CN111200101B - 一种正极极片及电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极极片及电化学装置。该正极极片包括集流体、正极活性材料层和设置于集流体与正极活性材料层之间的胶层,所述胶层包含高分子材料、导电材料和无机填料,其中所述高分子材料包含胶层基体,所述胶层基体为在130℃、5min内于NMP中的溶解度为相同条件下PVDF的溶解度的30%以下的油性高分子材料。该正极极片可以改善电化学装置(例如电容器、一次电池或二次电池等)在穿钉等异常情况下的穿钉安全性。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域,更具体地说,本发明涉及一种正极极片和包括该正极极片的电化学装置。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。然而锂离子电池在受到挤压、碰撞或穿刺等异常情况时很容易发生着火、爆炸,从而引起严重危害。因此锂离子电池的安全问题很大程度地限制了锂离子电池的应用和普及。
虽然研究人员提出了很多方法来提高电池的安全性,但是对于电池被穿刺所造成的安全隐患仍然缺乏非常有效的手段。有鉴于此,确有必要提供一种能够改善电池安全性、尤其是穿钉安全性的电池。
发明内容
本发明的一个目的在于:提供一种具有改善的安全性和电性能的极片及电化学装置。
本发明的进一步目的在于:提供一种具有良好的安全性(尤其是穿钉安全性)和改善的电性能(尤其是循环性能)的极片及电化学装置。
本发明提供了一种正极极片,包括集流体、正极活性材料层和设置于集流体与正极活性材料层之间的胶层,所述胶层包含高分子材料、导电材料和无机填料,其中所述高分子材料包含胶层基体,所述胶层基体为在130℃、5min内于NMP中的溶解度为相同条件下PVDF的溶解度的30%以下的油性高分子材料。
本发明还提供了一种电化学装置,其包括本发明的正极极片,所述电化学装置优选为电容器、一次电池或二次电池。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式,对本发明的正极极片、电化学装置及其有益效果进行详细说明。
图1为根据本发明实施例的正极极片的结构示意图,其中10—集流体;14—正极活性材料层;12—胶层。
具体实施方式
本发明公开了一种正极极片,包括集流体、正极活性材料层和设置于集流体与正极活性材料层之间的胶层。该胶层包含高分子材料、导电材料和无机填料,其中所述高分子材料包含胶层基体,所述胶层基体为在130℃、5min内于NMP中的溶解度为相同条件下PVDF的溶解度的30%以下(即,不大于30%)的油性高分子材料。
图1示出了根据本发明某些实施例的正极极片的结构示意图,其中10—集流体,14—正极活性材料层,12—胶层。
易于理解的是,虽然图1中示出的是仅在正极极集流体10的单面设置胶层12和正极活性材料层14,但在其他实施例中,正极集流体10可以在双面设置胶层12和正极活性材料层14。
由于设置于集流体与正极活性材料层之间的胶层延展性高,因此在穿钉等异常情况下可以起到包裹集流体以及集流体中产生的金属毛刺的作用,以防止金属毛刺或集流体与对电极直接接触,由此改善正极极片和电化学装置的穿钉安全性能。
发明人发现,若采用由常规的高分子材料(例如PVDF)和导电材料组成设置于集流体与正极活性材料层之间的胶层的话,一来可能会存在正极活性材料层的开裂问题,二来可能会恶化电池的DCR(直流内阻),三来在对正极活性材料层进行压实等处理后,胶层可能易变形,由此无法有效地起到改善安全的作用。
为了克服以上缺陷,本发明从多个方面着手,采用多种技术手段协同处理来改善设置于集流体与正极活性材料层之间的胶层的性能和稳定性。
设置于集流体与正极活性材料层之间的胶层包含高分子材料、导电材料、无机填料。下面对本发明的胶层的组成成分分别进行介绍。
首先,发明人发现,可以通过对胶层中高分子材料的选择来提高胶层的稳定性和性能。
为了使得胶层具有较好的延展性,并兼具良好的导电性和稳定性,相对于所述胶层的总重量(即,将高分子材料、导电材料、无机填料和任选存在的其他助剂的总重量视为100%),所述高分子材料的重量百分比通常为35wt%-75wt%,优选为40wt%-75wt%,更优选为50wt%-75wt%。
此外,胶层中高分子材料的种类选择也很重要。
一)、关于本发明中胶层基体的材料的选择
本发明公开的正极极片中,其胶层中的胶层基体为在130℃、5min内于NMP中的溶解度为相同条件下PVDF的溶解度的30%以下的油性高分子材料。
若不对胶层基体的材料进行选择性采用,即采用常规的高分子材料(例如PVDF),则易带来如下技术问题:
(1)在胶层的上方涂布正极活性材料层时,由于正极活性材料层的浆料中的有机溶剂(如NMP等)以及电解液会对胶层中的高分子材料产生溶解、溶胀,因此若上述溶解、溶胀程度较大,则在涂布速度较快时,则易于由于应力不均导致正极活性材料层的开裂,由此会严重影响生产和生产效率;
(2)若上述溶解、溶胀程度较大,则由于胶层的引入,会恶化电池DCR,不利于电池的动力学性能改善。
因此,在本发明中,采用在130℃、5min内于NMP中的溶解度为相同条件下PVDF的溶解度的30%以下的油性高分子材料作为胶层基体材料,该胶层基体材料作为“难溶成分”可有效阻碍有机溶剂(如NMP等)和电解液对其的溶解、溶胀,从而可解决开裂问题和电池DCR恶化的问题。
所述胶层基体选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-丙烯酸酯、聚丙烯腈-丙烯酸、聚丙烯腈-丙烯酸酯中的至少一种。
在本发明中,水性高分子材料是指高分子分子链完全伸展开分散在水中,油性高分子材料是指高分子分子链完全伸展开分散在油性溶剂中。本领域技术人员理解,通过采用合适的表面活性剂可以将同一类的高分子材料分别分散在水中和油中,即通过采用合适的表面活性剂同一类的高分子材料可以为分别做成水性高分子材料和油性高分子材料。例如,本领域技术人员可以根据需要,适当选用油性聚丙烯腈或油性聚丙烯酸酯作为胶层基体材料(难溶高分子材料)。
为了增强胶层与集流体之间的粘结力,所述胶层还可包含粘结剂(即胶层中的高分子材料包含胶层基体和任选存在的粘结剂)。
为了使得上述胶层基体起到较明显的“阻碍溶解、溶胀”的作用,优选相对于所述胶层的总重量,所述胶层基体的重量百分比为大于等于20wt%。
二)、关于本发明中粘结剂的材料的选择
由于本发明胶层的作用机理是在穿钉等异常情况下通过包裹集流体以及集流体中产生的金属毛刺,来改善正极极片和电化学装置的穿钉安全性能,因此胶层与集流体之间的结合力不能过小,否则可能无法保证有效地、可靠地在穿钉等异常情况下包裹集流体以及集流体中产生的金属毛刺。
为了提高胶层与集流体之间的结合力,发明人发现,可以在胶层中添加粘结剂。所述粘结剂可以是聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃,优选聚偏氟乙烯(PVDF)、羧酸改性的PVDF、丙烯酸改性的PVDF、聚偏氯乙烯(PVDC)、羧酸改性的PVDC、丙烯酸改性的PVDC、PVDF共聚物、PVDC共聚物中的至少一种。
上述粘结剂的添加对于改善电池穿钉安全性能具有明显的改进作用。
当然基于胶层基体材料的选择,也可以选择不添加任何粘结剂。
基于所述高分子材料的重量为100%(即相对于胶层中的高分子材料的总重量),
所述胶层基体的重量百分比为30wt%-100wt%,
所述粘结剂的重量百分比为0wt%-70wt%。
导电材料和无机填料的含量一定的情况下,粘结剂的含量过大,则作为“难溶成分”的胶层基体的含量会过小,则无法保证可以完全解决涂层开裂和电池DCR恶化的问题。
优选地,基于胶层的总重量为100%,聚偏氟烯烃和/或聚偏氯烯烃的重量百分含量不小于15wt%。在这种用量下,胶层与集流体之间的粘结力较大,对于改善穿钉安全具有较明显的改善效果。
其次,发明人发现,在胶层中加入无机填料可以起到稳定胶层的作用。
已发现当胶层中不含有无机填料时,处于胶层上层的正极活性材料层中的溶剂(如NMP等)或电解液会对胶层中的高分子材料产生溶解、溶胀等不良影响,从而胶层会遭到破坏,影响胶层的稳定性。在添加了无机填料后,该无机填料相当于一种阻隔物质,从而有利于消除上述溶解、溶胀等不良影响,有利于稳定胶层。此外,还发现无机填料的添加还有利于保证在极片压实过程中,胶层不易变形。因此无机填料的添加可以很好地保证胶层稳定地处于集流体与正极活性材料层之间,防止集流体与正极活性材料层直接接触,从而可以改善电池的安全性能。
概括而言,无机填料可以从如下两方面起到稳定胶层的作用:(1)阻碍正极活性材料层中的溶剂(如NMP等)或电解液对胶层中的高分子材料产生溶解、溶胀等不良影响;(2)有利于保证在极片压实过程中,胶层不易变形。
相对于所述胶层的总重量(即,将高分子材料、导电材料、无机填料和任选存在的其他助剂的总重量视为100%),所述无机填料的重量百分比通常为10wt%-60wt%。无机填料含量过小,不足以稳定胶层;含量过大,则会影响胶层的延展性等性能。无机填料的重量百分比优选为15wt%-45wt%。
当无机填料的颗粒粒径过小时,比表面积增大,副反应会增多;过大时,会造成胶层的涂布厚度过大且厚度易不均匀。优选地,胶层中的无机填料的平均粒径D满足100nm≤D≤10μm,更优选为1μm≤D≤6μm。
还优选地,胶层中的无机填料的比表面积(BET)为不大于500m2/g。无机填料比表面积增大时,副反应会增多影响电池性能;而且无机填料比表面积过大时,需消耗更高比例的粘结剂,会造成胶层与集流体、正极活性材料层之间的粘结力降低,内阻增长率较高。当无机填料的比表面积(BET)为不大于500m2/g时,可以提供更好的综合效果。
所述无机填料选自金属氧化物、非金属氧化物、金属碳化物、非金属碳化物、无机盐中的至少一种,或上述材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料中的至少一种。
例如,所述无机填料可以选自氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钙、钛酸钾、硫酸钡、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、钛酸锂中的至少一种,或上述材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料中的至少一种。
尤其是,发明人发现,当胶层用于正极极片时,使用正极电化学活性材料或正极电化学活性材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料作为无机填料具有特别的优势。这种情况下,无机填料除了上面提到的稳定胶层的作用(阻碍有机溶剂对高分子材料产生溶解、溶胀等不良影响和保证胶层不易变形)之外,进一步地,还可以发挥如下两方面的作用:
(1)改善电池的过充性能:由于电化学活性材料具有嵌脱锂离子的特点,在过充过程中,电化学活性材料会脱锂且脱锂难度越来越大,阻抗不断增加,因此当电流通过时,产热功率增大,胶层的温度增加速度更快,从而造成胶层中的高分子材料体积增大,胶层中导电材料组成的导电网络遭到“破坏”,胶层中的电阻增大,从而可以改善电池的过充安全性能;(2)贡献充放电容量:由于电化学活性材料可以在电池正常工作温度下贡献一定的充放电容量,因此可使得在正常工作温度下胶层对电池的容量等电化学性能的影响降至最低。
因此,对于正极极片而言,使用正极电化学活性材料或正极电化学活性材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料作为胶层中的无机填料是最优选的。所述正极电化学活性材料优选是选自钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。尤其是经导电碳包覆改性的这些电化学活性材料,例如导电碳包覆改性的钴酸锂、导电碳包覆改性的镍锰钴酸锂、导电碳包覆改性的镍锰铝酸锂、导电碳包覆改性的磷酸铁锂、导电碳包覆改性的磷酸钒锂、导电碳包覆改性的磷酸钴锂、导电碳包覆改性的磷酸锰锂、导电碳包覆改性的磷酸锰铁锂、导电碳包覆改性的硅酸铁锂、导电碳包覆改性的硅酸钒锂、导电碳包覆改性的硅酸钴锂、导电碳包覆改性的硅酸锰锂、导电碳包覆改性的尖晶石型锰酸锂、导电碳包覆改性的尖晶石型镍锰酸锂、导电碳包覆改性的钛酸锂中的至少一种。这些电化学活性材料和导电碳包覆改性的电化学活性材料是锂电池制造中的常用材料,大部分可通过商业途径直接购买获得。其中导电碳的种类可以采用石墨、石墨烯、导电炭黑、碳纳米管等。此外,通过调节导电碳的包覆含量可以调节无机填料的电导率。
在上述材料中,优选为磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。其原因一是由于磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂等物质本身安全性能较高,在过充时不释氧;其二是相对于钴酸锂、镍锰钴酸锂等材料来说,上述材料在过充时电阻增加更大,使胶层产热较多,从而可以加强改善电池过充安全的效果。
作为本发明的一种进一步改进,当无机填料的电导率σ满足10-3S/m≤σ≤102S/m时,会带来额外的好处。发明人发现,无机填料的添加会影响胶层的导电性能,进而可能影响整个极片的导电性。当无机填料的电导率σ满足10-3S/m≤σ≤102S/m时,可以使胶层在电池正常使用温度下的导电性能得以改善。若无机填料的电导率σ过小,则胶层的初始内阻和内阻增长率会很高;σ过高,则导电网络不易被切断,不利于改善过充安全和穿钉安全。
本领域技术人员可以理解:如果某些无机填料的电导率σ不满足10-3S/m≤σ≤102S/m,则可以通过本领域常用的材料修饰或改性手段使得其电导率满足上述要求。
再次,发明人发现,控制高分子材料与导电材料的比例有利于改善胶层的性能。
在本发明的实施方式中,胶层除了高分子材料和无机填料之外,还包含导电材料。
为了在正常的工作条件下,电化学装置可正常地进行电化学反应,胶层中必须包含一定含量的导电材料。导电材料的含量过低,则不利于电化学装置在正常的工作条件下的电化学反应,内阻过大;导电材料的含量过高,则导电网络不易被破坏,从而不利于电化学装置的过充安全性能的改善。
相对于所述胶层的总重量(即,将高分子材料、导电材料、无机填料和任选存在的其他助剂的总重量视为100%),,所述导电材料的重量百分比为5wt%-25wt%,优选为5wt%-20wt%。
优选地,胶层中高分子材料与导电材料的重量比大于等于2,优选为3至8。
所述导电材料可以选自导电碳基材料、导电金属材料和导电聚合物材料中的至少一种,其中导电碳基材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种;导电金属材料选自Al粉、Ni粉、金粉中的至少一种;导电聚合物材料选自导电聚噻吩、导电聚吡咯、导电聚苯胺中的至少一种。导电材料可单独使用一种或组合使用两种以上。
导电材料通常以粉末或颗粒的形式使用。取决于具体应用环境,其粒径可以是5nm-500nm,例如10nm-300nm、15nm-200nm、15nm-100nm、20nm-400nm、20nm-150nm等等。
本发明的胶层
本发明的胶层可以通过常规方法来形成。例如,通过将高分子材料、导电材料、无机填料和可选的其他助剂溶解在溶剂中并搅拌形成浆料,然后将浆料涂覆到集流体之上,加热烘干即可得到所需胶层。
在本发明的一些优选实施方式中,且本发明的胶层可以基本上由所述高分子材料(包括胶层基体和任选存在的粘结剂)、导电材料和无机填料组成,即不含显著量(例如含量≤3%、≤1%、或≤0.5%)的其他组分。
在本发明的正极极片中,胶层直接粘附在集流体之上,设置于集流体和正极活性材料层之间。所述胶层的厚度H可以根据实际需要进行合理确定。所述胶层的厚度H通常为不大于40μm,优选的为不大于25μm,更优选的为不大于20μm、15μm或10μm。胶层的涂布厚度通常为大于或等于1μm,优选的为大于或等于2μm,更优选为大于或等于3μm。厚度过小,不足以保证胶层改善电池安全性能的效果;过大,会造成电池内阻增大严重,从而影响电池正常工作时的电化学性能。优选地1μm≤H≤20μm,更优选地3μm≤H≤10μm。
优选胶层与集流体之间的结合力优选大于等于10N/m。
通常胶层和正极活性材料层在涂布并烘干之后,不易分离,因此在本发明中,将胶层与正极活性材料层统称为膜片层。因此膜片层与集流体之间的结合力与胶层与集流体之间的结合力相当。
较大的结合力可以保证胶层有效地、可靠地在穿钉等异常情况下包裹集流体以及集流体中产生的金属毛刺。
发明人还发现,本发明中,膜片层的延展率对于极片的穿钉安全性能有一定影响。
对于常规的锂离子电池的正极活性材料层来说(即不含胶层的膜片层),其延展率一般不超过1%,无法起到包裹金属毛刺的作用,因此裸露的金属毛刺易于导致电池内短路。而根据本发明的正极极片,由于胶层的引入,膜片层的延展率得到了很大的提高,可以包裹集流体中可能产生的金属毛刺,防止电池内短路的发生,从而大大改善电池的穿钉安全性。
作为本发明的一种进一步改进,所述膜片层的延展率为大于等于30%,优选大于等于80%。较大延展率的好处是:在穿钉等异常情况下,延展率较大的膜片层可以包裹集流体中可能产生的金属毛刺,防止电池内短路的发生,从而大大改善电池的穿钉安全性。
膜片层的延展率可通过改变胶层中高分子材料的种类、相对用量、分子量、交联程度等来进行调整。若增大胶层中的高分子材料的含量,则必然会对膜片层的延展率的提高有益。然而若胶层中的高分子材料的含量过大,则会造成导电材料的含量相对较低,由此造成正常工作时电池的DCR增长较大。因此优选膜片层的延展率大于等于80%且小于等于300%。
集流体
对于集流体的材料,可以使用本领域常用的材料,优选金属集流体,例如不锈钢、铝、铜、钛等金属薄片或金属箔。优选地,所述集流体为含铝多孔集流体(例如多孔铝箔)。由于减少了电芯厚度方向上单位面积内的铝金属含量,在穿钉等异常情况下,多孔铝箔的使用可以降低金属毛刺的产生概率,并进而降低发生剧烈铝热反应的概率,因此可以进一步改善电化学装置的安全性。此外,多孔铝箔的使用还可以改善电解液浸润极片,并进而改善锂离子电池的动力学性能;而胶层则可以覆盖在多孔铝箔的表面,防止上层活性材料层在涂布过程中的漏涂现象。含铝多孔集流体的孔面积占比优选为5%至75%。
另外,考虑到穿钉安全性,集流体的断裂伸长率δ优选为0.8%≤δ≤4%。业已发现,如果集流体的断裂伸长率过大,则被穿刺时金属毛刺较大,不利于改善电池的安全性能;反之,如果集流体的断裂伸长率过小,则在极片压实等加工过程中或电池受到挤压或碰撞时容易出现断裂,降低电池质量或安全性。因此,为了进一步改善安全性,尤其是穿钉安全性,集流体的断裂伸长率δ应该不大于4%且不小于0.8%。金属集流体的断裂伸长率可通过改变金属集流体的纯度、杂质含量和添加剂、坯料生产工艺、轧制速度、热处理工艺等进行调整。
集流体的厚度优选为4μm至16μm。
正极活性材料层
用于本发明正极极片的正极活性材料层可以选用本领域常用的各种常规正极活性材料层,其构成和制备方法是本领域公知的,并无特殊限制。所述正极活性材料层中含有正极活性物质,可以使用本领域技术人员公知的各种用于制备锂离子二次电池正极的正极活性物质,例如该正极活性物质为含锂复合金属氧化物,具体材料例如是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、锂镍钴锰氧化物中的一种或几种(如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)和锂镍锰氧化物中的一种或几种。
当使用正极电化学活性材料(或其包覆改性材料)作为正极极片的胶层的无机填料时,在胶层中的正极电化学活性材料和在正极活性材料层中所使用的正极活性物质可以相同也可以不同。
电化学装置
本申请还公开了一种电化学装置,该电化学装置包含了根据本发明的正极极片。所述电化学装置可以为电容器、一次电池或二次电池。例如可以为锂离子电容器、锂离子一次电池或锂离子二次电池。除了使用了本发明的正极极片外,这些电化学装置的构造和制备方法本身是公知的。
用于与本发明的正极极片配合使用的负极极片可以选用本领域常用的各种常规负极极片,其构成和制备方法是本领域公知的。例如,负极极片可以包括负极集流体和设置于负极集流体上负极活性材料层,所述负极活性材料层可以包括负极活性材料、粘结剂和导电材料等。负极活性材料例如为诸如石墨(人造石墨或天然石墨)、导电炭黑、碳纤维等的碳质材料,例如Si、Sn、Ge、Bi、Sn、In等金属或半金属材料或其合金,含锂氮化物或含锂氧化物,锂金属或锂铝合金等。
由于使用了本发明的正极极片,所述电化学装置可以具有改善的安全性(如穿钉安全性)和电性能。并且本发明的正极极片容易加工,因此可以降低使用了本发明的正极极片的电化学装置的制造成本。
本领域技术人员可以理解:以上提到的本发明的不同实施方式中对于胶层中组分选择、组分含量和材料理化性能参数的各种限定或优选范围可以任意组合,其组合而得到的各种实施方式仍然在本发明范围内,且视为本说明书公开内容的一部分。
实施例
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰,以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是,应当理解的是,本发明的实施例仅仅是为了解释本发明,并非为了限制本发明,且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明实验条件采用常规条件,或采用材料供应商或设备供应商推荐的条件。
1、制备方法
1.1正极极片的制备
1)胶层:采用一定配比的胶层基体、可选的粘结剂、导电材料、无机填料,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,搅拌均匀后涂布在金属集流体的两个表面上,在85℃下烘干后得胶层。
2)正极活性材料层:然后再将90wt%正极活性材料、5wt%SP和5wt%PVDF,以NMP为溶剂,搅拌均匀后涂布在按照上述方法所制备的集流体的胶层上;在85℃下烘干后得到正极活性材料层。
3)后处理:然后对带有胶层和正极活性材料层的集流体进行冷压,然后切边、裁片、分条,再在85℃真空条件下烘干4小时,焊接极耳,制成满足要求的二次电池正极极片。
在各具体实施例的胶层中使用的主要材料如下:
胶层基体:聚丙烯腈、聚丙烯腈-丙烯酸酯、聚丙烯酸酯;
正极活性材料:NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2);
粘结剂:PVDF(厂家“苏威”,型号5130);
导电材料(导电剂):Super-P(瑞士TIMCAL公司,简称SP);
无机填料:氧化铝、碳包覆改性的磷酸铁锂(简写为LFP/C),碳包覆改性的钛酸锂(简写为Li4Ti5O12/C)。
以上所用材料均为锂电池工业领域常见和常用材料,可以通过相应的供应商通过商业途径方便地得到。
1.2负极极片的制备
负极极片:将活性物质石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成阳极浆料;将阳极浆料涂布负极金属集流体铜箔表面上,并在85℃下烘干,然后进行切边、裁片、分条,再在110℃真空条件下烘干4小时,焊接极耳,制成满足要求的二次电池负极极片。
1.3电解液的配制
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照3∶5∶2体积比进行混合得EC/EMC/DEC混合溶剂,接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合溶剂中得浓度为1M的溶液,即得电解液。
1.4电池的制备
以12μm的聚丙烯薄膜作为隔离膜,将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用,然后卷绕成裸电芯。在75℃下真空烘烤10h,注入(按照上面“电解液的配制”所述配制的)电解液,经过真空封装、静置24h,之后用0.1C的恒定电流充电至4.2V,然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C,再以0.1C的恒定电流放电至3.0V,重复2次充放电,最后以0.1C的恒定电流充电至3.8V,即完成二次电池的制备。
2、材料性能的测试
在各实施例和对比例中,除非另有指明,对于材料的物理性能参数均采用本领域的常用公知方法进行测量。
一些具体参数采用以下方法进行测试。
2.1粒径
将材料的粉末样品分散于分散介质(蒸馏水)中,使用马尔文激光粒度仪MS2000,测量5次取平均值,单位μm。
2.2BET(比表面积)
使用Quadrasorb SI比表面测试仪测试材料的粉末样品的比表面积,测量5次取平均值,单位m2/g。
2.3胶层与集流体之间的结合力
将含集流体的双面具有膜片层的极片裁切为宽度为2cm,长度15cm的待测样品,将待测样品的一面在25℃、常压条件下,使用3M双面胶均匀贴于不锈钢板上,将待测样品的一端固定在高铁拉力机上,使用高铁拉力机将待测样品的膜片层与集流体剥离,根据拉力和位移的数据图,读取最大拉力,将读取的值(单位N)除以0.02,计算得到结合力(N/m)。
2.4集流体断裂伸长率
在集流体上取2个长度为200mm,宽度为15mm的样片。然后将样片固定于拉力机(型号AI7000)上,2次测试的算数平均值为测试结果。记录初始长度L0,启动拉力机测试,直至样片断裂,从拉力机上读取断裂时样片的位移L1。。断裂伸长率=(L1-L0)/L0*100%。
2.5集流体厚度、胶层厚度、膜片层厚度
集流体厚度:采用万分尺测量,测量5处取平均值。
胶层厚度、膜片层厚度:先测量集流体厚度,涂覆胶层后再测量总厚度,以两者之差作为胶层厚度。膜片层厚度采用类似的方法。
2.6涂层开裂状况
在烘干并得到正极活性材料层之后,100m2极片不出现裂纹定义为不开裂。100m2极片裂纹出现次数≤3,定义为轻度开裂。100m2极片裂纹出现次数>3,定义为严重开裂。
2.7 130℃、5min内于NMP中的溶解度
将高分子材料制成7μm厚胶膜,裁剪成20mm*50mm长条,称重并记为M1;
将胶膜置于NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中,130℃下放置5min,取出,100℃下真空烘干;真空烘干后称量重量并记为M2;
则溶解度=(M1-M2)/M1*100%
本发明中,为方便比较,以PVDF(厂家“苏威”,型号5130)的溶解度作为参比,记为100%,记录其它材料溶解度相对于PVDF溶解度的比值。
2.8膜片层的延展率
取极片并去除集流体:将正极极片从电芯中取出,加入电解液,使极片完全浸泡于电解液中,置于90℃下存储48h以上,然后取出极片,正极极片的膜片层即可从集流体上剥落。
将去除集流体后的膜片层,制成宽度20mm、长度50mm的试样。然后将试样固定于拉力机(型号AI7000)上,记录初始长度L0。启动拉力机测试,直至试样断裂。从拉力机上读取断裂时试样的位移L1。延展率=(L1-L0)/L0*100%。
3、电池的性能测试
采用GBT31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》对各实施例和对比例的二次电池的安全性进行评估,并记录测试结果。
3.1针刺测试:
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压,再恒压充电至电流降至0.05C,停止充电。用的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°),以25mm/s的速度,从垂直于电池极板的方向贯穿,贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心,钢针停留在电池中,观察电池是否有燃烧、爆炸现象。
针对20个电池样品进行测试。
3.2过充测试:
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压,再恒压充电至电流降至0.05C,停止充电。然后,以1C电流恒流至充电终止电压的1.5倍或充电1h后停止充电。
针对20个电池样品进行测试。
3.3循环性能测试:
循环次数测试条件为:在25℃下,将二次电池进行1C/1C循环测试,充放电电压范围2.8~4.2V,容量衰减至首次放电比容量的80%时停止测试。
3.4直流电阻增长率测试
将二次电池以1C电流满充至充电截止电压,再恒压充电至电流降至0.05C,停止充电,测试电芯直流电阻(4C电流放电10s)。然后将电芯放置于130℃下恒温1h,测试直流电阻,计算直流电阻增长率;然后将电芯放置于130℃下恒温2h,测试直流电阻,计算直流电阻增长率。
3.5DCR测试
在25℃下,以1C电流将二次电池调整至50%SOC,记录电压U1。然后以4C电流放电30秒,记录电压U2。DCR=(U1-U2)/4C。
本发明中,为方便比较,以仅含PVDF为高分子材料的电芯的DCR作为参比,记为100%,计算和记录其它电芯的DCR和其比值。
4、性能测试结果
4.0胶层基体材料的溶解度
选择不同的胶层基体材料,按照上述“2.7 130℃、5min内于NMP中的溶解度”中所述方法测量溶解度,结果如下:
130℃、5min内于NMP中的溶解度:
材料 | 溶解度 |
PVDF | 100% |
聚丙烯腈 | 8% |
聚丙烯腈-丙烯酸酯 | 12% |
聚丙烯酸酯 | 15% |
上述结果表明,聚丙烯腈、聚丙烯腈-丙烯酸酯、聚丙烯酸酯均为在130℃、5min内于NMP中的溶解度为相同条件下PVDF的溶解度的30%以下的油性高分子材料,可以作为本发明中的胶层基体材料使用。
4.1胶层的防护效果和对电池性能的影响
为了验证胶层的防护效果,以下面表1-1中所列出的具体材料和用量,按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的胶层、正极极片、负极极片和电池,然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确,每种电池制备4个(用于针刺测试或过充测试的电池制备20个)并独立测试,最终测试结果取平均值,示于表1-2。
其中,常规极片P基本按照“1.1正极极片的制备”所述方法进行制备,但是不设置胶层,即正极活性材料层直接涂覆在集流体上,常规极片N按照“1.2负极极片的制备”所述方法制备。
表1-1:极片组成
表1-2:锂离子电池的性能测试结果
表1-1和表1-2的数据表明:
(1)若采用溶解、溶胀比较大的高分子材料(例如PVDF)作为胶层基体材料,则会产生开裂、电池DCR恶化的问题,而采用聚丙烯腈等溶解、溶胀相对较小的高分子材料作为胶层基体材料,则可明显改善上述问题,且由聚丙烯腈等溶解、溶胀相对较小的高分子材料组成的胶层相对于常规正极极片而言,也可以明显改善电池的穿钉安全性能;
(2)胶层中不添加无机填料(LFP/C)的极片,由于胶层会发生变形或被破坏,因而抗穿钉改善效果无法保证;而添加了无机填料的胶层则可有效改善电池的穿钉安全性能。
综合考虑穿钉性能、涂层开裂情况和电池电阻DCR等因素,上述电池中以使用了极片1、2、3的电池3、4、5的性能最为均衡,既具有相对较好的穿钉安全性能,在涂布时也不会造成涂层开裂,另外DCR也可以接受。
4.2胶层中组分含量的影响
为了进一步研究胶层中组分含量的影响,以下面表2-1中所列出的具体材料和用量,按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的胶层、正极极片、负极极片和电池,然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确,每种电池制备4个(用于针刺测试或过充测试的电池制备20个)并独立测试,最终测试结果取平均值,总结于表2-2。
表2-1:极片组成
表2-2:锂离子电池的性能测试结果
电池 | 正极 | 负极 | 针刺测试(20个电池) | 循环寿命(cycle) |
电池3 | 极片1 | 常规极片N | 10个通过 | 1600 |
电池3-1 | 对比极片1-1 | 常规极片N | 5个通过 | 1880 |
电池3-2 | 对比极片1-2 | 常规极片N | 15个通过 | 1170 |
电池3-3 | 对比极片1-3 | 常规极片N | 12个通过 | 1060 |
电池3-4 | 极片1-4 | 常规极片N | 13个通过 | 1300 |
电池3-5 | 极片1-5 | 常规极片N | 14个通过 | 1200 |
电池3-6 | 极片1-6 | 常规极片N | 12个通过 | 1250 |
电池3-7 | 极片1-7 | 常规极片N | 10个通过 | 1900 |
电池3-8 | 极片1-8 | 常规极片N | 9个通过 | 1890 |
电池3-9 | 极片1-9 | 常规极片N | 8个通过 | 1300 |
表2-1和表2-2的数据表明:(1)无机填料含量过低,则胶层易于变形、稳定性不高,因此电池的安全性能不能得到充分改善;无机填料含量过高,则高分子基体含量会过低,则胶层延展性降低,无法保证胶层正常发挥改善穿钉安全的效果;(2)导电材料对电池的内阻、极化的影响较大,因此会影响电池的循环寿命,导电材料含量越高,则电池的内阻、极化越小,则循环寿命越好。
经实验发现胶层的各组分的适当含量范围如下:
高分子材料的重量百分比为35wt%-75wt%;
导电材料的重量百分比为5wt%-25wt%;
无机填料的重量百分比为10wt%-60wt%。
只要胶层的各组分含量在以上范围内,就可以实现改善电池的安全性和电性能(如循环性能)的效果。
4.3无机填料种类对电池性能的影响
为了进一步研究胶层中材料选择对极片和电池性能的影响,以下面表3-1中所列出的具体材料和用量,按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的胶层、正极极片、负极极片和电池,然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确,每种电池制备4个(用于针刺测试或过充测试的电池制备20个)并独立测试,最终测试结果取平均值,总结于表3-2。
表3-1:极片组成
表3-2:锂离子电池的性能测试结果
电池 | 正极 | 负极 | 针刺测试 | 过充测试 |
电池3 | 极片1 | 常规极片N | 10个通过 | 全部通过 |
电池3-11 | 极片1-11 | 常规极片N | 9个通过 | 全部不通过 |
电池3-12 | 极片1-12 | 常规极片N | 10个通过 | 全部通过 |
表3-1和表3-2的数据表明,(1)以氧化铝作为无机填料的话,也可以改善电池的穿钉安全性能;(2)然而相对于其他材料(例如氧化铝)来说,电化学活性材料可以进一步明显改善电池的过充安全性能。
4.4加入粘结剂对电池性能的影响
为了进一步研究胶层中粘结剂的选择对极片和电池性能的影响,以下面表表4-1中所列出的具体材料和用量,按照“1、制备方法”所描述的方法和步骤制备出相应的胶层、正极极片、负极极片和电池,然后按照“3、电池的性能测试”部分规定方法进行测试。为了保证数据准确,每种电池制备4个(用于针刺测试或过充测试的电池制备20个)并独立测试,最终测试结果取平均值,总结于表4-2。
表4-1和表4-2的数据表明,当胶层中添加了粘结剂PVDF之后,电池的穿钉安全性能得到了进一步改善,尤其是PVDF的含量在15wt%以上的时候;然而由于PVDF在NMP中的溶解溶胀较大,因此会恶化电池DCR并在聚丙烯腈的含量过小时带来涂层开裂问题。
本领域技术人员可以理解:以上仅以锂电池为例示出了本发明极片的应用实例,但是本发明的极片同样可以应用于其它类型的电池或电化学装置,而仍然可以获得本发明的良好技术效果。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (13)
1.一种正极极片,包括集流体、正极活性材料层和设置于集流体与正极活性材料层之间的胶层,
所述胶层包含高分子材料、导电材料和无机填料,其中所述高分子材料包含胶层基体,所述胶层基体为在130℃、5min内于NMP中的溶解度为相同条件下PVDF的溶解度的30%以下的油性高分子材料,且所述胶层基体选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-丙烯酸酯、聚丙烯腈-丙烯酸、聚丙烯腈-丙烯酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极极片,在所述胶层中,相对于所述胶层的总重量,
所述高分子材料的重量百分比为35wt%-75wt%,
所述导电材料的重量百分比为5wt%-25wt%,
所述无机填料的重量百分比为10wt%-60wt%。
3.根据权利要求1所述的正极极片,所述高分子材料还包含粘结剂,相对于所述胶层的总重量,所述胶层基体的重量百分比为大于等于20wt%。
4.根据权利要求1所述的正极极片,在所述胶层中,所述高分子材料还包含任选存在的粘结剂,且基于所述高分子材料的重量为100%,
所述胶层基体的重量百分比为30wt%-100wt%,
所述粘结剂的重量百分比为0wt%-70wt%。
5.根据权利要求4所述的正极极片,所述粘结剂聚偏氟乙烯、羧酸改性的聚偏氟乙烯、丙烯酸改性的聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、羧酸改性的聚偏氯乙烯、丙烯酸改性的聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚偏氯乙烯共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极极片,所述导电材料选自导电碳基材料、导电金属材料和导电聚合物材料中的至少一种,
其中导电碳基材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种;
导电金属材料选自Al粉、Ni粉、金粉中的至少一种;
导电聚合物材料选自导电聚噻吩、导电聚吡咯、导电聚苯胺中的至少一种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的正极极片,
所述无机填料选自金属氧化物、非金属氧化物、金属碳化物、非金属碳化物、无机盐中的至少一种,或上述材料的导电碳包覆改性、导电金属包覆改性或导电聚合物包覆改性的材料中的至少一种。
8.根据权利要求1-5任一项所述的正极极片,所述胶层中的无机填料为氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钙、钛酸钾、硫酸钡、钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。
9.根据权利要求1-5任一项所述的正极极片,所述无机填料的平均粒径D为100nm≤D≤10μm。
10.根据权利要求1-5任一项所述的正极极片,所述无机填料的比表面积为不大于500m2/g。
11.根据权利要求2-5任一项所述的正极极片,在所述胶层中,相对于所述胶层的总重量,
所述高分子材料的重量百分比为50wt%-75wt%,
所述导电材料的重量百分比为5wt%-20wt%,
所述无机填料的重量百分比为15wt%-45wt%。
12.根据权利要求1-5任一项所述的正极极片,所述胶层的厚度H为1μm≤H≤20μm;所述胶层基本上由所述高分子材料、导电材料和无机填料组成。
13.一种电化学装置,包括根据权利要求1至12任一项所述的正极极片,所述电化学装置为电容器、一次电池或二次电池。
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