KR20240096820A - 양극 시트, 이차 전지 및 전기 장치 - Google Patents

양극 시트, 이차 전지 및 전기 장치 Download PDF

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링윤 펭
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Abstract

본 출원은 양극 시트, 이차 전지 및 전기 장치를 제공한다. 여기서, 양극 시트는 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 양극 막층 및 상기 양극 집전체와 상기 양극 막층 사이에 위치하는 전도성 프라이머층을 포함하되, 상기 양극 막층은 양극 활성재료를 포함하며, 상기 양극 활성재료의 비표면적은 15m2/g 내지 25m2/g이고, 상기 양극 집전체 단일 측의 도포 중량은 20mg/cm2 내지 40mg/cm2이며, 상기 전도성 프라이머층은 제1 중합체, 제1 수성 접착제 및 제1 도전제를 포함한다.

Description

양극 시트, 이차 전지 및 전기 장치
본 출원은 전지 기술 분야에 관한 것으로, 특히 양극 시트, 이차 전지 및 전기 장치에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안, 이차 전지의 응용 범위가 점점 더 광범위해짐에 따라, 이차 전지는 수력, 화력, 풍력 및 태양광 발전소 등 에너지 저장 전원 시스템, 및 전동 공구, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군사 장비, 항공 우주 등 다양한 분야에서 널리 적용되고 있다. 이차 전지가 큰 발전을 이루어 이차 전지의 에너지 밀도, 사이클 성능 등에 대해 더 높은 요구를 제시하였다.
관련 기술은 양극 시트의 활성재료와 집전체 사이에 전도성 프라이머층을 설치함으로써 이차 전지의 성능을 개선시킨다.
전지 성능을 더욱 향상시키기 위해, 기존 기술은 더 우수한 양극 시트가 필요하다.
상술한 과제를 감안하여, 본 출원은 신형 양극 시트, 이차 전지 및 전기 장치를 제공한다. 해당 신형 양극 시트는 신형 전도성 프라이머층을 포함하며, 이하에서는 각각 설명한다.
본 출원의 제1 양태에 따르면, 양극 시트를 제공하는 바, 양극 시트는 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 양극 막층 및 상기 양극 집전체와 상기 양극 막층 사이에 위치하는 전도성 프라이머층을 포함하되,
상기 양극 막층은 양극 활성재료를 포함하며, 상기 양극 활성재료의 비표면적은 15m2/g 내지 25m2/g이고, 상기 양극 집전체 단일 측의 도포 중량은 20mg/cm2 내지 40mg/cm2이며,
상기 전도성 프라이머층은 제1 중합체, 제1 수성 접착제 및 제1 도전제를 포함하되,
상기 제1 중합체는
식 1로 표시되는 제1 단량체 단위,
식 2로 표시되는 단량체 단위 및 식 3으로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체 단위,
식 4로 표시되는 단량체 단위 및 식 5로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체 단위, 및
식 6으로 표시되는 제4 단량체 단위를 포함하며, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 H, 카르복실기, 에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, C2 내지 C10의 알케닐기, C6 내지 C10의 아릴기를 나타내고, R4는 H, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, C2 내지 C10의 알케닐기, C6 내지 C10의 아릴기를 나타낸다.
식 1
식 2
식 3
식 4
식 5
식 6.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제1 중합체의 총질량을 기준으로,
상기 제1 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M1이며, M1은 10% 내지 55%이고 선택적으로는 25% 내지 55%이고; 및/또는,
상기 제2 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M2이며, M2는 40% 내지 80%이고 선택적으로는 50% 내지 70%이고; 및/또는,
상기 제3 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M3이며, M3은 0% 내지 10%이고 선택적으로는 0.001% 내지 2%이며; 및/또는,
상기 제4 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M4이며, M4는 0% 내지 10%이고 선택적으로는 0.1% 내지 1%이다.
일부 실시형태에 있어서, M3/(M2+M3)은 0% 내지 5%이고 선택적으로는 0.001% 내지 1%이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제1 중합체는 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 수소화 카르복실 아크릴로니트릴 부타디엔 고무에서 선택되는 하나 이상을 포함하고; 및/또는,
상기 제1 중합체의 중량 평균 분자량은 5만 내지 150만이고 선택적으로는 20만 내지 40만이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제1 수성 접착제는 수성 폴리아크릴산 수지 및 이의 유도체, 수성 아미노 개질 폴리프로필렌 수지 및 이의 유도체, 폴리비닐 알코올 및 이의 유도체에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 선택적으로는 수성 아크릴산-아크릴레이트 공중합체를 포함하며, 및/또는,
상기 제1 수성 접착제의 중량 평균 분자량은 20만 내지 150만이고 선택적으로는 30만 내지 40만이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제1 도전제는 초전도 탄소, 전도성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 선택적으로는 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전도성 프라이머층의 총 질량계를 기준으로,
상기 제1 중합체의 질량 백분율 함량은 X1이며, X1은 5% 내지 20%이고 선택적으로는 5% 내지 10%이고; 및/또는,
상기 제1 수성 접착제의 질량 백분율 함량은 X2이며, X2는 30% 내지 80%이고 선택적으로는 40% 내지 50%이며; 및/또는,
상기 제1 도전제의 질량 백분율 함량은 X3이며, X3은 10% 내지 50%이고 선택적으로는 40% 내지 50%이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전도성 프라이머층의 두께는 1μm 내지 20μm이고 선택적으로는 3μm 내지 10μm이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 막층은 침윤제, 분산제에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하며, 선택적으로, 상기 양극 막층은 동시에 침윤제 및 분산제를 더 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 침윤제의 표면 장력은 20mN/m 내지 40mN/m이며, 선택적으로, 상기 침윤제는 -CN, -NH2, -NH-, -N-, -OH, -COO-, -C(=O)-O-C(=O)- 중 적어도 하나의 작용기를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 침윤제는 소분자 유기 용매, 저분자량 중합체에서 선택되는 하나 이상을 포함하며,
선택적으로, 상기 소분자 유기 용매는 알코올 아민계 화합물, 알코올계 화합물, 니트릴계 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하며, 선택적으로, 상기 알코올 아민계 화합물의 탄소 원자수는 1 내지 16이고 선택적으로는 2 내지 6이며;
선택적으로, 상기 저분자량 중합체는 말레산 무수물-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리실록산에서 선택되는 하나 이상을 포함하며, 선택적으로, 상기 저분자량 중합체의 중량 평균 분자량은 6000 이하이고，선택적으로는 3000 내지 6000이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 분산제는 제2 중합체를 포함하고, 또한 상기 제2 중합체는
식 7로 표시되는 제5 단량체 단위,
식 8로 표시되는 단량체 단위 및 식 9로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제6 단량체 단위, 및
식 10으로 표시되는 단량체 단위 및 식 11로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제7 단량체 단위를 포함한다.
식 7
식 8
식 9
식 10
식 11.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제2 중합체의 총질량을 기준으로,
상기 제5 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M5이며, M5는 10% 내지 55%이고 선택적으로는 25% 내지 55%이고; 및/또는,
상기 제6 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M6이며, M6은 40% 내지 80%이고 선택적으로는 40% 내지 70%이며; 및/또는,
상기 제7 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M7이며, M7은 0% 내지 10%이고 선택적으로는 0.001% 내지 2%이다.
일부 실시형태에 있어서, M7/(M6+M7)는 0% 내지 5%이고 선택적으로는 0.001% 내지 1%이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제2 중합체는 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무이고; 및/또는,
상기 제2 중합체의 중량 평균 분자량은 5만 내지 50만이고 선택적으로는 15만 내지 35만이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 막층의 총질량을 기준으로,
상기 분산제의 질량 백분율 함량은 Y1이며, Y1은 0.05% 내지 1%이고 선택적으로는 0.1% 내지 0.5%이며; 및/또는,
상기 침윤제의 질량 백분율 함량은 Y2이며, Y2는 0.05% 내지 2%이고 선택적으로는 0.2% 내지 0.8%이다.
일부 실시형태에 있어서, Y1/Y2는 0.05 내지 20이고, 선택적으로는 0.1 내지 1이며, 추가적으로는 0.3 내지 0.8이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 시트에서, 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체의 질량비는 1.5 내지 5이고, 선택적으로는 2 내지 3이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 활성재료는 Li1+xFe1-yAyP1-zRzO4를 포함하되,
-0.100≤x≤0.100이고,
0≤y≤1이고, 선택적으로는 0.001≤y≤0.500이고,
0≤z≤0.100이고, 선택적으로는 0.001≤z≤0.100이며;
상기 A는 Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Mn, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb 및 Ge에서 선택되는 하나 이상이고, 선택적으로는 Mn, Ti, V, Ni, Co 및 Mg에서 선택되는 하나 이상이며,
R은 B, Si, N 및 S에서 선택되는 하나 이상이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 활성재료의 표면에는 탄소가 피복된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 활성재료의 부피 입자 크기 Dv50은 0.3μm 내지 1.5μm이다.
본 출원의 제2 양태에 따르면, 상술한 어느 한 항에 따른 양극 시트를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 제3 양태에 따르면, 상술한 이차 전지를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
[유익한 효과]
본 출원의 하나 이상의 실시형태는 다음 중 하나 이상의 유익한 효과를 구비한다.
(1) 양극 활성재료의 BET 비표면적이 보다 크고 작은 입자가 보다 많을 때, 양극 활성재료와 집전체(알루미늄 호일)의 결합 강도가 쉽게 약해지고, 도포 과정에서 막 탈리 현상이 쉽게 발생한다. 예를 들어, 양극 활성재료의 비표면적이 15m2/g 내지 25m2/g이고, 양극 집전체 단일 측의 도포 중량이 20mg/cm2 내지 40mg/cm2일 때, 도포 과정에서 막 탈리 현상이 쉽게 발생한다. 본 출원은 신규의 전도성 프라이머층을 채택하여 양극 활성재료층과 집전체의 접착 강도를 증가시킨다.
(2) 전도성 프라이머층의 표면에 양극 활성재료 슬러리(약칭이 NMP인 용매 N-메틸피롤리돈 함유)를 도포하는 과정에서, 전도성 프라이머층 중의 제1 중합체는 용매 NMP와 접촉 후 다시 용해되어 양극 활성재료 슬러리와 상호 확산되며, 응고 후 활성재료층은 프라이머층과 일체화되어, 더 나아가 양극 막층과 양극 집전체 사이의 결합 강도를 효과적으로 증가시킨다.
(3) 전도성 프라이머층 중의 제1 수성 접착제가 아크릴산-아크릴레이트 공중합체(중량 평균 분자량: 200000 내지 1500000)를 채택할 때, 해당 접착제의 극성이 보다 강하여, 집전체(알루미늄 호일)와의 우수한 접착을 구현할 수 있다. 또한, 아크릴산-아크릴레이트 공중합체는 전해액 내 안정성이 우수하고 내온성, 내식성이 있으며 전해액 흡수 효율이 낮다(팽윤도가 낮음).
(4) 도전성 프라이머층 중의 도전제가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 탄소 나노튜브 중 하나 또는 둘을 선택할 때, 계면 저항을 낮추고 전지의 충방전 레이트(rate) 성능을 향상시키며 전지의 사이클 수명을 연장시킬 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시예에 따른 양극 시트의 모식도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시예에서 전극 시트의 접착력을 측정하는 흐름 모식도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 모식도이다.
도 4는 도 3에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 분해도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지 모듈의 모식도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 모식도이다.
도 7은 도 6에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 분해도이다.
도 8은 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지를 전원으로 사용하는 전기 장치의 모식도이다.
이하에서는 도면에 대한 상세한 설명을 적당히 참조하여 본 출원의 음극 활성재료 및 이의 제조 방법, 양극 시트, 음극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치의 실시형태를 구체적으로 개시하였다. 다만 불필요한 상세한 설명을 생략하는 경우가 있다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명, 실제 동일한 구조에 대한 중복 설명을 생략하는 경우가 있다. 이는 이하의 설명이 불필요하게 지루해지는 것을 방지하고 본 분야의 통상의 지식을 가진 자의 이해를 용이하게 하기 위한 것이다. 또한 도면 및 이하 설명은 본 분야의 통상의 지식을 가진 자가 본 출원을 충분히 이해하도록 하기 위해 제공되며 청구범위에 기재된 카테고리를 한정하는 것을 목적으로 하지 않는다.
본 출원에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태로 한정되며, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한을 선정하여 한정되며, 선정된 하한 및 상한은 특정한 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점의 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 또한 임의로 조합될 수 있으며, 즉 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60 내지 120 및 80 내지 110의 범위가 나열된 경우 60 내지 110 및 80 내지 120의 범위로 이해되는 것도 예상되는 것이다. 또한, 최소 범위 값 1과 2가 나열된 경우, 및 최대 범위 값 3, 4와 5가 나열된 경우, 하기 범위는 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 3, 2 내지 4 및 2 내지 5로 모두 예상될 수 있다. 본 출원에서는 다른 설명이 없는 한 수치 범위 "a 내지 b"는 a에서 b 사이의 임의의 실수 조합의 축약 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0 내지 5"는 본 출원에 "0 내지 5" 사이의 모든 실수를 전부 나열하였음을 의미하며, "0 내지 5"는 이러한 수치 조합의 축약 표현일 뿐이다. 또한 일 매개변수가 ≥2의 정수인 경우 해당 매개변수가 예를 들어 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등으로 개시되는 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택가능한 실시형태는 서로 결합되어 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징과 선택가능한 기술적 특징은 서로 결합되어 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고, 무작위로 수행될 수도 있으며, 바람직하게는 순차적으로 수행된다. 예를 들어, 상기 방법은 단계(a) 및 (b)를 포함하며, 이는 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계(a) 및 (b)를 포함할 수 있고 순차적으로 수행되는 단계(b) 및 (a)를 포함할 수도 있음을 나타낸다. 예를 들어, 위에 언급된 상기 방법은 단계(c)를 더 포함할 수 있고, 이는 단계(c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타내며, 예를 들어, 상기 방법은 단계(a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계(a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계(c), (a) 및 (b)를 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에 언급된 "포함" 및 "포괄”은 개방식을 나타내며, 폐쇄식일 수도 있다. 예를 들어, "포함" 및 "포괄"은 나열되지 않은 다른 성분을 더 포함하거나 포괄할 수 있음을 나타낼 수 있으며, 나열된 성분만 포함하거나 포괄할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서는 용어 "또는"은 포괄적이다. 예를 들어, "A 또는 B"라는 단어는 "A, B 또는 A 및 B 양자"를 나타낸다. 보다 구체적으로, A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음); A는 거짓(또는 존재하지 않음)이지만 B는 참(또는 존재함); 또는 A와 B는 모두 참(또는 존재함)인 조건 중 어느 한 조건은 모두 "A 또는 B"를 충족한다.
[이차 전지]
이차 전지는 충전 전지 또는 축전지라고도 하며, 전지가 방전된 후 충전의 방식으로 활성재료를 활성화시켜 계속 사용될 수 있는 전지를 의미한다.
통상적인 상황에서, 이차 전지는 양극 시트, 음극 시트, 분리막 및 전해액을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서 활성이온(예를 들어 리튬 이온)은 양극 시트와 음극 시트 사이에 왕복적으로 삽입되고 탈리된다. 분리막은 양극 시트와 음극 시트 사이에 설치하여, 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 하며, 동시에 활성이온을 통과시킬 수 있다. 전해액은 양극 시트와 음극 시트 사이에서 주로 활성이온을 전도하는 역할을 한다.
[양극 시트]
일부 실시형태에 있어서, 본 출원의 제1 양태에 따르면, 양극 시트를 제공하는 바, 양극 시트는 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 양극 막층 및 상기 양극 집전체와 상기 양극 막층 사이에 위치하는 전도성 프라이머층을 포함하되,
상기 양극 막층은 양극 활성재료를 포함하며, 상기 양극 활성재료의 비표면적은 15m2/g 내지 25m2/g이고, 상기 양극 집전체 단일 측의 도포 중량은 20mg/cm2 내지 40mg/cm2이며,
상기 전도성 프라이머층은 제1 중합체, 제1 수성 접착제 및 제1 도전제를 포함하되,
상기 제1 중합체는
식 1로 표시되는 제1 단량체 단위,
식 2로 표시되는 단량체 단위 및 식 3으로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체 단위,
식 4로 표시되는 단량체 단위 및 식 5로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체 단위, 및
식 6으로 표시되는 제4 단량체 단위를 포함하며, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 H, 카르복실기, 에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, C2 내지 C10의 알케닐기, C6 내지 C10의 아릴기를 나타내고, R4는 H, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, C2 내지 C10의 알케닐기, C6 내지 C10의 아릴기를 나타낸다.
식 1
식 2
식 3
식 4
식 5
식 6.
상술한 방안에 기반한 양극 시트에서, 양극 막층과 양극 집전체는 강화된 결합 강도를 구비한다. 이론에 제한되지 않고, 전도성 프라이머층의 표면에 양극 활성재료 슬러리(약칭이 NMP인 용매 N-메틸피롤리돈 함유)를 도포하는 과정에서, 전도성 프라이머층 중의 제1 중합체는 용매 NMP와 접촉 후 다시 용해되어 양극 활성재료 슬러리와 상호 확산되며, 응고 후 활성재료층은 프라이머층과 일체화되어, 더 나아가 양극 막층과 양극 집전체 사이의 결합 강도를 효과적으로 증가시킨다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제1 중합체는 랜덤 공중합체이다.
아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)는 아크릴로니트릴과 부타디엔 단량체의 중합(예를 들어 유액 중합)에 의해 형성된 랜덤 공중합체이며, 이의 구조 일반식은 다음과 같다.
아크릴로니트릴 부타디엔 고무에서, 부타디엔(B)과 아크릴로니트릴(A) 링크의 결합 방식은 일반적으로 BAB, BBA 또는 ABB, ABA 및 BBB의 3원 그룹이지만, 아크릴로니트릴 함량이 증가함에 따라, AABAA의 5원 그룹 결합자도 있으며, 심지어 아크릴로니트릴의 본체 중합체가 되기도 하다. 아크릴로니트릴 부타디엔 고무에서, 부타디엔의 서열 분포는 주로 트랜스-1,4 구조이며, 이의 미시적 구조는 중합 조건과 관련이 있다.
수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(HNBR)는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무의 분자 사슬에서 탄소 및 탄소 이중 결합을 일부 또는 완전 포화 상태로 수소화하여 얻은 생성물을 의미한다. 완전 포화된 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무의 화학식은 다음과 같다.
수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(HNBR)의 제조 방법은 주로 에틸렌-아크릴로니트릴 공중합법, NBR 용액 수소화법 및 NBR 유액 수소화법 세 가지가 있다.
수소화 카르복실 부틸 고무(HXNBR)는 니트릴(예를 들어 아크릴로니트릴), 공액디엔(예를 들어 부타디엔) 및 불포화 카르복실산의 에스테르를 공중합한 후 중합체를 형성한 다음, 수소화 C=C에 의해 제조된 중합체를 선택한다. 소위 수소화 카르복실 부틸 고무는 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무에 기반하여 추가로 카르복실기를 인입한다.
불포화 카르복실산의 에스테르는 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르이다. 채택 가능한 α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르는 이의 알킬에스테르와 알콕시알킬에스테르이다. 선택적으로는 C1 내지 C18 알킬에스테르와 같은 α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬에스테르이며, 선택적으로는 C1 내지 C18 알킬에스테르와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르이며, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다. 또한 선택적으로는 α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬에스테르이고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C2 내지 C12 알콕시알킬에스테르와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 알콕시알킬에스테르를 선택할 수 있으며, 추가적으로 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트를 선택할 수 있다. 알킬에스테르(예를 들어 상술한 것들)와 알콕시알킬에스테르(예를 들어 상술한 것들의 형태)의 혼합물을 채택할 수도 있다. 하이드록시알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 하이드록시알킬 메타크릴레이트를 채택할 수도 있으며, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트를 선택할 수 있다. 마찬가지로, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 에스테르를 채택할 수 있다. 시아노알킬기에 2 내지 12개의 C 원자가 있는 시아노알킬 아크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트를 채택할 수도 있으며, α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노부틸 메타크릴레이트를 선택할 수 있다. 불소 치환 벤질기를 함유한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 채택할 수도 있으며, 플루오로벤질 아크릴레이트 및 플루오로벤질 메타크릴레이트를 선택할 수 있다. 플루오로알킬기를 함유한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 채택할 수도 있으며, 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 선택할 수 있다. 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트와 같은 아미노기를 함유한 α,β-불포화 카르복실레이트를 채택할 수도 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 활성재료의 비표면적은 15 내지 17 m2/g, 17 내지 19 m2/g, 19 내지 21 m2/g, 21 내지 23 m2/g 또는 23 내지 25m2/g이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 집전체 단일 측의 도포 중량은 20 내지 25 mg/cm2, 25 내지 30 mg/cm2, 30 내지 35 mg/cm2 또는 35 내지 40mg/cm2이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제1 중합체의 총질량을 기준으로,
상기 제1 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M1이며, M1은 10% 내지 55%이고, 선택적으로는 25% 내지 55%이고; 및/또는,
상기 제2 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M2이며, M2는 40% 내지 80%이고, 선택적으로는 50% 내지 70%이고; 및/또는,
상기 제3 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M3이며, M3은 0% 내지 10%이고, 선택적으로는 0.001% 내지 2%이며; 및/또는,
상기 제4 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M4이며, M4는 0% 내지 10%이고, 선택적으로는 0.1% 내지 1%이다. 이 방안에 기반한 전도성 프라이머층은 도포의 과정에서 적당히 용해되어, 더 나아가 양극 막층과 강화된 결합을 형성할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제1 중합체의 총질량을 기준으로,
상기 제1 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M1이며, M1은 10% 내지 55%이고, 선택적으로는 10% 내지 15%, 15% 내지 20%, 20% 내지 25%, 25% 내지 30%, 30% 내지 35%, 35% 내지 40%, 40% 내지 45%, 45% 내지 50% 또는 50% 내지 55%이고; 및/또는,
상기 제2 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M2이며, M2는 40% 내지 80%이고, 선택적으로는 40% 내지 45%, 45% 내지 50%, 50% 내지 55%, 55% 내지 60%, 60% 내지 65%, 65% 내지 70%, 70% 내지 75% 또는 75% 내지 80%이고; 및/또는,
상기 제3 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M3이며, M3은 0% 내지 10%이고, 선택적으로는 0.001% 내지 1%, 1% 내지 2%, 2% 내지 3%, 3% 내지 4%, 4% 내지 5%, 5% 내지 6%, 6% 내지 7%, 7% 내지 8%, 8% 내지 9% 또는 9% 내지 10%이며; 및/또는,
상기 제4 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M4이며, M4는 0% 내지 10%이고, 선택적으로는 0.01% 내지 1%, 1% 내지 2%, 2% 내지 3%, 3% 내지 4%, 4% 내지 5%, 5% 내지 6%, 6% 내지 7%, 7% 내지 8%, 8% 내지 9% 또는 9% 내지 10%이다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다. 이 방안에 기반한 전도성 프라이머층은 도포의 과정에서 적당히 용해되어, 더 나아가 양극 막층과 강화된 결합을 형성할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, M3/(M2+M3)은 0% 내지 5%이고, 선택적으로는 0.001% 내지 1%이다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, M3/(M2+M3)은 0.01% 내지 1%, 1% 내지 2%, 2% 내지 3%, 3% 내지 4% 또는 4% 내지 5%이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제1 중합체는 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 수소화 카르복실 아크릴로니트릴 부타디엔 고무에서 선택되는 하나 이상을 포함하고; 및/또는, 상기 제1 중합체의 중량 평균 분자량은 5만 내지 150만이고 선택적으로는 20만 내지 40만이다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제1 중합체의 중량 평균 분자량은 10만 내지 30만, 30만 내지 50만, 50만 내지 70만, 70만 내지 90만, 90만 내지 110만, 110만 내지 130만 또는 130만 내지 150만이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제1 수성 접착제는 수성 폴리아크릴산 수지 및 이의 유도체, 수성 아미노 개질 폴리프로필렌 수지 및 이의 유도체, 폴리비닐 알코올 및 이의 유도체에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 선택적으로는 수성 아크릴산-아크릴레이트 공중합체에서 선택되는 하나 이상을 포함하며, 및/또는,
상기 제1 수성 접착제의 중량 평균 분자량은 20만 내지 150만이고, 선택적으로는 30만 내지 40만이다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제1 수성 접착제의 중량 평균 분자량은 10만 내지 30만, 30만 내지 50만, 50만 내지 70만, 70만 내지 90만, 90만 내지 110만 또는 110만 내지 130만이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제1 도전제는 초전도 탄소, 전도성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 선택적으로는 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전도성 프라이머층의 총 질량계를 기준으로,
상기 제1 중합체의 질량 백분율 함량은 X1이며, X1은 5% 내지 20%이고 선택적으로는 5% 내지 10%이고; 및/또는,
상기 제1 수성 접착제의 질량 백분율 함량은 X2이며, X2는 30% 내지 80%이고 선택적으로는 40% 내지 50%이며; 및/또는,
상기 제1 도전제의 질량 백분율 함량은 X3이며, X3은 10% 내지 50%이고 선택적으로는 40% 내지 50%이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전도성 프라이머층의 두께는 1μm 내지 20μm이고 선택적으로는 3μm 내지 10μm이다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 막층은 침윤제, 분산제에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하며, 선택적으로, 상기 양극 막층은 동시에 침윤제 및 분산제를 더 포함한다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 침윤제의 표면 장력은 20mN/m 내지 40mN/m이며, 선택적으로, 상기 침윤제는 -CN, -NH2, -NH-, -N-, -OH, -COO-, -C(=O)-O-C(=O)- 중 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, 표면 장력은 백금 플레이트 방법(Wilhelmy Plate Method)으로 측정될 수 있다. 구체적인 테스트 단계는 예를 들어 GBT/22237-2008 표면 활성제-표면 장력의 측정, ASTM D1331-14 도료 용액, 용매, 표면 활성제 용액 및 관련 재료의 표면 장력 및 계면 장력에 대한 표준 테스트 방법과 같은 본 분야의 통용 표준을 참조할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 침윤제는 소분자 유기 용매, 저분자량 중합체에서 선택되는 하나 이상을 포함하며,
선택적으로, 상기 소분자 유기 용매는 알코올 아민계 화합물, 알코올계 화합물, 니트릴계 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하며, 선택적으로, 상기 알코올 아민계 화합물의 탄소 원자수는 1 내지 16이고 선택적으로는 2 내지 6이며;
선택적으로, 상기 저분자량 중합체는 말레산 무수물-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리실록산에서 선택되는 하나 이상을 포함하며, 선택적으로, 상기 저분자량 중합체의 중량 평균 분자량은 6000 이하이고 선택적으로는 3000 내지 6000이다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 분산제는 제2 중합체를 포함하고, 또한 상기 제2 중합체는
식 7로 표시되는 제5 단량체 단위,
식 8로 표시되는 단량체 단위 및 식 9로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제6 단량체 단위, 및
식 10으로 표시되는 단량체 단위 및 식 11로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제7 단량체 단위를 포함한다.
식 7
식 8
식 9
식 10
식 11.
이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제2 중합체의 총질량을 기준으로,
상기 제5 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M5이며, M5는 10% 내지 55%이고, 선택적으로는 25% 내지 55%이고; 및/또는,
상기 제6 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M6이며, M6은 40% 내지 80%이고, 선택적으로는 40% 내지 70%이며; 및/또는,
상기 제7 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M7이며, M7은 0% 내지 10%이고, 선택적으로는 0.001% 내지 2%이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제2 중합체의 총질량을 기준으로,
상기 제5 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M5이며, M5는 10% 내지 55%이고, 선택적으로는 10% 내지 15%, 15% 내지 20%, 20% 내지 25%, 25% 내지 30%, 30% 내지 35%, 35% 내지 40%, 40% 내지 45%, 45% 내지 50% 또는 50% 내지 55%이고; 및/또는,
상기 제6 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M6이며, M6은 40% 내지 80%이고, 선택적으로는 40% 내지 45%, 45% 내지 50%, 50% 내지 55%, 55% 내지 60%, 60% 내지 65%, 65% 내지 70%, 70% 내지 75% 또는 75% 내지 80%이고; 및/또는,
상기 제7 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M7이며, M7은 0% 내지 10%이고, 선택적으로는 0.01% 내지 1%, 1% 내지 2%, 2% 내지 3%, 3% 내지 4%, 4% 내지 5%, 5% 내지 6%, 6% 내지 7%, 7% 내지 8%, 8% 내지 9% 또는 9% 내지 10%이다.
일부 실시형태에 있어서, M7/(M6+M7)은 0% 내지 5%이고, 선택적으로는 0.001% 내지 1%이다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 제2 중합체는 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무이고; 및/또는, 상기 제2 중합체의 중량 평균 분자량은 5만 내지 50만이고 선택적으로는 15만 내지 35만이다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 막층의 총질량을 기준으로,
상기 분산제의 질량 백분율 함량은 Y1이며, Y1은 0.05% 내지 1%이고 선택적으로는 0.1% 내지 0.5%이며; 및/또는,
상기 침윤제의 질량 백분율 함량은 Y2이며, Y2는 0.05% 내지 2%이고, 선택적으로는 0.2% 내지 0.8%이다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, Y1/Y2는 0.05 내지 20이고, 선택적으로는 0.1 내지 1이며, 추가적으로는 0.3 내지 0.8이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 시트에서, 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체의 질량비는 1.5 내지 5이고, 선택적으로는 2 내지 3이다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 활성재료는 Li1+xFe1-yAyP1-zRzO4를 포함하되,
-0.100≤x≤0.100이고,
0≤y≤1이고, 선택적으로는 0.001≤y≤0.500이고,
0≤z≤0.100이고, 선택적으로는 0.001≤z≤0.100이며;
상기 A는 Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Mn, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb 및 Ge에서 선택되는 하나 이상이고, 선택적으로는 Mn, Ti, V, Ni, Co 및 Mg에서 선택되는 하나 이상이며,
R은 B, Si, N 및 S에서 선택되는 하나 이상이다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 활성재료의 표면에는 탄소가 피복된다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 활성재료의 부피 입자 크기 Dv50은 0.3μm 내지 1.5μm이다. 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 현저히 개선된다.
본 출원의 제2 양태에 따르면, 상술한 어느 한 항에 따른 양극 시트를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 제3 양태에 따르면, 상술한 이차 전지를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
양극 시트는 통상적으로 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 양극 막층을 포함하며, 양극 막층은 양극 활성재료를 포함한다.
도 1은 일 실시예에 따른 양극 시트의 모식도를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 양극 시트는 양극 집전체(11), 상기 양극 집전체(11)의 적어도 하나의 표면(112)에 설치된 양극 막층(13) 및 상기 양극 집전체(11)와 상기 양극 막층(13) 사이에 위치하는 전도성 프라이머층(12)을 포함한다.
예시로서, 양극 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하며, 양극 막층은 양극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 하나 또는 양자 위에 배치된다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 채택할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일로는 알루미늄 호일을 채택할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기층 및 고분자 재료 기층의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재)에 형성하여 형성될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 활성재료는 본 분야에서 공지된 전지용 양극 활성재료를 채택할 수 있다. 예시로서, 양극 활성재료는 올리빈 구조의 리튬 인산염, 리튬 전이금속 산화물과 그 각자의 개질 화합물과 같은 재료 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 또한 전지 양극 활성재료로 사용될 수 있는 다른 종래의 재료도 사용할 수 있다. 이러한 양극 활성재료는 단독적으로 하나만 사용할 수 있으며, 두 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 리튬 전이금속 산화물의 예시로는 리튬 코발트 산화물(예를 들어 LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예를 들어 LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예를 들어 LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예를 들어 LiNi1/3Co1/5Mn1/3O2(NCM333으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811으로 약칭할 수도 있음), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들어 LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이의 개질 화합물 등 중의 적어도 하나를 포함할 수 있되 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예시로는 리튬 철 인산염(예를 들어 LiFePO4(LFP로 약칭할 수도 있음), 리튬 철 인산염과 탄소의 복합재료, 리튬 망간 인산염(예를 들어 LiMnPO4), 리튬 망간 인산염과 탄소의 복합재료, 리튬 철 망간 인산염, 리튬 철 망간 인산염과 탄소의 복합재료 중의 적어도 하나를 포함할 수 있되 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 막층은 선택적으로는 접착제를 더 포함한다. 예시로서, 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 1.1-플루오로에틸렌-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 3원 공중합체, 1.1-플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 막층은 선택적으로는 도전제를 더 포함한다. 예시로서, 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 하기 방법에 의해 양극 시트를 제조할 수 있다. 양극 활성재료, 도전제, 접착제 및 임의의 다른 성분과 같은 양극 시트를 제조하는 데 사용되는 상술한 성분을 용매(예를 들어 N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하며, 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포하고 건조, 냉압 등 공정을 거쳐 양극 시트를 얻을 수 있다.
[음극 시트]
음극 시트는 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 음극 막층을 포함하며, 상기 음극 막층은 음극 활성재료를 포함한다.
예시로서, 음극 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하며, 음극 막층은 음극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 하나 또는 양자 위에 배치된다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 채택할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일로는 구리 호일을 채택할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기층 및 고분자 재료 기재의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재)에 형성하여 형성될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 활성재료는 본 분야에서 공지된 전지용 음극 활성재료를 채택할 수 있다. 예시로서, 음극 활성재료는 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 실리콘계 재료, 주석계 재료 및 리튬 티타늄산염 등 재료 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 실리콘계 재료는 실리콘 단체, 실리콘 산화물, 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-질소 복합체 및 실리콘 합금 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있다. 주석계 재료는 주석 단체, 주석 산화물 및 주석 합금 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있다. 그러나 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 또한 전지 음극 활성재료로 사용될 수 있는 다른 종래의 재료도 사용할 수 있다. 이러한 음극 활성재료는 하나만 단독으로 사용할 수 있으며, 두 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 막층은 선택적으로는 접착제를 더 포함한다. 예시로서, 접착제는 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산 나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산 나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 막층은 선택적으로는 도전제를 더 포함한다. 예시로서, 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 막층은 선택적으로는 증점제(예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)) 등 다른 보조제를 더 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 하기 방법에 의해 음극 시트를 제조한다. 음극 활성재료, 도전제, 접착제 및 임의의 다른 성분과 같은 음극 시트를 제조하는 데 사용되는 상기 성분을 용매(예를 들어 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하며, 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하고 건조, 냉압 등 공정을 거쳐 음극 시트를 얻을 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극 시트와 음극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원은 전해질의 종류에 대해 특정한 제한이 없으며 필요에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체 상태, 젤 상태 또는 전 고체 상태일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 전해질은 액체이며, 또한 전해질염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 전해질염은 헥사플루오로인산 리튬, 테트라플루오로붕산 리튬, 과염소산 리튬, 헥사플루오로비소산 리튬, 비스플루오로술포닐이미드 리튬, 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 리튬, 트리플루오로메탄술폰산 리튬, 디플루오로인산 리튬, 디플루오로(옥살레이토)붕산 리튬, 비스(옥살레이토)붕산 리튬, 디플루오로(옥살레이토)인산 리튬 및 테트라플루오로(옥살레이토)인산 리튬 중 적어도 하나에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 에틸 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 1,4-부티로락톤, 테트라메틸렌 술폰, 디메틸 술폰, 에틸메틸 술폰 및 디에틸 술폰 중 적어도 하나에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 전해액은 선택적으로는 첨가제를 더 포함한다. 예시로서, 첨가제는 음극 성막 첨가제, 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있으며, 전지의 과충전 성능을 개선시키는 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선시키는 첨가제 등 전지의 일부 성능을 개선시킬 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있다.
[분리막]
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지에는 분리막도 포함된다. 본 출원은 분리막의 종류에 대해 특별한 제한이 없으며 임의의 공지된 화학적 안정성과 기계적 안정성이 우수한 다공성 구조 분리막을 채택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴디플루오라이드 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있다. 분리막은 단층 필름일 수 있고, 다층 복합 필름일 수도 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 분리막이 다층 복합 필름일 경우 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 시트, 음극 시트 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정에 의해 전극 조립체로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 외장 부재를 포함할 수 있다. 해당 외장 부재는 상기 전극 조립체 및 전해질을 밀봉 포장하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지의 외장 부재는 하드 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 하드 케이스일 수 있다. 이차 전지의 외장 부재는 파우치형 소프트 팩과 같은 소프트 팩일 수도 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있으며 플라스틱으로는 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등을 열거할 수 있다.
본 출원에서 이차 전지의 형상에 대해 특별한 제한이 없으며, 원통형, 사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 3는 일 예시로의 사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시형태에 있어서, 도 4를 참조하면, 외장 부재는 케이스(51) 및 덮개판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판과 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 챔버를 형성한다. 케이스(51)는 수용 챔버와 연통되는 개구를 구비하며, 덮개판(53)은 상기 수용 챔버를 폐쇄하기 위해 상기 개구에 커버 설치될 수 있다. 양극 시트, 음극 시트 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 챔버 내에 밀봉 포장된다. 전해액은 전극 조립체(52)에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 개수는 하나 또는 복수일 수 있으며, 본 분야의 통상의 지식을 가진 자가 특정의 실제 필요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있으며, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 하나 또는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는 본 분야의 통상의 지식을 가진 자가 전지 모듈의 적용 및 용량에 따라 선택될 수 있다.
도 5는 일 예시로의 전지 모듈(4)이다. 도 5를 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론 다른 임의의 방식으로 배치될 수도 있다. 해당 복수의 이차 전지(5)는 체결 부재에 의해 더욱 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 또한 복수의 이차 전지(5)가 수용되는 수용 공간을 구비하는 케이스를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전지 모듈은 전지 팩으로 더 조립될 수 있으며, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 하나 또는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는 본 분야의 통상의 지식을 가진 자가 전지 팩의 적용 및 용량에 따라 선택될 수 있다.
도 6 및 도 7은 일 예시로의 전지 팩(1)이다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 박스와 전지 박스에 설치된 복수의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 박스체(2)와 하부 박스체(3)를 포함하며, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)에 커버 설치될 수 있고, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀봉된 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 전지 박스 내에 임의의 방식으로 배치될 수 있다.
또한, 본 출원은 전기 장치를 더 제공하며, 상기 전기 장치는 본 출원에서 제공되는 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩 중의 적어도 하나를 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원으로 사용될 수 있으며, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 전기 장치는 모바일 장치(예를 들어 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 차량(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있되 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치로는 그 사용 요구에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 8은 일 예시로의 전기 장치이다. 해당 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고출력 및 고에너지 밀도에 대한 해당 전기 장치의 요구를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈을 채택할 수 있다.
이하에서는 본 출원의 실시예를 설명한다. 이하에서 설명한 실시예는 예시적이며, 본 출원을 해석하는 데만 사용되며 본 출원에 대한 제한으로 이해될 수 없다. 실시예에 구체적인 기술 또는 조건이 명시되지 않은 경우 본 분야의 문헌에서 설명한 기술 또는 조건에 의하거나 제품 명세서에 따라 수행된다. 사용된 시약 또는 기기는 제조 업체가 표기되지 않은 경우, 모두 시중에서 구할 수 있는 통상적인 제품이다.
실시예 1 (실시예 1에 따른 양극 활성재료）
1. 제1 중합체 제공
하기 실시예에서, 제1 중합체는 제1 단량체 단위, 제2 단량체 단위, 제3 단량체 단위 및 제4 단량체 단위를 함유한 수소화 카르복실 아크릴로니트릴 부타디엔 고무이다. 중합체에서 제1 단량체 단위, 제2 단량체 단위, 제3 단량체 단위 및 제4 단량체 단위의 중량 백분율은 표 1a에 나타낸 바와 같다.
제1 단량체 단위는 식 1로 표시되는 단량체 단위이다.
식 1
제2 단량체 단위는 식 2로 표시되는 단량체 단위 및 식 3으로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.
식 2
식 3
제3 단량체 단위는 식 4로 표시되는 단량체 단위 및 식 5로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.
식 4
식 5
제4 단량체 단위는 식 6으로 표시되는 단량체 단위이다.
식 6
본 실시예에서, R1, R2 및 R3은 모두 H이고, R4는 n-부틸기이다.
표 1a
2. 전도성 프라이머층을 구비한 알루미늄 호일의 제조제1 중합체, 제1 수성 접착제(폴리아크릴산-아크릴레이트 공중합체, 중량 평균 분자량 34만) 및 제1 도전제(SP)를 15:40:45의 중량비로 탈이온수에 용해/분산하여, 전도성 프라이머층 슬러리로 조제하였다.
전도성 프라이머층 슬러리를 알루미늄 호일의 양측에 도포하고, 건조 후 각 측에 두께가 5μm인 전도성 프라이머층을 형성하였다. 도전성 프라이머층을 구비한 알루미늄 호일을 얻었다.
3) 양극 시트의 제조
양극 활성재료(LiFePO4, BET 비표면적 17.55m2/g) 및 도전제 아세틸렌 블랙, 접착제 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)를 92:2.5:5.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매계에서 균일하게 혼합시킨 후 양극 슬러리를 얻고, 양극 슬러리를 전도성 프라이머층을 구비한 알루미늄 호일 양측에 도포하고 건조, 냉간 압착하여, 양극 막층을 형성하여 양극 시트를 얻었다. 양극 막층의 단일 측면의 밀도는 0.025g/cm2이고, 압축 밀도는 2.4 g/cm3이다.
4) 음극 시트의 제조
음극 활성재료 인조 흑연, 하드 카본, 도전제 아세틸렌 블랙, 접착제 스티렌부타디엔 고무(SBR), 증점제 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC)을 90:5:2:2:1의 중량비로 탈이온수에 균일하게 혼합시킨 후, 구리 호일에 도포하여 건조, 냉간 압착하여, 음극 막층을 형성하여 음극 시트를 얻었다. 음극 막층의 단일 측면의 밀도는 0.013g/cm2이고, 압축 밀도는 1.7g/cm3이다.
5) 토탈 전지의 조립
폴리에틸렌(PE) 다공성 중합 필름을 분리막으로 사용하며, 양극 시트, 분리막 및 음극 시트를 순차적으로 적층하여, 분리막을 양극과 음극 사이에 두고 격리 역할을 하도록 하고, 권취하여 베어셀을 얻었다. 베어셀을 외장 부재에 넣고 전해액을 주입하고 밀봉 포장하여, 토탈 전지를 얻었다(이하에서 "토탈 전지"라고도 함).
단일 토탈 전지에서 양극 활성재료의 무게는 565.66g이고 음극 활성재료의 무게는 309.38g이다.
실시예 2 내지 5
실시예 2 내지 5와 실시예 1의 차이점은 단계 3)이다. 다른 단계의 매개변수는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 1 내지 5 단계 3)에서 채택된 양극 활성재료는 다음 표 1b에 나타낸 바와 같다.
표 1b
실시예 5X(제I 중합체로 제1 중합체를 대체)실시예 5X와 실시예 1의 차이점은 단계 2)이다. 다른 단계의 매개변수는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 5X 단계 2)에서, 제I 중합체, 제1 수성 접착제(폴리아크릴산-아크릴레이트 공중합체) 및 제1 도전제(SP)를 15:40:45의 중량비로 탈이온수에 용해/분산하여, 전도성 프라이머층 슬러리로 조제하였다. 전도성 프라이머층 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 건조 후 두께가 5μm인 전도성 프라이머층을 형성하였다. 도전성 프라이머층을 구비한 알루미늄 호일을 얻었다.
제I 중합체와 제1 중합체의 차이점은 중합체의 구성이 상이하다는 것이며, 제I 중합체의 구성은 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.
표 2
* 제1 단량체 단위의 중량 백분율 M1, 제2 단량체 단위의 중량 백분율 M2, 제3 단량체 단위의 중량 백분율 M3, 제4 단량체 단위의 중량 백분율 M4.비교예 1(전도성 프라이머층 미설정)
비교예 1과 실시예 1의 차이점은 단계 2) 및 3)이다. 다른 단계의 매개변수는 실시예 1과 동일하였다.
비교예 1 단계 2) 및 3)에서, 전도성 프라이머층을 구비한 알루미늄 호일을 제조하지 않고, 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 직접 도포하고 건조, 냉간 압착하여, 양극 막층을 형성하여, 양극 시트를 얻었다.
비교예 1 단계 3)에서 채택된 양극 활성재료는 상술한 실시예 1의 양극 활성재료이다.
비교예 2(제1 중합체 미포함)
비교예 2와 실시예 1의 차이점은 단계 2)이다. 다른 단계의 매개변수는 실시예 1과 동일하였다.
비교예 2 단계 2)에서, 제1 수성 접착제(폴리아크릴산-아크릴레이트 공중합체) 및 제1 도전제(SP)를 40:45의 중량비로 탈이온수에 용해/분산하여, 전도성 프라이머층 슬러리로 조제하였다. 전도성 프라이머층 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 건조 후 두께가 5μm인 전도성 프라이머층을 형성하였다. 도전성 프라이머층을 구비한 알루미늄 호일을 얻었다.
비교예 3(제I 접착제로 제1 수성 접착제를 대체)
비교예 3과 실시예 1의 차이점은 단계 2)이다. 다른 단계의 매개변수는 실시예 1과 동일하였다.
비교예 3 단계 2)에서, 제1 중합체, 제I 접착제(폴리아크릴산, 중량 평균 분자량 35만) 및 제1 도전제(SP)를 15:40:45의 중량비로 탈이온수에 용해/분산하여, 전도성 프라이머층 슬러리로 조제하였다. 전도성 프라이머층 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 건조 후 두께가 5μm인 전도성 프라이머층을 형성하였다. 도전성 프라이머층을 구비한 알루미늄 호일을 얻었다.
분석 검출
1. 양극 시트의 접착력 테스트
도 2의 (a) 내지 (d)는 박리 테스트의 흐름도를 나타낸다. 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 먼저 폭 30mm×길이 100mm의 강판(510)을 제공하였다. 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 이어서 치수가 폭 20mm×길이 30mm인 양면테이프(520)를 제공하고, 양면테이프(520)를 강판(510)에 부착하고, 양면테이프(520)의 넓은 측을 강판(510)의 넓은 측과 정렬하였다. 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 치수가 폭 20mm×길이 180mm인 테스트할 전극 시트(530)를 제공하였다. 테스트할 전극 시트(530)를 양면테이프(520)(양측 정렬)에 커버하고, 전극 시트(530)의 도포면이 양면테이프(520)를 향하도록 하였다. 테스트할 전극 시트(530)의 길이가 양면테이프(520)의 길이보다 크므로 테스트할 전극 시트(530)의 일부 영역은 양면테이프에 접착되지 않았다. 도 2의 (d)에 도시된 바와 같이, 강판(510)을 인장시험기의 베이스에 고정시키고, 지그로 테스트할 전극 시트(530)의 양면테이프에 접착되지 않은 일단을 클램핑한 다음, 지그를 타단의 방향(화살표로 표시된 방향)으로 인장하고, 인장력의 방향은 강판(510)에 수직이고 또한 강판(510) 표면과 일정한 거리가 있다. 전극 시트를 종이 표면 외부로 인장 및 박리하는 동시에, 강판은 위로 이동하여, 인장 방향이 전극 시트의 박리 위치에 수직이도록 유지하였다. 인장 과정에서, 전극 시트(530)가 강판으로부터 점차 박리되도록 인장하였다. 인장 과정에서, 지그의 인장 속도는 50mm/min이다. 인장 과정에서, 지그의 인장력을 기록하고, 인장력이 안정된 후 40mm의 길이를 계속 박리하여, 해당 박리 길이의 평균 인장력을 접착력(단위 N)으로 하였다.
2. 전지의 직류 임피던스 값 테스트
25°C에서, 1.0C 정전류 정전압으로 전지를 4.3V(1.0C는 공칭 용량을 의미함)로 충전하고; 1.0C 레이트에서 전지 용량을 50% SOC로 조정하고, 5분간 방치한 후 4C 정전류(Im)로 30초간 방전(1초마다 전압 데이터 수집)하여, 초기 전압 U0 및 방전 30초 후의 전압 U30을 기록하고, 다음 식으로 직류 임피던스(DCR) 값을 계산하였다.
직류 임피던스 값=(U0-U30)/Im
실시예 1의 전지의 직류 임피던스 값을 100%로 하고, 실시예 1에 대한 다른 실시예 및 비교예의 변화는 백분율의 형식으로 나타낸다.
3. 전지의 45℃ 용량 유지율 80% 사이클 주수(이하에서 "80% 용량 주수"로 약칭)
45°C의 정온 환경 하에, 2.5 내지 4.3V에서, 토탈 전지를 1C에 따라 4.3V로 충전한 다음, 4.3V에서 전류가 0.05mA 이하가 될 때까지 정전압으로 충전하였다. 5분간 방치한 다음, 1C에 따라 2.5V로 방전하고, 이때의 방전 용량을 D0로 기록하였다. 방전 용량이 D0의 80%로 감소될 때까지 전술한 충방전 사이클을 반복하였다. 이때 전지가 경과한 사이클 주수를 기록하였다.
상술한 검출 분석 방법에 따라, 상술한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 시트의 접착력, 전지의 직류 임피던스 값 및 전지의 45°C 용량 유지율 80% 사이클 주수를 검출하였으며, 결과는 다음 표 3에 나타낸 바와 같다.
표 3
표 3에 따르면, 실시예 1 내지 5, 실시예 5X의 양극 시트는 향상된 접착력을 나타내고, 실시예 1 내지 5의 전지는 감소된 직류 임피던스와 향상된 사이클 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.비교예 1(도전성 프라이머층 미설정), 비교예 2(제1 중합체 미포함), 비교예 3(제I 접착제로 제1 수성 접착제를 대체)은 상술한 개선 효과를 얻지 못하였다.
실시예 6 내지 12(제1 중합체의 성분 변화)
실시예 6 내지 12와 실시예 1의 차이점은 단계 2)이다. 다른 단계의 매개변수는 실시예 1과 동일하였다.
단계 2)에서, 실시예 6 내지 12에 사용된 제1 중합체의 성분은 실시예 1과 상이하고, 구체적으로는 제2 단량체 단위 및 제3 단량체 단위의 중량 백분율은 실시예 1과 상이하다. 실시예 6 내지 12의 제1 중합체의 성분 구성은 다음 표 4에 나타낸 바와 같다.
표 4
* 제1 단량체 단위의 중량 백분율 M1, 제2 단량체 단위의 중량 백분율 M2, 제3 단량체 단위의 중량 백분율 M3, 제4 단량체 단위의 중량 백분율 M4.실시예 13 내지 17(전도성 프라이머층 두께의 변화)
실시예 13 내지 17과 실시예 1의 차이점은 단계 2)이다. 다른 단계의 매개변수는 실시예 1과 동일하였다.
단계 2)에서, 실시예 13 내지 17의 도전성 프라이머층의 두께는 실시예 1과 상이하며, 상세한 내용은 표 5를 참조한다.
표 5
실시예 18 내지 23(전도성 프라이머층 성분의 변화)실시예 18 내지 23과 실시예 1의 차이점은 단계 2)이다. 다른 단계의 매개변수는 실시예 1과 동일하였다.
단계 2)에서, 실시예 18 내지 23의 도전성 프라이머층의 성분(제1 중합체, 제1 수성 접착제 및 제1 도전제의 배합비)은 실시예 1과 상이하며, 상세한 내용은 표 6를 참조한다.
표 6
상술한 검출 분석 방법에 따라, 상술한 실시예 1, 실시예 6 내지 23에서 제조된 양극 시트의 접착력, 전지의 직류 임피던스 값 및 전지의 45°C 용량 유지율 80% 사이클 주수를 검출하였으며, 결과는 다음 표 7에 나타낸 바와 같다.
표 7
표 7에 따르면, 실시예 6 내지 23의 양극 시트는 향상된 접착력을 나타내고, 실시예 6 내지 23의 전지는 감소된 직류 임피던스와 향상된 사이클 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다. M3/(M2+M3)의 값이 0 내지 5%일 때, 전지의 직류 임피던스가 현저한 감소를 나타낸다.실시예 24 내지 32
실시예 24 내지 32와 실시예 1의 차이점은 단계 3)이다. 다른 단계의 매개변수는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 24 내지 32의 단계 3)에서, 상술한 실시예 1의 양극 활성재료(LiFePO4, BET 비표면적 17.55m2/g) 및 도전제 아세틸렌 블랙, 접착제 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF), 분산제 및 침윤제를 (92-Y1-Y2):2.5:5.5:Y1:Y2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매계에서 균일하게 혼합시킨 후 양극 슬러리를 얻고, 양극 슬러리를 전도성 프라이머층을 구비한 알루미늄 호일 양측에 도포하고 건조, 냉간 압착하여, 양극 막층을 형성하여 양극 시트를 얻었다. 양극 막층의 단일 측면의 밀도는 0.025g/cm2이고, 압축 밀도는 2.4 g/cm3이다.
실시예 24 내지 32의 침윤제는 말레산 무수물-스티렌 공중합체(분자량 5000)이다. 실시예 24 내지 32의 분산제는 제2 중합체이다.
제2 중합체는 아란세오(ARLANXEO)에서 구입하였다. 제2 중합체는 제5 단량체 단위, 제6 단량체 단위 및 제7 단량체 단위를 함유한 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무이다. 제5 단량체 단위, 제6 단량체 단위 및 제7 단량체 단위의 중량 백분율 및 제1 중합체의 중량 평균 분자량은 표 8에 나타낸 바와 같다.
제5 단량체 단위는 식 1로 표시되는 단량체 단위이다.
식 7
제6 단량체 단위는 식 8로 표시되는 단량체 단위 및 식 9로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.
식 8
식 9
제7 단량체 단위는 식 10으로 표시되는 단량체 단위 및 식 11로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.
식 10
식 11
표 8
* 제5 단량체 단위의 중량 백분율 M5, 제6 단량체 단위의 중량 백분율 M6, 제7 단량체 단위의 중량 백분율 M7.실시예 24 내지 32의 양극 시트에서, 제1 중합체(도전성 프라이머층에서 유래)와 제2 중합체(양극 막층에서 유래)의 질량비는 2:1이다.
실시예 24 내지 32 단계 3)에서 채택된 분산제(제2 중합체)의 비율 Y1과 침윤제(말레산 무수물-스티렌 공중합체)의 비율 Y2 및 양자의 비 Y1/Y2는 다음 표 9에 나타낸 바와 같다.
표 9
상술한 검출 분석 방법에 따라, 상술한 실시예 1 및 24 내지 32에서 제조된 양극 시트의 접착력, 전지의 직류 임피던스 값 및 전지의 45°C 용량 유지율 80% 사이클 주수를 검출하였으며, 결과는 다음 표 10에 나타낸 바와 같다.
표 10
표 10에 나타낸 바와 같이, 상술한 신형 전도성 프라이머층에 기반하여, 분산제 및 침윤제를 함유한 신형 양극 막층을 결합하여, 전극 시트의 접착력을 더욱 개선시키고, 전지의 직류 임피던스를 감소시키며, 전지의 사이클 성능을 개선시킬 수 있다.실시예 A1 내지 A3, B1 내지 B4, C1 내지 C4, D1 내지 D4
실시예 A1 내지 A3, B1 내지 B4, C1 내지 C4, D1 내지 D4와 실시예 1의 차이점은 단계 2)이다. 다른 단계의 매개변수는 실시예 1과 동일하였다.
단계 2)에서, 실시예 A1 내지 A3, B1 내지 B4, C1 내지 C4, D1 내지 D4에 사용된 제1 중합체의 성분은 실시예 1과 상이하고, 구체적으로는 M1, M2, M3, M4의 백분율 함량이 상이하다는 것으로 나타내며, 구체적으로 다음과 같다.
표 11
* 제1 단량체 단위의 중량 백분율 M1, 제2 단량체 단위의 중량 백분율 M2, 제3 단량체 단위의 중량 백분율 M3, 제4 단량체 단위의 중량 백분율 M4.
실시예 A1 내지 A3에서, 제1 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 10% 내지 55%이고, 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 개선되었다. 실시예 A2 내지 A3에서, 제1 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 25% 내지 55%이고, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 더욱 개선되었다.
실시예 B1 내지 B4에서, 제2 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 40% 내지 80%이고, 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 개선되었다. 실시예 B2 내지 B3에서, 제2 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 50% 내지 70%이고, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 더욱 개선되었다.
실시예 C1 내지 C4에서, 제3 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 0% 내지 10%이고, 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 개선되었다. 실시예 C2 내지 C3에서, 제3 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 0.001% 내지 2%이고, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 더욱 개선되었다.
실시예 D1 내지 D4에서, 제4 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 0% 내지 10%이고, 이 방안에 기반한 양극 시트는 이차 전지에 사용되며, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 개선되었다. 실시예 D2 내지 D3에서, 제4 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 0.1% 내지 1%이고, 활성재료와 집전체의 결합 강도, 전지 임피던스 성능 및/또는 전지 사이클 성능이 더욱 개선되었다.
상술한 실험 데이터에 따르면, 본 출원은 신규의 양극 시트, 이차 전지 및 전기 장치를 성공적으로 제공하였음을 알 수 있다. 해당 양극 시트는 신규의 전도성 프라이머층을 포함하며, 신규의 전도성 프라이머층은 전극 시트의 접착력 제공, 전지의 직류 임피던스 감소, 전지의 사이클 성능 개선 중 하나 심지어 모든 측면에서 더 우수한 효과를 구현하였다.
본 출원은 상술한 실시형태에 한정되지 않는다는 것을 유의하여야 한다. 상술한 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 해결 수단의 범위 내에서 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 구비하고, 동일한 역할 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 취지를 이탈하지 않는 범위 내에서, 실시형태에 대하여 당업자가 생각할 수 있는 각종 변형을 가하고, 실시형태 중의 일부 구성 요소를 조합하여 구축하는 다른 방식도 본 출원의 범위에 포함된다.
1 전지 팩, 2 상부 박스체, 3 하부 박스체, 4 전지 모듈, 5 이차 전지, 51 케이스, 52 전극 조립체, 53 상단 커버 조립체, 11 양극 집전체, 112 표면, 12 전도성 프라이머층, 13 양극 막층, 510 강판, 520 양면테이프, 530 전극 시트.

Claims (23)

  1. 양극 시트로서,
    양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 양극 막층 및 상기 양극 집전체와 상기 양극 막층 사이에 위치하는 전도성 프라이머층을 포함하되,
    상기 양극 막층은 양극 활성재료를 포함하며, 상기 양극 활성재료의 비표면적은 15m2/g 내지 25m2/g이고, 상기 양극 집전체 단일 측의 도포 중량은 20mg/cm2 내지 40mg/cm2이며,
    상기 전도성 프라이머층은 제1 중합체, 제1 수성 접착제 및 제1 도전제를 포함하되,
    상기 제1 중합체는
    식 1로 표시되는 제1 단량체 단위,
    식 2로 표시되는 단량체 단위 및 식 3으로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체 단위,
    식 4로 표시되는 단량체 단위 및 식 5로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체 단위, 및
    식 6으로 표시되는 제4 단량체 단위를 포함하며, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 H, 카르복실기, 에스테르기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, C2 내지 C10의 알케닐기, C6 내지 C10의 아릴기를 나타내고, R4는 H, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, C2 내지 C10의 알케닐기, C6 내지 C10의 아릴기를 나타내는 양극 시트.
    식 1
    식 2
    식 3
    식 4
    식 5
    식 6.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체의 총질량을 기준으로,
    상기 제1 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M1이며, M1은 10% 내지 55%이고 선택적으로는 25% 내지 55%이고; 및/또는,
    상기 제2 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M2이며, M2는 40% 내지 80%이고 선택적으로는 50% 내지 70%이고; 및/또는,
    상기 제3 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M3이며, M3은 0% 내지 10%이고 선택적으로는 0.001% 내지 2%이며; 및/또는,
    상기 제4 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M4이며, M4는 0% 내지 10%이고 선택적으로는 0.1% 내지 1%인 양극 시트.
  3. 제2항에 있어서,
    M3/(M2+M3)은 0% 내지 5%이고, 선택적으로는 0.001% 내지 1%인 양극 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 중합체는 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 수소화 카르복실 아크릴로니트릴 부타디엔 고무에서 선택되는 하나 이상을 포함하고; 및/또는,
    상기 제1 중합체의 중량 평균 분자량은 5만 내지 150만이고 선택적으로는 20만 내지 40만인 양극 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수성 접착제는 수성 폴리아크릴산 수지 및 이의 유도체, 수성 아미노 개질 폴리프로필렌 수지 및 이의 유도체, 폴리비닐 알코올 및 이의 유도체에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 선택적으로는 수성 아크릴산-아크릴레이트 공중합체를 포함하며, 및/또는,
    상기 제1 수성 접착제의 중량 평균 분자량은 20만 내지 150만이고 선택적으로는 30만 내지 40만인 양극 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 도전제는 초전도 탄소, 전도성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 선택적으로는 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 양극 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 프라이머층의 총 질량계를 기준으로,
    상기 제1 중합체의 질량 백분율 함량은 X1이며, X1은 5% 내지 20%이고 선택적으로는 5% 내지 10%이고; 및/또는,
    상기 제1 수성 접착제의 질량 백분율 함량은 X2이며, X2는 30% 내지 80%이고 선택적으로는 40% 내지 50%이며; 및/또는,
    상기 제1 도전제의 질량 백분율 함량은 X3이며, X3은 10% 내지 50%이고 선택적으로는 40% 내지 50%인 양극 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 프라이머층의 두께는 1μm 내지 20μm이고 선택적으로는 3μm 내지 10μm인 양극 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 막층은 침윤제, 분산제에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하며, 선택적으로, 상기 양극 막층은 동시에 침윤제 및 분산제를 더 포함하는 양극 시트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 침윤제의 표면 장력은 20mN/m 내지 40mN/m이며, 선택적으로, 상기 침윤제는 -CN, -NH2, -NH-, -N-, -OH, -COO-, -C(=O)-O-C(=O)- 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 양극 시트.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 침윤제는 소분자 유기 용매, 저분자량 중합체에서 선택되는 하나 이상을 포함하며,
    선택적으로, 상기 소분자 유기 용매는 알코올 아민계 화합물, 알코올계 화합물, 니트릴계 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하며, 선택적으로, 상기 알코올 아민계 화합물의 탄소 원자수는 1 내지 16이고 선택적으로는 2 내지 6이며;
    선택적으로, 상기 저분자량 중합체는 말레산 무수물-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리실록산에서 선택되는 하나 이상을 포함하며, 선택적으로, 상기 저분자량 중합체의 중량 평균 분자량은 6000 이하이고 선택적으로는 3000 내지 6000인 양극 시트.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제는 제2 중합체를 포함하고, 또한 상기 제2 중합체는
    식 7로 표시되는 제5 단량체 단위,
    식 8로 표시되는 단량체 단위 및 식 9로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제6 단량체 단위, 및
    식 10으로 표시되는 단량체 단위 및 식 11로 표시되는 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제7 단량체 단위를 포함하는 양극 시트.
    식 7
    식 8
    식 9
    식 10
    식 11.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 중합체의 총질량을 기준으로,
    상기 제5 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M5이며, M5는 10% 내지 55%이고 선택적으로는 25% 내지 55%이고; 및/또는,
    상기 제6 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M6이며, M6은 40% 내지 80%이고 선택적으로는 40% 내지 70%이며; 및/또는,
    상기 제7 단량체 단위의 질량 백분율 함량은 M7이며, M7은 0% 내지 10%이고 선택적으로는 0.001% 내지 2%인 양극 시트.
  14. 제13항에 있어서,
    M7/(M6+M7)은 0% 내지 5%이고 선택적으로는 0.001% 내지 1%인 양극 시트.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 중합체는 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무이고; 및/또는,
    상기 제2 중합체의 중량 평균 분자량은 5만 내지 50만이고 선택적으로는 15만 내지 35만인 양극 시트.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 막층의 총질량을 기준으로,
    상기 분산제의 질량 백분율 함량은 Y1이며, Y1은 0.05% 내지 1%이고 선택적으로는 0.1% 내지 0.5%이며; 및/또는,
    상기 침윤제의 질량 백분율 함량은 Y2이며, Y2는 0.05% 내지 2%이고 선택적으로는 0.2% 내지 0.8%인 양극 시트.
  17. 제16항에 있어서,
    Y1/Y2는 0.05 내지 20이고, 선택적으로는 0.1 내지 1이며, 추가적으로는 0.3 내지 0.8인 양극 시트.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 시트에서, 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체의 질량비는 1.5 내지 5이고, 선택적으로는 2 내지 3인 양극 시트.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활성재료는 Li1+xFe1-yAyP1-zRzO4를 포함하되,
    -0.100≤x≤0.100이고,
    0≤y≤1이고, 선택적으로는 0.001≤y≤0.500이고,
    0≤z≤0.100이고, 선택적으로는 0.001≤z≤0.100이며;
    상기 A는 Zn, Al, Na, K, Mg, Mo, W, Ti, V, Zr, Mn, Ni, Co, Ga, Sn, Sb, Nb 및 Ge에서 선택되는 하나 이상이고, 선택적으로는 Mn, Ti, V, Ni, Co 및 Mg에서 선택되는 하나 이상이며,
    상기 R은 B, Si, N 및 S에서 선택되는 하나 이상인 양극 시트.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활성재료의 표면에는 탄소가 피복되는 양극 시트.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활성재료의 부피 입자 크기 Dv50은 0.3μm 내지 1.5μm인 양극 시트.
  22. 이차 전지로서,
    제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 양극 시트를 포함하는 이차 전지.
  23. 전기 장치로서,
    제22항에 따른 이차 전지를 포함하는 전기 장치.
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