CN107579278A - 锂离子凝胶电解液、用于它的组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子凝胶电解液、用于它的组合物及制备方法。用于锂离子凝胶电解液的组合物，以质量百分比计，包含：丙烯酸酯类化合物：1～10％；交联剂：0.1～5％；添加剂：0.1～5％；热引发剂：0.001～0.200％；含锂盐的非水溶剂：85～96％，并且所述锂盐的浓度为0.5M～1.5M。本发明的锂离子凝胶电解液不仅具有优异的穿钉测试、重物冲击、电池硬度等机械性能，而且具有优异的电性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及一种锂离子凝胶电解液、用于它的组合物及制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、工作温度范围宽及对环境无污染等优点，是可供选择综合性能最好的二次电池。目前商业化的锂离子电池绝大部分使用液态电解液，液态电解液中的有机溶剂具有挥发性和流动性，在锂电池生产过程中容易发生涨液、胀气等质量问题；一旦发生漏液，极易导致使用锂电池的电子电器被具有腐蚀性的电解液盐腐蚀，甚至可能引发锂电池起火燃烧及爆炸等安全事故。
凝胶型聚合物电解液易加工成各种形状的薄膜，进而制备成超薄、形状各异，以适应电子产品薄型化、轻型化和微型化的发展。因此，锂离子凝胶型聚合物电解液电池取代液态电解液锂离子电池，是锂离子蓄电池发展的一个重大进步。目前凝胶聚合物电解液已经进行商品化生产，但要集优秀的机械性能和电性能等性能于一体，仍然是目前凝胶型聚合物电解液面临的重大难题。
发明内容
本发明提供一种用于锂离子凝胶电解液的组合物、锂离子凝胶电解液制备方法、锂离子凝胶电解液以及锂离子电池。本发明的锂离子凝胶电解液配制方法简易，既降低生产成本，又便于推广及应用。
本发明的一个方面涉及一种用于锂离子凝胶电解液的组合物，以质量百分比计，包含：
丙烯酸酯类化合物：1～10％；
交联剂：0.1～5％；
添加剂：0.1～5％；
热引发剂：0.001～0.200％；
含锂盐的非水溶剂：85～96％，并且所述锂盐的浓度为0.5M～1.5M。
在上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中，所述丙烯酸酯类化合物如下式(1)所示：
其中，n＝1～15；R1各自独立为H、CH3-或CH3-CH2-；R2为-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-。
在上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中，所述丙烯酸酯类化合物的含量小于等于6％。
在上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中，所述交联剂选自以下物质中的至少一种：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、连苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、均苯三甲酸三烯丙酯和三聚氰酸三烯丙酯。
在上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中，所述交联剂的含量为1～3％。
在上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中，所述添加剂为聚偏二氟乙烯和/或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯。
在上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中，所述热引发剂选自以下物质中的至少一种：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)、过氧化十二烷酰和过氧化二碳酸二异丙酯。
在上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中，所述锂盐选自以下物质中的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6；所述非水溶剂选自以下物质中的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氯代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸甲异丙酯。
本发明的另一方面涉及一种锂离子凝胶电解液，所述锂离子凝胶电解液由上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物形成。
本发明的再一方面涉及一种锂离子凝胶电解液的制备方法，包括以下步骤：
在干燥、惰性气体的环境下，将上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中的各组分混合均匀，然后通过热引发，进行原位聚合，最终形成凝胶；
其中，所述原位聚合是一步聚合，聚合温度为40～90℃。
本发明的又一方面涉及一种锂离子电池，包括根据上述的锂离子凝胶电解液的制备方法制备的锂离子凝胶电解液。
本发明中配制的锂离子凝胶电解液的电性能与液体电解液的电性能几乎相同，即完全符合锂离子电池的使用要求。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，本申请中提及的百分数是质量百分数。
本发明的一个方面涉及一种用于锂离子凝胶电解液的组合物，以质量百分比计，包含：
丙烯酸酯类化合物：1～10％，例如为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等，优选1～6％；
交联剂：0.1～5％，例如为0.2％、0.5％、1％、2％、3％或4％等，优选1～3％；
添加剂：0.1～5％，例如为0.2％、0.5％、1％、2％、3％或4％等，优选0.1～3％；
热引发剂：0.001～0.200％，例如为0.005％、0.010％、0.050％、0.080％、0.100％、0.150％、或0.180％等，优选大于等于0.010％；
含锂盐的非水溶剂：85～96％，并且所述锂盐的浓度为0.5M～1.5M。含锂盐的非水溶剂即含锂盐的电解液，锂盐的浓度为在该非水溶剂中的浓度。
在上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中，所述丙烯酸酯类化合物如下式(1)所示：
其中，n＝1～15，例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14等；R1各自独立为H、CH3-或CH3-CH2-；R2为-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-；优选R1为H或CH3，R2为-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CH3)-。
在上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中，所述交联剂选自以下物质中的至少一种：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、连苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、均苯三甲酸三烯丙酯和三聚氰酸三烯丙酯。交联剂优选季戊四醇三丙烯酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种，更优选季戊四醇三丙烯酸酯。
在上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中，所述添加剂为聚偏二氟乙烯和/或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，优选聚偏二氟乙烯-六氟丙烯。
在上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中，所述热引发剂选自以下物质中的至少一种：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)、过氧化十二烷酰和过氧化二碳酸二异丙酯。热引发剂优选过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)和/或过氧化二苯甲酰，更优选过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)。
在上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中，所述锂盐选自以下物质中的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6，优选LiPF6和/或LiClO4，更优选LiPF6；所述非水溶剂选自以下物质中的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氯代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸甲异丙酯。
本发明的另一方面涉及一种锂离子凝胶电解液，所述锂离子凝胶电解液由上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物形成。
本发明的另一方面涉及一种锂离子凝胶电解液的制备方法，包括以下步骤：
在干燥、惰性气体的环境下，将上述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中的各组分混合均匀，然后通过热引发，进行原位聚合，最终形成凝胶。
优选地，上述的原位聚合是一步聚合，聚合温度为40～90℃，例如为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃，优选55℃～90℃，更优选60℃～85℃。
本发明的又一方面涉及一种锂离子电池，包括根据上述的锂离子凝胶电解液的制备方法制备的锂离子凝胶电解液。
下面结合具体实施方式，对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.200g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.100g季戊四醇三丙烯酸酯、0.200g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.005g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 1，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例2
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.400g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.200g季戊四醇三丙烯酸酯、0.150g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.006g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 2，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例3
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g季戊四醇三丙烯酸酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 3，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例4
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.900g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.550g季戊四醇三丙烯酸酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.015g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 4，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例5
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为-CH3，R2为-CH2-，平均分子量560)、0.310g季戊四醇三丙烯酸酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 5，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例6
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH(CH3)-，平均分子量800)、0.310g季戊四醇三丙烯酸酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 6，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例7
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2CH2-，平均分子量198)、0.310g季戊四醇三丙烯酸酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 7，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例8
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g对苯二甲酸二烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 8，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例9
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g对苯二甲酸二烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 9，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例10
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g三聚氰酸三烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 10，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例11
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g三聚氰酸三烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 11，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例12
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g季戊四醇三丙烯酸酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二苯甲酰，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 12，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至85℃恒温箱中进行热引发，搁置2.5h后取出，即可获得凝胶。
实施例13
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g对苯二甲酸二烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二苯甲酰，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 13，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至85℃恒温箱中进行热引发，搁置2.5h后取出，即可获得凝胶。
实施例14
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g三聚氰酸三烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二苯甲酰，室温搅拌20min，即可得到4锂离子凝胶电解液Ge 14，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至85℃恒温箱中进行热引发，搁置2.5h后取出，即可获得凝胶。
实施例15
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二乙酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g季戊四醇三丙烯酸酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 15，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例16
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二乙酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g对苯二甲酸二烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 16，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例17
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二乙酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g三聚氰酸三烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 17，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例18
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸乙烯酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g季戊四醇三丙烯酸酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 18，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例19
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸乙烯酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g对苯二甲酸二烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 19，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例20
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸乙烯酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g三聚氰酸三烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 20，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例21
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.160g季戊四醇三丙烯酸酯、0.150g对苯二甲酸二烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 21，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例22
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.160g季戊四醇三丙烯酸酯、0.150g三聚氰酸三烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 22，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例23
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.940g碳酸二甲酯和1.060g高氯酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g对苯二甲酸二烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 23，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例24
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(8.480g碳酸二甲酯，0.990g六氟磷酸锂和0.530高氯酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g对苯二甲酸二烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 24，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例25
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(2.48g碳酸二甲酯，3.0g碳酸二乙酯，3.0g碳酸乙烯酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g对苯二甲酸二烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 25，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
实施例26
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(2.48g碳酸二甲酯，3.0g碳酸二乙酯，3.0g碳酸乙烯酯，0.990g六氟磷酸锂和0.530高氯酸锂)于50mL锥形瓶中，依次加入0.520g式(1)的丙烯酸酯类化合物(R1为H，R2为-CH2-，平均分子量258)、0.310g对苯二甲酸二烯丙酯、0.120g聚偏二氟乙烯-六氟丙烯和0.008g过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)，室温搅拌20min，即可得到锂离子凝胶电解液Ge 26，将配置好的锂离子凝胶电解液密封在充满氩气的玻璃瓶中，转移至60℃恒温箱中进行热引发，搁置4h后取出，即可获得凝胶。
为了更好的说明本发明中的锂离子凝胶电解液具有优良的电性能和安全性能，为此，增加锂离子液体电解液进行对比。
比较例1
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(2.48g碳酸二甲酯，3.0g碳酸二乙酯，3.0g碳酸乙烯酯和1.520g六氟磷酸锂)于50mL锥形瓶中，室温搅拌20min，即可得到锂离子液体电解液E1。
比较例2
在充氩气的手套箱中(水分<10ppm，氧分<10ppm)中，准确称取10.000g锂离子电池电解液(2.48g碳酸二甲酯，3.0g碳酸二乙酯，3.0g碳酸乙烯酯，0.990g六氟磷酸锂和0.530高氯酸锂)于50mL锥形瓶中，室温搅拌20min，即可得到锂离子液体电解液E2。
注液及电芯成型
将上述实施例中的锂离子凝胶电解液注入烘烤后的电芯中，对铝塑膜进行真空抽气封口，常温静置24h后，将电芯平放入夹具化成设备中，施加压力0.4MPa，加热至各实施例所需要的凝胶温度后进行凝胶反应，保持恒温4h后，冷却至室温后，进行化成，化成完毕后卸掉压力，对电芯进行真空抽气封口，最终得到成型后的凝胶锂离子电芯。
将上述比较例中的锂离子液体电解液注入烘烤后的电芯中，对铝塑膜进行真空抽气封口，常温静置24h后，将电芯平放入夹具化成设备中，施加压力0.4MPa，进行化成，化成完毕后卸掉压力，对电芯进行真空抽气封口，最终得到成型后的锂离子电芯。
以下通过实验室数据来说明本发明锂离子凝胶电解液及使用该凝胶电解液的锂离子电芯的各种性能。
容量测试
在室温环境中，对采用各个实施例中的凝胶电解液所制作的凝胶锂离子电芯以及采用比较例中的锂离子液体电解液所制作的锂离子电芯进行容量测试，容量测试流程为：静置5分钟；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.02C；静置5分钟；0.2C恒流放电至3.0V，获得电芯容量D0。测试结果如表1所示。
电芯阻抗测试
在室温环境中，对采用各个实施例中的凝胶电解液所制作的凝胶锂离子电芯以及采用比较例中的锂离子液体电解液所制作的锂离子电芯进行充电至3.9V，之后用电化学工作站测试电芯的交流阻抗，扫描频率为1000Hz时，记录阻抗测试结果IMP。(充电流程为：静置5分钟；0.5C恒流充电至3.9V，恒压充电至0.02C；静置5分钟)。测试结果如表1所示。
穿钉测试
在室温环境中，对采用各个实施例中的凝胶电解液所制作的凝胶锂离子电芯以及采用比较例中的锂离子液体电解液所制作的锂离子电芯进行满充至4.2V后，将电芯固定在穿钉夹具上，使用直径为3.0mm的铁钉，以10mm/s的速度穿过电芯中心，用电芯未着火数量/电芯测试总数表示穿钉测试通过率，同时监控电芯穿钉位置的温升曲线，记录温升曲线中的最大温度Tmax。测试结果如表1所示。
重物冲击测试
在室温环境中，对采用各个实施例中的凝胶电解液所制作的凝胶锂离子电芯以及采用比较例中的锂离子液体电解液所制作的锂离子电芯进行满充至4.2V后，将电芯放置在平台上，上方横放一条直径15.8mm的金属棒，一个9.1±0.46kg重物，从距样品610±25mm的高度垂直跌落，冲击电芯。每个样品只挤压一次。用电芯未着火数量/电芯测试总数表示穿钉测试通过率，同时监控电芯穿钉位置的温升曲线，记录温升曲线中的最大温度Tmax。测试结果如表1所示。
电池硬度测试
在室温环境中，对采用各个实施例中的凝胶电解液所制作的凝胶锂离子电芯以及采用比较例中的锂离子液体电解液所制作的锂离子电芯放入固定的模具中，用材料万能试验机做单项压缩测试，通过计算获得电池的硬度。(测试标准：单项压缩速度为2mm/min，模具跨度L＝80mm，计算电池所承受的最大强度)，计算公式为：Σ＝1.5PL/(bd2)，其中，Σ为强度，P为最大载荷，L为模具跨度，b为试样宽度，d为试样厚度。测试结果如表1所示。
表1 锂离子电芯的电性能及安全性能测试结果
从表1可以明显看出，锂离子凝胶电解液所制作的电芯，相对锂离子液体电解液所制作的电芯，在初始放电容量方面基本不降低、甚至略高并且电芯阻抗性能基本相同或仅略微降低的情况下，能够明显增加电芯的硬度，同时能够提升锂离子电芯的穿钉测试和重物冲击测试通过率。因此，本发明的锂离子凝胶电解液既具有优异的电性能，同时在穿钉测试、重物冲击、电池硬度等机械性能方面具有明显的优势，解决了目前凝胶型聚合物电解液面临的重大难题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种用于锂离子凝胶电解液的组合物，其特征在于：以质量百分比计，包含：
丙烯酸酯类化合物：1～10％；
交联剂：0.1～5％；
添加剂：0.1～5％；
热引发剂：0.001～0.200％；
含锂盐的非水溶剂：85～96％，并且所述锂盐的浓度为0.5M～1.5M。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子凝胶电解液的组合物，其特征在于：所述丙烯酸酯类化合物如下式(1)所示：
其中，n＝1～15；R1各自独立为H、CH3-或CH3-CH2-；R2为-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子凝胶电解液的组合物，其特征在于：所述丙烯酸酯类化合物的含量小于等于6％。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子凝胶电解液的组合物，其特征在于：所述交联剂选自以下物质中的至少一种：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、连苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、均苯三甲酸三烯丙酯和三聚氰酸三烯丙酯。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子凝胶电解液的组合物，其特征在于：所述添加剂为聚偏二氟乙烯和/或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子凝胶电解液的组合物，其特征在于：所述热引发剂选自以下物质中的至少一种：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯二(4-叔丁基环己基)、过氧化十二烷酰和过氧化二碳酸二异丙酯。
7.根据权利要求1所述的用于锂离子凝胶电解液的组合物，其特征在于：
所述锂盐选自以下物质中的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6；
所述非水溶剂选自以下物质中的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氯代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸甲异丙酯。
8.一种锂离子凝胶电解液，其特征在于：所述锂离子凝胶电解液由权利要求1-7中任一项所述的用于锂离子凝胶电解液的组合物形成。
9.一种锂离子凝胶电解液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在干燥、惰性气体的环境下，将根据权利要求1-7中任一项所述的用于锂离子凝胶电解液的组合物中的各组分混合均匀，然后通过热引发，进行原位聚合，最终形成凝胶；
其中，所述原位聚合是一步聚合，聚合温度为40～90℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括根据权利要求8所述的锂离子凝胶电解液。
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