结构的复合物电解质，使聚合物的结晶度进一步降低，从而大大增加了复合电解质的锂离子电导率。另外，交联结构能增加聚合物链段之间的作用，可有效提高该复合电解质的机械强度和热稳定性，保证了在全固态电池组装过程中的可靠性，同时也提高了该复合电解质抑制锂枝晶生长的能力，保证了全固态电池在使用过程中的安全性。
(4)本发明所提出的原位聚合工艺简单，设备要求低(只需要搅拌设备和热源/紫外光源)，聚合时间短(<90s)，聚合温度(<100℃)或是紫外光功率(<200W)低，具有设备投入低，生产周期短，能耗要求小的特点。本发明使用其他离子电池中的电解质盐和活性填料，该聚合同样可适用于其他离子电池，如：钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池等等。本发明所制备的电解质具有柔性，可组装成柔性的全固态电池。因此，除了传统的应用领域，还适用于微电子机械系统、电动汽车、可穿戴电子设备等柔性器件的前沿应用领域。
(5)本发明优选地，引入无机陶瓷颗粒作为填料，均匀分散于聚合物电解质的前驱体中。所制备的聚合物电解质的电化学窗口达到了6V，因此，能很好的应用于高电压金属电池。本发明所用的前驱体成分简单，无需引入有毒有害的有机溶剂，可实现零排放，具有对环境友好的特点。另外，零有机溶剂的组分，消除了前驱体与电解质盐或活性填料之间可能存在的副反应。
(6)本发明优选地，提供的原位固化电解质，其在电解质中加入活性纳米颗粒的无机陶瓷填料，提高了电解质的离子导电性，最终获得了具备优良电化学特性、成型可调和安全稳定的储能器件。本发明使用了活性填料纳米颗粒，提高了电解质的离子导电性，其电导率>10-4S/cm量级。最重要的是，所制备复合电解质的电化学窗口达到了6V，能很好地适用于高电压锂金属电池。
(7)本发明优选地，聚合物单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯，聚合后组成基本的复合电解质的基质，交联剂为四甘醇二丙烯酸酯，构建三维网络结构，增强电解质的电化学稳定性和锂离子的迁移。热引发剂为偶氮二异丁腈，光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，引发单体的聚合。
(8)本发明中固体电解质的室温电导率达到1.6×10-4S cm-1，且电化学窗口大于6V。基于该固体电解质的全固态电池，在0.5C的充放电倍率下，放电容量密度为145mAh/g，0.1C时放电容量为176mAh/g，0.5C下，100次循环后容量保持率为88％。
附图说明
图1是以实施例1,2,3,4,5所制得的样品为例，显示按照本发明所制得电解质的锂离子电导率。
图2是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的电解质的电化学窗口。
图3是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的电解质膜以金属锂作为电极的对称电池充放电测试图。
图4是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的固态锂离子电池的充放电测试示意图。
图5是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的固态锂离子电池在不同倍率下电池放电容量示意图。
图6是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的固态锂离子电池的循环寿命分析示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
原位聚合技术的主要优势是可以有效地降低全固态电池的界面电阻。传统的电池组装方式主要是按正极、电解质和负极叠层的方式进行组装。因此，电极与电解质之间的接触差，导致电极与电解质之间的界面电阻较大。而界面电阻的问题几乎是目前全固态电池发展的最大壁垒。原位聚合技术是利用液态前驱体的流动性和润湿性，有效的消除了电极表面的缺陷，增加了界面接触的紧密性，因此，界面电阻会得到有效的降低。
具有交联结构的复合电解质在离子电导率和电化学稳定性方面均有很大的提升，并且所制备的电解质机械强度和抑制锂枝晶生成的能力也得到增强，保证了电池在封装和充放电过程中的可靠性和安全性。
基于此，本发明提供了一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池。优选地，其组分包括液体电解质前驱体和活性陶瓷电解质填料，所述活性陶瓷电解质填料均匀分散在所述液体电解质前驱体中，其中：
所述液态电解质包括聚合物单体、交联剂、引发剂以及溶解于液态单体的电解质盐。所述聚合物单体和交联剂经过聚合反应后，形成具有网状交联结构的聚合物基体，所述的引发剂用于引发交联聚合反应。
所述活性陶瓷电解质填料为具有电解质盐离子导电性的陶瓷粉体；可用于提高所述电解质中锂离子的导电性和电化学稳定性。电解质盐溶解于有基体中，主要增加可自由移动电解质盐离子的浓度。
本发明所述的原位聚合技术是将液态的电解质前驱体直接在正极/负极上聚合成全固态电池，从而达到消除界面缺陷，降低界面电阻的目的。
本发明一些实施例中，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGMEDA)或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为单体，四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)为交联剂，偶氮二异丁腈为热引发剂，或者使用光引发剂，所述聚合物单体与交联剂的质量比为(12-19)：(1-8)；所述引发剂的质量为聚合物单体和交联剂质量之和的1％-5％，电解质盐与的浓度为0.5-2mol/L。
本发明所述活性陶瓷电解质填料优选地为各种能够提高锂离子导电性的活性纳米粒子。一些实施例中，所述活性纳米颗粒为掺杂金属离子的锆酸镧锂纳米颗粒，所述金属离子为Ga、Zr、Nb、Ru等。本发明活性纳米颗粒可按照常规的制备方法获得，可以将活性纳米颗粒对应的盐类依次添加进乙二醇中，然后加入一水合柠檬酸搅拌获得澄清溶液；将获得的澄清溶液加热回流、陈化、碳化，然后经过高温煅烧得到活性纳米颗粒。或直接用固相法合成陶瓷粉体。
一些实施例中，所述无机陶瓷填料的质量小于等于聚合物单体和交联剂质量之和的20％。
本发明还提供了一种原位聚合技术制备固体电解质及全固态电池的方法，包括如下步骤：
(1)负极包括金属锂片，厚度为300微米，直接购入。
(2)正极材料的活性物质主要是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)、LiNi0.85Co0.05Al0.1O2(NCA)、LiFePO4(LFP)，导电剂主要是Super-P，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，甲基吡咯烷酮(NMP)为聚偏二氟乙烯(PVDF)溶剂。活性材料、Super-P和聚偏二氟乙烯(PVDF)的比例为8:1:1。聚偏二氟乙烯(PVDF)在甲基吡咯烷酮(NMP)中的质量浓度为2％。
(3)固体电解质的原位固化技术是将电解质液态的前驱体直接滴在电极上，然后在热源/光源下固化成固体电解质，形成正极、固体电解质和负极的叠层。
(4)在所述叠层设置集流体并压紧，获得所述全固态锂离子电池。
本发明聚合方法为热引发聚合或者光引发聚合，其所需装置分别对应加热装置和紫外灯。
集流体可以采用各种常规的锂电池集流体，包括正极集流体为涂碳铝箔，负极集流体为铜箔。
电解质盐所用锂盐主要包括：LiClO4、LiPF6或LiTFSI。
本发明采用原位聚合技术制备固态锂电池，其包括如下的步骤：
(1)液态前驱体的制备：将液态聚合物单体、交联剂按所定的比例混合均匀，然后加入固体有机锂盐和引发剂，搅拌至完全溶解。然后加入陶瓷电解质填料，搅拌直至分散均匀，即可得到完全混合均匀的液态前驱体；
(2)活性陶瓷电解质填料的制备：可将相应盐类依次添加进乙二醇中，然后加入一水合柠檬酸搅拌获得澄清溶液；将获得的澄清溶液加热回流、陈化、碳化，然后经过高温煅烧得到活性纳米颗粒。一些实施例中，对于所述碳化物的热处理而言，其热处理温度被设定为600～900℃，升温速率为5℃/min，碳化时间为24h～48h。活性陶瓷电解质填料也可由固相反应来形成，或是通过静电纺丝的方法制备纳米纤维填料。
(3)复合正极的制备：将既定比例的PVDF和NMP混合，搅拌直到PVDF完全溶解，然后分别加入活性电极材料和导电剂super-P，随后搅拌形成完全混合均匀正极浆料。然后将正极浆料涂覆在正极集流体上，加热干燥，即可得到正极薄膜。
(4)固体电解质的原位固化：将液态的电解质前驱体滴在正极上，然后轻轻盖上金属锂片负极，小心移至于热/紫外光辐射装置上，90s后，电解质可完全固化，即可原位形成包括正极、电解质和负极的集成叠层。
(5)固态锂离子电池的组装：将负极集流体贴在上述包括正极集流体、正极层、电解质和负极集成叠层的负极上，然后在封装机上进行封装，即可得到原位聚合的全固态电池。
本发明优选地，提供的一种利用原位聚合技术制备固态锂离子电池的方法，包括：可开环聚合的聚合物单体、交联剂、引发剂、锂盐和陶瓷电解质填料，然后直接在锂离子电池正负极上聚合，从而制备全固态锂离子电池。该技术可实现多种宏微观结构固态锂离子电池的一体化成型，有效解决正极、负极、固体电解质材料间的界面相容性和工艺兼容性。通过本发明，可获得具备优良电化学特性、机械柔性、安全稳定性，形状可控且能快速成型的电化学储能器件。该固态锂离子电池不但适用于锂离子电池传统应用领域，还适用于集成电路，电动汽车、可穿戴电子设备等对形状和成型速度要求较高的前沿应用领域。
实施例1
前驱体的制备：将聚合物单体聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和交联剂四甘醇二丙烯酸酯按比例19：1的比例混合，然后加入1mol/L的LiTFSI和2wt％的热引发剂偶氮二异丁腈至完全溶解。随后加入后加入10wt％陶瓷电解质Li6.25Ga0.25La3Zr2O12填料，搅拌直至分散均匀，即可得到完全混合均匀的液态前驱体。前躯体在热引发作用下即可形成固体电解质。
如附图1所示，所得的固体电解质电导率为1.8×10-4S/cm；如附图2所示，本发明所得的固体电解质的电化学窗口可达6V以上。如附图3示，所得电解质组装成Li-Li对称电池，在0.5mA cm-2的电流密度下，可稳定循环1000h以上，且没有锂枝晶的形成。
原位固化组装电池：取10μL所得的前驱体,小心滴在LiNi0.85Co0.05Al0.1O2,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或者LiFePO4复合正极和锂金属负极之间，然后小心移至100℃的加热装置上引发聚合。90s后，即可原位形成包括正极、电解质和负极的集成叠层，然后将次叠层进行封装，得到全固态电池。
若使用正极为LiNi0.85Co0.05Al0.1O2，如附图4所示，电池在倍率0.3C下充放电测试，其中首次放电比能量为156mAh/g，库伦效率为82％。循环百次后，容量保持率为88％，其中平均库伦效率>99.5。
如附图5所示为固态电池在不同倍率下的放电比能量。其中倍率为0.1C是，放电比能量为176mAh/g；0.3C的倍率下，放电比能量为162mAh/g；0.5C的倍率下，放电比能量为146mAh/g；1C倍率下，放电比能量120mAh/g。
如附图6当使用的正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，在0.5C倍率下，放电比能量为145mAh/g，200次循环后，容量保持率为86％，其中平均库伦效率>99.5。
当使用的正极材料为正极材料为LiFePO4时，在0.2C倍率下，放电比能量为154mAh/g，100次循环后，容量保持率为99.5％，其中平均库伦效率>99.2。
实施例1原位固化的全固态电池分别在正常，裁剪和弯曲状态下，仍然能够点亮LED灯，展现了优秀的柔性和安全性。
实施例2
前驱体的制备：将聚合物单体聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和交联剂四甘醇二丙烯酸酯按比例4：1的比例混合，然后加入1mol/L的LiTFSI和2wt％的热引发剂偶氮二异丁腈至完全溶解。随后加入后加入10wt％陶瓷电解质Li6.25Ga0.25La3Zr2O12填料，搅拌直至分散均匀，即可得到完全混合均匀的液态前驱体。前躯体在热引发作用下即可形成固体电解质。
如附图1所示，所得的固体电解质电导率为1.2×10-4S/cm。
原位固化组装电池：取10μL所得的前驱体,小心滴在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极和锂金属负极之间，然后小心移至100℃的加热装置上引发聚合。90s后，即可获得即可原位形成包括正极、电解质和负极的集成叠层，然后将次叠层进行封装，得到全固态电池。
电池在倍率0.5C下充放电测试，其中首次放电比能量为132Ah/g，库伦效率为81％。循环百次后，容量保持率为82％。其中平均库伦效率>99.5。
实施例3
前驱体的制备：将聚合物单体聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和交联剂四甘醇二丙烯酸酯按比例19：1的比例混合，，然后加入1mol/L的LiTFSI和2wt％热引发济偶氮二异丁腈至完全溶解。不加入任何陶瓷电解质Li6.25Ga0.25La3Zr2O12填料，搅拌直至分散均匀，即可得到完全混合均匀的液态前驱体。前躯体在热引发作用下即可形成固体电解质。
如附图1所示，所得的固体电解质电导率为0.9×10-4S/cm。
原位固化组装电池：取10μL所得的前驱体,小心滴在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极和锂金属负极之间，然后小心移至100℃的加热装置上引发聚合。90s后，即可获得即可原位形成包括正极、电解质和负极的集成叠层，然后将次叠层进行封装，得到全固态电池。
电池在倍率0.5C下充放电测试，其中首次放电比能量为126h/g，首次库伦效率为81％。循环百次后，容量保持率为73％，其中平均库伦效率>99.5。
实施例4
前驱体的制备：将聚合物单体聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和交联剂四甘醇二丙烯酸酯按比例19：1的比例混合，然后加入1mol/L的LiClO4和2wt％热引发济偶氮二异丁腈至完全溶解。然后加入10％的Li6.25Ga0.25La3Zr2O12填料，搅拌直至分散均匀，即可得到完全混合均匀的液态前驱体。前躯体在热引发作用下即可形成固体电解质。
如附图1所示，所得的固体电解质电导率为1.4×10-4S/cm。
原位固化组装电池：取10μL所得的前驱体,小心滴在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极和锂金属负极之间，然后小心移至100℃的加热装置上引发聚合。90s后，即可获得即可原位形成包括正极、电解质和负极的集成叠层，然后将次叠层进行封装，得到全固态电池。
电池在倍率0.5C下充放电测试，其中首次放电比能量为132h/g，首次库伦效率为81％。循环百次后，容量保持率为84％，其中平均库伦效率>99.5。
实施例5
前驱体的制备将聚合物单体聚乙二醇二丙烯酸酯和交联剂四甘醇二丙烯酸酯按比例19：1的比例混合，然后加入1mol/L的LiTFSI和2wt％热引发济偶氮二异丁腈至完全溶解。然后加入10％的Li6.25Ga0.25La3Zr2O12填料，搅拌直至分散均匀，即可得到完全混合均匀的液态前驱体。前躯体在热引发作用下即可形成固体电解质。
如附图1所示，所得的固体电解质电导率为1.5×10-4S/cm。
原位固化组装电池：取10μL所得的前驱体,小心滴在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极和锂金属负极之间，然后小心移至100℃的加热装置上引发聚合。90s后，即可获得即可原位形成包括正极、电解质和负极的集成叠层，然后将次叠层进行封装，得到全固态电池。
电池在倍率0.5C下充放电测试，其中首次放电比能量为136h/g，首次库伦效率为80.5％。循环百次后，容量保持率为85％，其中平均库伦效率>99.5。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合物单体和交联剂充分混匀后，再加入电解质盐和引发剂，完全溶解后，得到电解质前驱体；
所述电解质盐为锂盐、钠盐、钾盐或锌盐；所述聚合物单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯；所述交联剂为四甘醇二丙烯酸酯；所述引发剂为热引发剂或光引发剂；
(2)将步骤(1)得到的电解质前驱体进行加热，或者进行紫外光辐射，使所述引发剂引发所述聚合物单体和交联剂发生交联聚合反应形成聚合物，即得到聚合固体电解质；
所述加热的温度为60℃-100℃，加热的时间为60s-120s；所述紫外光的功率为50mW/cm2-2000mW/cm2，辐射的时间为60s-120s。
2.如权利要求1所述的聚合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中电解质盐和引发剂完全溶解后，还包括加入无机陶瓷填料的步骤，所述无机陶瓷填料用于提高所述电解质盐的导电性和稳定性。
3.如权利要求2所述的聚合固体电解质的制备方法，其特征在于，热引发剂为偶氮二异丁腈，光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
4.如权利要求2所述的聚合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述电解质盐在电解质前驱体中的浓度为0.5mol/L-2mol/L；所述聚合物单体与交联剂的质量比为(12-19)：(1-8)；所述引发剂的质量为聚合物单体和交联剂质量之和的1％-5％；所述无机陶瓷填料的质量小于等于聚合物单体和交联剂质量之和的20％；
所述无机陶瓷填料为掺杂金属离子的锆酸镧锂纳米颗粒，所述金属离子为镓离子、钕离子、钽离子或铌离子。
5.如权利要求1-4任一所述的方法制备得到的聚合固体电解质。
6.一种原位组装全固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合物单体和交联剂充分混匀后，再加入电解质盐和引发剂，完全溶解后，得到电解质前驱体；
所述电解质盐为锂盐、钠盐、钾盐或锌盐；所述聚合物单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯；所述交联剂为四甘醇二丙烯酸酯；所述引发剂为热引发剂或光引发剂；
(2)将步骤(1)得到的电解质前驱体滴在正极上，然后在所述电解质前驱体上覆盖负极，再进行加热，或者进行紫外光辐射，使所述引发剂引发所述聚合物单体和交联剂发生交联聚合反应形成聚合物，电解质前驱体固化后，即得到原位组装全固态电池；
所述加热的温度为60℃-100℃，加热的时间为60s-120s；所述紫外光的功率为50mW/cm2-2000mW/cm2，辐射的时间为60s-120s。
7.如权利要求6所述的原位组装全固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中电解质盐和引发剂完全溶解后，还包括加入无机陶瓷填料的步骤，所述无机陶瓷填料用于提高所述电解质盐的导电性和稳定性。
8.如权利要求6所述的原位组装全固态电池的制备方法，其特征在于，热引发剂为偶氮二异丁腈，光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
9.如权利要求7所述的原位组装全固态电池的制备方法，其特征在于，所述电解质盐在电解质前驱体中的浓度为0.5mol/L-2mol/L；所述聚合物单体与交联剂的质量比为(12-19)：(1-8)；所述引发剂的质量为聚合物单体和交联剂质量之和的1％-5％；所述无机陶瓷填料的质量小于等于聚合物单体和交联剂质量之和的20％；
所述无机陶瓷填料为掺杂金属离子的锆酸镧锂纳米颗粒，所述金属离子为镓离子、钕离子、钽离子或铌离子。
10.如权利要求6-9任一所述方法制备得到的原位组装全固态电池。
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