CN112736247A - 水系复合粘结剂、负极浆料及其制备方法、负极片、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用 - Google Patents

水系复合粘结剂、负极浆料及其制备方法、负极片、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水系复合粘结剂、负极浆料及制备方法、负极片、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用，水系复合粘结剂包括聚合物A以及聚合物粒子B，聚合物A可溶于水，且具有线形结构，为主粘结剂；聚合物粒子B以胶体形式稳定分散于水中，为辅粘结剂。聚合物A为线形聚合物粘结剂，聚合物粒子B为点型聚合物粘结剂，混合点型和线形两种聚合物粘结剂，利用点型聚合物粘结剂保障粘结剂与负极颗粒以及负极颗粒之间的紧密接触，再利用线形聚合物粘结剂的架桥/缠结多维空间结构抑制负极材料充放电过程中的体积膨胀，同时点型聚合物粘结剂的弹性与线形聚合物粘结剂的刚性使得极片“刚柔并济”，通过两者间的协同作用实现硅基负极电化学性能的提升。

Description

水系复合粘结剂、负极浆料及其制备方法、负极片、锂离子电 芯、锂离子电池包及其应用
技术领域
本发明涉及储能装置领域，尤其涉及一种水系复合粘结剂、负极浆料及其制备方法、负极片、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用。
背景技术
近年来，锂离子电芯已经广泛应用于新能源汽车领域，随着新能源汽车产业的发展，对锂离子电芯的各项性能，尤其是能量密度，也提出了越来越高的要求。当前，各种提升锂离子电芯能量密度的技术手段中，负极使用硅系材料正成为产业界研究最为广泛的方法。使用硅体系作为负极活性材料可以大幅提升锂离子电芯的能量密度，例如，在石墨负极中添加大约10％左右的硅碳材料，即可将负极活性材料的放电克容量由350mAh/g提升至约500mAh/g。
为了在2020年达到300Wh/kg的电池设计与性能目标，选用含硅负极的锂离子电芯化学体系几乎是必然选择。硅基负极材料比容量高，但其在充放电过程中，巨大、反复的体积膨胀与收缩，从而导致的电极稳定性差，极片开裂，活性物质易粉化，材料颗粒破碎并持续生成SEI膜，进而电池循环性能大大恶化，是当前急需解决的问题。
现有的大部分量产锂电池的负极，负极配方主要使用的粘结剂为约2-3wt％的SBR乳液，同时配合少量增稠剂CMC(约1wt％)，而这种设计对高硅含量负极的匹配性并不好，其粘结效果不理想，不能够适应硅材料在充放电过程中巨大、反复的体积膨胀与收缩，容易造成电极材料的粉化剥落进而循环性能迅速恶化。
为此，公开号为108063255A的专利公开了一种改性聚丙烯酸型负极粘结剂，合成方法为：S1、将聚丙烯酸溶液与丙烯酸酯类单体混合搅拌后进行辐照，得到辐照产物；S2、将辐照产物与己烷混合，洗涤后得到改性聚丙烯酸；通过此聚合物粘结剂从而提高负极材料的循环性能。又如，公开号为108183235A的专利公开了一种改性丁苯橡胶负极粘结剂，合成方法为：S1、将丁苯橡胶与丙烯酸混合搅拌后进行辐照，得到辐照产物；S2、将辐照产物与氢氧化钠混合搅拌，洗涤后得到改性丁苯橡胶；通过此聚合物粘结剂从而提高负极材料的循环性能和锂离子电芯的首次库伦效率。但是，单一聚合物粘结剂自身或与活性材料之间接触点不够多，结合不够充分/紧密。且单一聚合物粘结剂的浆料加工性较难控制，制作出来的极片耐辊压性能也不理想。
因此，有必要提供一种适用于硅基负极的水系复合粘结剂以克服上述缺陷。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种水系复合粘结剂，该水系复合粘结剂的粘结强度高，制备的锂离子电芯的电极材料不易发生粉化剥落、循环性能好、充放电循环膨胀小。
本发明的第二目的在于提供一种负极浆料及其制备方法，该负极浆料的粘结强度高，制备的锂离子电芯的电极材料不易发生粉化剥落、循环性能好、充放电循环膨胀小。
本发明的第三目的在于提供一种负极片，该负极片的粘结强度高，制备的锂离子电芯的电极材料不易发生粉化剥落、循环性能好、充放电循环膨胀小。
本发明的第四目的在于提供一种锂离子电芯，该锂离子电芯的电极材料不易发生粉化剥落、循环性能好、充放电循环膨胀小。
本发明的第五目的在于提供一种锂离子电池包，该锂离子电池包的电极材料不易发生粉化剥落、循环性能好、充放电循环膨胀小。
本发明的第六目的在于将锂离子电池包应用于汽车、摩托车或自行车上，该锂离子电池包的电极材料不易发生粉化剥落、循环性能好、充放电循环膨胀小。
为实现上述目的，本发明提供了一种水系复合粘结剂，所述水系复合粘结剂包括聚合物A以及聚合物粒子B，所述聚合物A可溶于水，且具有线形结构，为主粘结剂；所述聚合物粒子B以胶体形式稳定分散于水中，为辅粘结剂。
进一步地，所述聚合物A选自聚丙烯酸类、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈及聚乙烯醇中的至少一种，聚丙烯酸类包括聚丙烯酸、聚丙烯酸锂及聚丙烯酸钠。
进一步地，所述聚合物粒子B选自丁苯橡胶、苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙烯及聚丙烯中的至少一种。
进一步地，所述聚合物A及聚合物粒子B表面均含羟基、羧基、酯基、羰基及腈基极性基团。
进一步地，所述聚合物A的形态为溶胶，所述聚合物粒子B的形态为乳胶。
进一步地，所述聚合物粒子B与所述聚合物A的固体质量比例为1:1～4:1。如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等。
本发明还提供一种负极浆料，所述负极浆料包括如上所述的水系复合粘结剂，所述负极浆料的粘度为9000～9500mpa.s。
进一步地，以固体质量分数计，所述负极浆料包括组分：硅基负极活性材料90-97wt％；导电炭黑0.2-3wt％；CNT 0.05-1wt％；聚合物A2-5wt％；聚合物粒子B 0.5-2wt％。其中，导电炭黑的固体质量为0.2-3wt％，CNT的固体质量为0.05-1wt％，导电炭黑和CNT(碳纳米管)为导电剂，当导电剂的含量过少时，无法达到良好的导电效果，当导电剂含量过多时，会降低锂离子电芯中负极活性材料的质量，从而不利于提高锂离子电芯的能量密度。其中，聚合物A的固体质量为2-5wt％；聚合物粒子B的固体质量为0.5-2wt％，聚合物A及聚合物粒子B为水系复合粘结剂，当粘结剂的含量过少时，无法达到良好的粘结效果，当粘结剂含量过多时，一方面会降低锂离子电芯中负极活性材料的质量，从而不利于提高锂离子电芯的能量密度，另一方面，会降低负极片的离子导电性，增加锂离子电芯充放电过程中的极化，从而恶化电化学性能。
进一步地，所述负极浆料的固含量为30-70％，所述负极浆料的溶剂为水，所述负极浆料的所述各组分均溶解或分散于所述溶剂中。
本发明还提供一种制备负极浆料的方法，所述制备方法包括步骤：将聚合物A、导电炭黑、CNT以及硅基负极活性材料均匀分散至溶剂中；以及向溶剂中再加入聚合物粒子B，搅拌均匀得到负极浆料。
本发明还提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体以及负极浆料层，所述负极浆料层形成于所述负极集流体的一面或两面，所述负极浆料层由上述负极浆料干燥形成。所述负极集流体可以选自金属箔，优选地，所述负极集流体选自铜箔。所述负极集流体的厚度没有具体的限制，优选地，所述负极集流体的厚度为0.006mm～0.020mm。所述负极浆料层的厚度没有具体的限制，优选地，所述负极浆料层的厚度为0.03mm～0.15mm，所述负极片的剥离强度为57～68N/m。
所述负极片的制备可通过常规方法制备得到，具体可包括步骤：将上述获得的负极浆料涂覆在负极集流体的表面，然后进行干燥，以在负极集流体形成负极浆料层；然后依次进行辊压、分条及切片，获得负极片。分散时对温度没有特别的限制，室温或是加热均可，可根据实际需求进行选择。可采用加热鼓风干燥的方式对涂覆在负极集流体表面负极浆料进行干燥，所述负极浆料的干燥温度为80℃～120℃，干燥温度过低，负极浆料的固化不充分；干燥温度过高，对浆料中的粘结剂等带来影响，降低粘结效果。在负极集流体表面涂覆的负极浆料的量并没有特别的限制，只要负极浆料所形成的负极浆料层能将负极集流体表面覆盖且满足一定厚度即可。涂覆的方式没有具体的限制，可以根据实际需求进行选择。该负极片制备工艺简单、易于操作，适合大规模生产。
本发明还提供一种锂离子电芯，所述锂离子电芯包括如上所述的负极片。所述锂离子电芯还包括正极片，所述正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极浆料层。所述正极集流体为铝箔。所述锂离子电芯还包括隔离膜以及包装袋，所述隔离膜置于所述负极片与所述正极片之间，所述包装袋用铝塑膜复合材料制作，所述负极片、所述正极片及所述隔离膜制成的裸电芯置于所述包装袋内。
本发明还提供一种锂离子电池包，所述锂离子电池包包括如上所述的锂离子电芯。
本发明还将上述的锂离子电池包应用于汽车、摩托车或自行车上。
与现有技术相比，本发明提供了一种水系复合粘结剂，所述水系复合粘结剂包括聚合物A以及聚合物粒子B，所述聚合物A可溶于水，且具有线形结构，为主粘结剂；所述聚合物粒子B以胶体形式稳定分散于水中，为辅粘结剂。聚合物A为线形聚合物粘结剂，聚合物粒子B为点型聚合物粘结剂，本发明通过混合点型和线形两种类型聚合物粘结剂，利用点型聚合物粘结剂保障粘结剂与负极颗粒以及负极颗粒与颗粒之间的紧密接触，再利用线形聚合物粘结剂的架桥/缠结多维空间结构抑制负极材料充放电过程中的体积膨胀，同时点型聚合物粘结剂的弹性与线形聚合物粘结剂的刚性使得极片“刚柔并济”。匀浆时点型聚合物粘结剂乳胶形态的低粘度与线形聚合物粘结剂溶胶形态的高粘度的配合使用也使得负极浆料特性更易控制，此水系复合粘结剂要比设计具有复杂复合结构的聚合物分子粘结剂更简单易行。以上，通过两者间的协同作用实现整体硅基负极电化学性能的有效提升，可以有效提高硅基负极的循环性能，提高硅基负极片粘结力，有效控制负极片的反弹与膨胀收缩，同时还能保障硅基负极浆料的稳定性和易加工性。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。
本发明提供一种锂离子电池包，锂离子电池包包括电池模组、电路板及外壳等，将电池模组、电路板等组装于外壳内形成锂离子电池包，锂离子电池包有多种规格，可根据需要进行调整和设计，在此不作限制，现有技术的锂离子电池包的组装方式均可应用至本发明。
其中，电池模组由若干锂离子电芯串并联组成，同样地，电池模组也有多种规格，亦可根据需要进行调整和设计，在此不作限制，现有技术的电池模组的组装方式均可应用至本发明。
该锂离子电池包可应用于汽车、摩托车或自行车上，以给汽车、摩托车或自行车提供动力。
下面描述本发明水系复合粘结剂、负极浆料、负极片及锂离子电芯的各个实施例。
实施例1
(1)电解液的制备
在手套箱或干燥房中，将经过精馏脱水处理的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：PC：DEC＝2：3：5进行混合，然后缓慢加入LiPF6至1mol/L，最后加入按电解液总质量计10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，搅拌混合均匀得最终电解液。
(2)正极片制备
将正极活性材料锂镍钴锰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与导电剂导电炭黑(super-P)、碳纳米管(CNT)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96.8：1.5：0.5：1.2混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，经真空搅拌机搅拌混合均匀得正极活性材料浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔(厚度12μm)正极集流体的两面上，经过烘干、冷压、分切后得正极片。
(3)负极片制备
负极浆料为94wt％硅基负极活性材料、1wt％导电炭黑、1wt％CNT、3wt％聚丙烯酸-聚丙烯酸酯共聚物与1wt％丁苯橡胶(SBR)共同溶解或分散于去离子水中，浆料总的固含量为50％。具体制备如下：
a)取3份(固体质量)聚丙烯酸-聚丙烯酸酯共聚物溶胶加入去离子水中，以10m/min的自转线速度分散20min，得到胶液；
b)取1份导电炭黑与1份(固体质量)CNT导电浆加入胶液中，以10m/min的自转线速度分散3h，得到导电胶液；
c)取94份硅基负极活性材料加入导电胶液中，以10m/min的自转线速度分散3h，得到浆料A；
d)取1份(固体质量量)丁苯橡胶(SBR)乳胶加入浆料A中，以2m/min的自转线速度分散30min，得到最终的高硅负极浆料；
e)将上述负极浆料均匀涂覆在铜箔(厚度8μm)负极集流体的两面上，经过烘干、冷压、分切后得负极片。
(4)锂离子电芯的制备
将隔离膜置于负极片与正极片之间，通过卷绕的方式制备方形裸电芯，用铝塑膜复合材料制作包装袋，将裸电芯置入包装袋中封装后得干电芯，干电芯经过烘烤除水、注液、封口、静置、化成、除气封装、分容等工序后得到锂离子电芯。
制得说明的是，本实施例通过卷绕的方式制备方形裸电芯，当然，于其他实施例中，也可通过叠片的方式制备裸电芯，也可将裸电芯制备成其他的形状，如圆柱形或椭圆，即常规的锂离子电芯的制备方法均可应用至本发明，在此不作限制。另，上述锂离子电芯是软包的，当然，于其他实施例中，也可制备成硬包的，亦不作限制。
实施例2
按实施例1所述方法制备负极浆料、负极片与锂离子电芯，唯一不同之处为聚合物A为3wt％聚丙烯腈，聚合物粒子B为1wt％SBR。
实施例3
按实施例1所述方法制备负极浆料、负极片与锂离子电芯，唯一不同之处为聚合物A为2.5wt％聚丙烯腈，聚合物粒子B为1.5wt％SBR。
对比例1
按实施例1所述方法制备负极片与锂离子电芯，不同之处为负极浆料的制备及负极浆料的粘结剂为传统体系粘结剂，具体如下：
一种传统体系粘结剂，该负极浆料为94wt％硅基负极活性材料、1wt％导电炭黑、1wt％CNT、1.5wt％CMC与2.5wt％SBR共同溶解或分散于去离子水中，浆料总的固含量为50％。具体制备如下；
a)取1.5份CMC加入去离子水中，以10m/min的自转线速度分散2h，得到胶液；
b)取1份导电炭黑与1份(固体的量)CNT导电浆加入胶液中，以10m/min的自转线速度分散3h，得到导电胶液；
c)取94份硅基负极活性材料加入导电胶液中，以10m/min的自转线速度分散3h，得到浆料A；
d)取2.5份(固体的量)SBR乳胶加入浆料A中，以2m/min的自转线速度分散30min，得到最终的高硅负极浆料。
对比例2
按实施例1所述方法制备负极浆料、负极片与锂离子电芯，唯一不同之处为仅添加了聚合物A，为4wt％聚丙烯酸-聚丙烯酸酯共聚物。
锂离子电芯性能测试：
(1)常温循环性能测试
在25℃的恒温箱中，将上述实施例1～4与对比例1～2所得锂离子电芯，以1C恒流充电至4.3V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.5V，如此进行充电/放电循环，记录电池经过200周循环后得容量保持率。
锂离子电芯200周循环容量保持率(％)＝第200周循环放电容量/第1周循环放电容量*100％
(2)膨胀率测试
测量负极极片辊压后厚度t1，电池组装化成分容后满充，将电池拆解，取出负极片，测量满充负极片的厚度t2，膨胀率＝(t2-t1)/t1*100％。
实施例1～3与对比例1～2锂离子电芯的性能结果参见表1。
表1各实施例与对比例性能
Figure BDA0002250494050000091
由对比例2与实施例1～3可知，聚合物粒子B的添加对锂离子电芯的循环性能有明显改善效果，提高硅基负极片粘结力，同时还能保障硅基负极浆料的稳定性和易加工性。
由对比例1与实施例1～3可知，相较于传统的粘结剂，本发明的水系复合粘结剂可以有效提高硅基负极的循环性能，提高硅基负极片粘结力，有效控制负极片的反弹与膨胀收缩。
与现有技术相比，本发明提供了一种水系复合粘结剂，所述水系复合粘结剂包括聚合物A以及聚合物粒子B，所述聚合物A可溶于水，且具有线形结构，为主粘结剂；所述聚合物粒子B以胶体形式稳定分散于水中，为辅粘结剂。聚合物A为线形聚合物粘结剂，聚合物粒子B为点型聚合物粘结剂，本发明通过混合点型和线形两种类型聚合物粘结剂，利用点型聚合物粘结剂保障粘结剂与负极颗粒以及负极颗粒与颗粒之间的紧密接触，再利用线形聚合物粘结剂的架桥/缠结多维空间结构抑制负极材料充放电过程中的体积膨胀，同时点型聚合物粘结剂的弹性与线形聚合物粘结剂的刚性使得极片“刚柔并济”。匀浆时点型聚合物粘结剂乳胶形态的低粘度与线形聚合物粘结剂溶胶形态的高粘度的配合使用也使得负极浆料特性更易控制，此水系复合粘结剂要比设计具有复杂复合结构的聚合物分子粘结剂更简单易行。以上，通过两者间的协同作用实现整体硅基负极电化学性能的有效提升，可以有效提高硅基负极的循环性能，提高硅基负极片粘结力，有效控制负极片的反弹与膨胀收缩，同时还能保障硅基负极浆料的稳定性和易加工性。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (14)

1.一种水系复合粘结剂，其特征在于，水系复合粘结剂包括：
聚合物A，所述聚合物A可溶于水，且具有线形结构，为主粘结剂；以及
聚合物粒子B，所述聚合物粒子B以胶体形式稳定分散于水中，为辅粘结剂。
2.如权利要求1所述的水系复合粘结剂，其特征在于，所述聚合物A选自聚丙烯酸类、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈及聚乙烯醇中的至少一种，聚丙烯酸类包括聚丙烯酸、聚丙烯酸锂及聚丙烯酸钠。
3.如权利要求1所述的水系复合粘结剂，其特征在于，所述聚合物粒子B选自丁苯橡胶、苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙烯及聚丙烯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的水系复合粘结剂，其特征在于，所述聚合物A及聚合物粒子B表面均含羟基、羧基、酯基、羰基及腈基极性基团。
5.如权利要求1所述的水系复合粘结剂，其特征在于，所述聚合物A的形态为溶胶，所述聚合物粒子B的形态为乳胶。
6.如权利要求1所述的水系复合粘结剂，其特征在于，所述聚合物粒子B与所述聚合物A的固体质量比例为1:1～4:1。
7.一种负极浆料，其特征在于，所述负极浆料包括如权利要求1～6任一项所述的水系复合粘结剂，所述负极浆料的粘度为9000～9500mpa.s。
8.如权利要求7所述的负极浆料，其特征在于，以固体质量分数计，所述负极浆料包括组分：
Figure FDA0002250494040000021
9.如权利要求8所述的负极浆料，其特征在于，所述负极浆料的固含量为30-70％，所述负极浆料的溶剂为水，所述负极浆料的所述各组分均溶解或分散于所述溶剂中。
10.一种制备负极浆料的方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
将聚合物A、导电炭黑、CNT以及硅基负极活性材料均匀分散至溶剂中；以及
向溶剂中再加入聚合物粒子B，搅拌均匀得到负极浆料，其中，所述聚合物A及所述聚合物粒子B如权利要求1～6任一项所述。
11.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体以及负极浆料层，所述负极浆料层形成于所述负极集流体的一面或两面，所述负极浆料层由所述权利要求7～9任一项的所述负极浆料干燥形成，所述负极片的剥离强度为57～68N/m。
12.一种锂离子电芯，其特征在于，所述锂离子电芯包括：
如权利要求11所述的负极片；
正极片；
隔离膜，所述隔离膜置于所述负极片与所述正极片之间；以及
包装袋，所述包装袋用铝塑膜复合材料制作，所述负极片、所述正极片及所述隔离膜制成的裸电芯置于所述包装袋内。
13.一种锂离子电池包，其特征在于，所述锂离子电池包包括如权利要求12所述的锂离子电芯。
14.将权利要求13所述的锂离子电池包应用于汽车、摩托车或自行车上。
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