CN101409366A

CN101409366A - 一种凝胶聚合物锂离子电池的制造方法

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Publication number: CN101409366A
Application number: CNA2008102343994A
Authority: CN
Inventors: 佘沛亮; 孙全; 李丹
Original assignee: JIANGSU SHUANGDE GROUP CO Ltd
Current assignee: JIANGSU SHUANGDE GROUP CO Ltd
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2008-11-19
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2028-11-19
Also published as: CN101409366B

Abstract

本发明公开了一种凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，正极浆料活性物质采用两种或两种以上粒径或形状的磷酸铁锂颗粒混合而成，正负极浆料均以水为溶剂；正负极浆料的混料方法采用双行星搅拌进行1～3小时初步混合，然后经过高压对辊轴向挤出装置喷射到超声混料器中进行0.5～2小时超声振荡混料；正负极片涂布干燥后制成锂电池半成品，待加入凝胶电解质前驱体后，采用三段加热聚合法进行电解质热聚合。本发明较好地解决了磷酸铁锂材料极片面密度小的问题，极片面密度可以提高20％，达到40mg/cm²以上。基本消除传统浆料混合过程中出现的气泡，缩短浆料混合的时间，降低混料工序能耗，消除了环境污染。

Description

一种凝胶聚合物锂离子电池的制造方法

技术领域

本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种凝胶聚合物锂离子电池的制造方法。

背景技术

聚合物锂离子电池技术虽已实现大批量商品化生产，且销量在快速增长，但其市场份额仍低于10％，与液态锂离子电池90％的市场份额难以相比，这可能是由于聚合物锂离子电池制造成本普遍高于液态锂离子电池造成的。但是，聚合物锂离子电池具有可薄形化、形状任意化，没有漏液等安全问题，具有很强的发展潜力，被誉为下一代锂离子电池。

聚合物锂离子电池具有多种技术类型，其中凝胶聚合物锂离子电池目前虽已初具生产规模，但仍存在着三个方面的主要问题：

一、在电池性能方面，凝胶电解质的电导率与液态电解质相比仍然偏低，如快速充放电性能和低温性能较差。

二、在凝胶电解质的制备方法中，不论溶液浇铸成膜法还是美国Bellcore法，其共同的问题都是制造工序烦琐、制造成本高。如中国专利200610123986.7涉及到一种凝胶态锂离子电池聚合物电解质的制备方法及其应用，就是采用成膜制备聚合物电解质，大规模生产较为困难。

三、现场聚合的方式成本低，易大规模生产，但是单体聚合不完全，聚合过程中易产生气泡，会极大地破坏凝胶电解质的均一性以及凝胶电解质与电极片、隔膜等的界面稳定性。如中国专利200410077528.5涉及到一种凝胶态锂离子电池聚合物电解质的制备方法及其应用，采用60℃～100℃，一步聚合30～120min，电池易产生气泡，发生鼓胀，影响电池性能。

发明内容

本发明的目的就是克服现有方法及凝胶聚合物锂离子电池的缺点，提供一种凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，抛开了现有技术中聚合物成膜、造孔剂萃出和电解液吸入等费时、复杂的工艺路线，使得工艺流程简化、所需设备减少、工序时间缩短、产品成本降低；同时，聚合物锂离子电池的各项性能也得到提高。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于包括：

A)正负极浆料采用两种或两种以上粒径或形状的磷酸铁锂或改性石墨颗粒以水为溶剂混合而成；即正极浆料活性物质采用两种或两种以上粒径或形状的磷酸铁锂颗粒混合而成，负极活性浆料为改性石墨，正负极浆料均以水为溶剂。

将多种粒径或形状的磷酸铁锂颗粒混合可以有效提高正极片的面密度，多种磷酸铁锂颗粒的组合可以是多种粒径的组合，如大小粒径的组合；或者多种形状的组合，如球形或片状的组合；也可以是多种粒径和形状的组合。其中，磷酸铁锂颗粒的粒径一般为0.04～15μm。

水性正极浆料的组成为：磷酸铁锂70～95wt％，导电剂1～10wt％，粘结剂1～10wt％，增稠剂0.5～10wt％(其中各组分之各满足100％)；其中导电剂一般选择乙炔黑和/或导电石墨；粘结剂一般选择橡胶聚合物，如丁苯橡胶；增稠剂一般选择纤维素类物质，如羧甲基纤维素钠。

负极浆料的组成为：改性石墨70～95wt％，导电剂1～5wt％，粘结剂1～10wt％，增稠剂0.5～5wt％(其中各组分之各满足100％)；除粘结剂外，各组分的具体物质同正极浆料。

B)正负极浆料的混料方法采用双行星搅拌进行1～3小时初步混合，然后经过高压对辊轴向挤出装置喷射到超声混料器中进行0.5～2小时超声振荡混料；

C)将正、负极极片干燥、辊轧、分切，制成电芯，用铝塑膜封装，制成锂电池半成品。

正、负极极片可以采用超强热风循环的方法进行干燥，正、负极极片的干燥温度可分别控制在100～130℃和90～120℃(其温度远高于现有的多步静态干燥工艺)。分切好的正、负极极焊上极耳并装上隔膜后即可制成电芯。电芯装入铝塑膜后抽真空并热压封口，留出注液口即制成锂电池半成品。

D)向锂电池半成品中注入凝胶电解质前驱体，采用三段热聚合法进行电解质热聚合。

凝胶电解质前驱体的组成主要为：电解液(一般组成为碳酸乙烯酯EC：碳酸二甲酯DMC+1M LiPF₆)60～90wt％，甲基丙烯酸甲酯MMA 5～35wt％，聚偏二氟乙烯PVDF 3～15wt％，引发剂0.01～2％(其中各组分之各满足100％)。该前驱体中还可加入1～5wt％的交联剂。

热引发聚合工艺目前还不成熟，工艺过程中尚存在气胀、热鼓等影响电池性能的问题，而本发明采用的三段热引发聚合工艺很好地解决了电池气胀、热鼓等问题。三段加热聚合法具体为为：

初段70～100℃，引发聚合10～20min；

中段50～65℃，保温 30～40min；

末段70～90℃，聚合 10～20min。

电解质热聚合后即制成凝胶聚合物锂离子电池，再经过化成步骤即可使用。

与现有方法相比，本发明主要有以下几个特点：

1、正极活性物质采用不同尺寸和形状磷酸铁锂颗粒的组合使用

磷酸铁锂材料颗粒较细、振实密度较低，导致极片的面密度难以提高，电池的比能量也难以增大。通过不同尺寸和形状磷酸铁锂颗粒的组合使用，较好地解决了磷酸铁锂材料极片面密度小的问题，极片面密度可以提高20％，达到40mg/cm²以上。

2、正负极浆料采用双行星浆料混合连续超声制备技术

双行星混料技术应用较为广泛，但存在混料时间长(需要十几个小时)，且在混料中产生的气泡难以打破、滞留在浆料中导致涂布时出现针孔，甚至较大面积的浆料空白。而双行星浆料混合连续超声制备技术，先将活性物质通过双行星搅拌进行1～3小时初步混合，然后经过高压对辊轴向挤出装置喷射到超声混料器中进行0.5～2小时超声振荡混料。

该技术的主要特点是：a、可以基本消除传统浆料混合过程中出现的气泡；b、大大缩短浆料混合的时间(一般共计2.5～3小时即可)，降低混料工序能耗达60％以上。

3、水性混料和涂布工艺

目前在浆料制备过程中广泛使用有机溶剂，不仅存在生产现场环境污染，而且回收这些有机溶剂还需要消耗额外的能量。而采用水性涂布工艺，取消了原有的有机溶剂回收系统，将多步静态干燥工艺改为超强热风循环干燥技术，降低了能耗，消除了环境污染。

干燥采用超强热风循环干燥技术，替代了传统分段加热静态干燥法固有的效率低、时间长的缺点。

4、凝胶电解质采用甲基丙烯酸甲醋MMA与聚偏二氟乙烯PVDF共混，现场热聚合工艺

MMA与PVDF共混主要是为了改善PMMA基聚合物电解质体系的机械性能。凝胶电解质前驱体的组成为：电解液(一般组成为EC：DMC+1M LiPF₆)60～90wt％，甲基丙烯酸甲酯MMA 5～35wt％，聚偏二氟乙烯PVDF 3～15wt％，交联剂1～5％，引发剂0.01～2％。

5、凝胶电解液前驱体注入半成品锂电池，分段三段加热聚合并消除残余引发剂

凝胶生成过程，是个放热反应，温度较高时凝胶中会产生气泡，将破坏凝胶电解质的均一性和凝胶电解质与电极片、隔膜等的界面稳定性。因此，本发明采取二段热聚合工艺对凝胶前驱体进行热聚合，以消除气泡和残余引发剂。

初段70～100℃，引发聚合10～20min；

中段50～65℃，保温30～40min；

末段70～90℃，聚合10～20min。

之所以末段升高温度，是因为在聚合反应后期，凝胶速率很慢，会有少量液体和引发剂残留。末段再将温度升高至70-90℃，可以使已经被固化的电解液中残留的单体和引发剂彻底消耗，可以减少充放电过程中电解质内副反应的发生，确保电池在使用过程中的性能稳定性。

具体实施方式

实施例1：以1.1Ah的凝胶聚合物电池为例

1、浆料混合：

选择球形磷酸铁锂D₅₀分别为3μm和7μm的材料作为正极活性物质，浆料的各成分配比(wt％)为：磷酸铁锂90％、乙炔黑2.5％、导电石墨3％、丁苯橡胶3.5％、羧甲基纤维素钠1％、适量的水。负极浆料的各成分配比(wt％)为：改性石墨88.5％，导电石墨4％、丁苯橡胶6％、羧甲基纤维素钠1.5％、适量的水。

混料是采用双行星浆料混合连续超声制备技术，先将活性物质通过双行星搅拌进行初步混合2h，然后经过高压对辊轴向挤出喷射到超声混料器中进行超声振荡混料1h。

2、涂布：将正极浆料双面涂覆在25μm厚的铝箔上，将负极浆料双面涂覆在11μm厚的铜箔上。

3、干燥：采用超强热风循环干燥技术，正负极极片干燥温度分别控制在120℃和110℃。

4、辊轧与分切：将上述极片经辊轧后，裁剪成一定尺寸的正负极片。

5、电芯制作：将裁剪好的正负极片焊上极耳，包隔膜卷绕成电芯。

6、封装：将电芯装入铝塑膜中，抽真空，热压封口，留出注液口。

7、注液：注入6g凝胶电解质前驱体。前驱体的组成(wt％)为：电解液(1∶1的EC∶DMC+1M LiPF₆)80％，MMA 13.5％、PVDF 5％、偶氮二异丁脂AIBN 1.5％.封口。

8、电解质热聚合：将上述电池放置在烘箱中分段加热。初段70℃，引发聚合30min；中段60℃，保温30min.末段80℃，聚合20min。

9、化成：

(1)恒流0.2C充电至3.65V；

(2)恒压3.65V到电流为0.05C截止；

(3)静置15min；

(4)恒流0.2C放电到2V截止；

(5)静置15min；

(6)恒流充电0.5C充电至4.0V；

(7)恒压4.0V到电流为0.05C截止；

(8)静置15min；

(9)恒流0.5C放电到2.5V截止；

(10)静置15min；

(11)恒流0.2C充电至3.65V；

(12)恒压3.65V到电流为0.05C截止；

(13)静置15mmn结束。

电芯性能

实施例2：以2.0Ah的凝胶聚合物电池为例

1、浆料混合：

选择片状磷酸铁锂D₅₀分别为400nm，3μm和7μm的材料为正极活性物质，比例为1∶2∶1。正极浆料的各成分配比(wt％)为：磷酸铁锂91％、乙炔黑1.5％，导电石墨3.5％、丁苯橡胶3％、羧甲基纤维素钠1％、适量的水。负极浆料的各成分配比(wt％)为：改性石墨90％、导电石墨4％、丁苯橡胶4.5％、羧甲基纤维素钠1.5％、适量的水。

混料是采用双行星浆料混合连续超声制备技术，先将活性物质通过双行星搅拌进行初步混合3h，然后经过高压对辊轴向挤出喷射到超声混料器中进行超声振荡混料1h。

2、涂布：将正极浆料双面涂覆在20μm厚的铝箔上，将负极浆料双面涂覆在12μm厚的铜箔上。

3、干燥：采用超强热风循环干燥技术，正负极极片干燥温度分别控制在115℃和100℃。

7、注液：注入10g凝胶电解液前驱体。前驱体的组成(wt％)为：电解液(1∶1的EC∶DMC+1M LiPF₆)77％，MMA10％、PVDF 8.5％、交联剂TEGDMA(三乙二醇双丙甲基烯酸酯)3％，偶氮二异丁脂AIBN 1.5％，封口。

8、电解质热聚合：电池放置在烘箱中分段加热。初段75℃，引发聚合20min；中段55℃，保温35min；末段85℃，聚合10-20min。

9、化成：

(1)恒流0.2C充电至3.65V；

(2)恒压3.65V到电流为0.05C截止；

(3)静置15min；

(4)恒流0.2C放电到2V截止；

(5)静置15min；

(6)恒流充电0.5C充电至4.0V；

(7)恒压4.0V到电流为0.05C截止；

(8)静置15min；

(9)恒流0.5C放电到2.5V截止；

(10)静置15min；

(11)恒流0.2C充电至3.65V；

(12)恒压3.65V到电流为0.05C截止；

(13)静置15min结束。

电芯性能

Claims

1、一种凝胶聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于包括(A)正极浆料活性物质采用两种或两种以上粒径或形状的磷酸铁锂颗粒混合而成，正负极浆料均以水为溶剂；(B)正负极浆料的混料方法采用双行星搅拌进行1～3小时初步混合，然后经过高压对辊轴向挤出装置喷射到超声混料器中进行0.5～2小时超声振荡混料；(C)正负极片涂布干燥后制成锂电池半成品，待加入凝胶电解质前驱体后，采用三段加热聚合法进行电解质热聚合。

2、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于正负极片涂布工序采用超强热风循环干燥方法。

3、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于磷酸铁锂颗粒的粒径为0.04～15μm。

4、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的正极浆料的组成为：磷酸铁锂70～95wt％，导电剂1～10wt％，粘结剂1～10wt％，增稠剂0.5～10wt％。

5、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的负极浆料的组成为：改性石墨70～95wt％，导电剂1～5wt％，粘结剂1～10wt％，增稠剂0.5～5wt％。

6、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的凝胶电解质前驱体的组成主要为：电解液60～90wt％，甲基丙烯酸甲酯5～35wt％，聚偏二氟乙烯3～15wt％，引发剂0.01～2％。

7、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的三段加热聚合法为：

初段70～100℃，引发聚合 10～20min；

中段50～65℃，保温 30～40min；

末段70～90℃，聚合 10～20min。