CN108475749A - 锂离子二次电池用热敏层 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供通过在异常过热时使电池内部的电阻上升从而能够使电流减小而有效地阻碍温度上升的锂离子二次电池用热敏层。本发明的锂离子二次电池用热敏层由热敏层组合物形成，该热敏层组合物包含第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子，60℃时的上述热敏层组合物的贮能模量为10kPa以上，150℃时的上述热敏层组合物的贮能模量为1kPa以下。

Description

锂离子二次电池用热敏层
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用热敏层。
背景技术
关于小型、轻量且能量密度高，能够反复充放电的锂离子二次电池，从环境影响的观点出发，可预见其今后的需要的扩大。锂离子二次电池能量密度高，被利用于手机、笔记本电脑等领域，但伴随着用途的扩大、发展，要求低电阻化、大容量化等更进一步的性能提高。
在此，间隔件担负着防止锂离子二次电池的正极与负极的电短路的重要功能。而且，作为锂离子二次电池的间隔件，通常使用例如由聚烯烃系树脂形成的微多孔膜。此外，间隔件通常在电池内部的温度变为例如130℃附近的高温的情况下，通过熔融阻塞微多孔从而防止锂离子的移动，发挥阻断电流的关闭功能，由此也担负着保持锂离子二次电池的安全性的作用。然而，当因瞬间的发热而导致电池温度进一步超过构成间隔件的树脂的熔点时，有时间隔件急剧收缩，正极与负极直接接触，短路的部位会扩大。在这种情况下，有时电池温度上升到数百℃以上，电池达到异常过热的状态。
在此，为了抑制异常过热时的温度上升，提出使用热膨胀性的微囊。在专利文献1中公开了一种集流体，其具有树脂层与具有导电性的粘接层，粘接层中使用了在包含热塑性高分子材料的壳体中内包膨胀材料而成的热膨胀性微囊。此外，在专利文献2中，使在共聚物的壳体中内包低沸点的烃而成的热膨胀性微囊分散在电极活性物质层中。进而，在专利文献3中，向电解液中添加在偏二氯乙烯、丙烯腈等热塑性树脂中原位聚合了低沸点烃、发泡剂的热膨胀性微囊。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5177301号公报；
专利文献2：日本专利第4929540号公报；
专利文献3：日本特开2009-26674号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1～3所记载的热膨胀性的微囊中，需要利用外侧(壳体)的材料将内侧的材料被覆，为了完全被覆内侧的材料，需要使用充分的量的外侧的材料。进而，在专利文献1中，为了抑制异常过热时的温度上升需要制作特别的集流体，并且，在专利文献2中，在形成电极活性物质层时除热膨胀性的微囊以外还必须使用粘结材料等，效率不高。
在此，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用热敏层，其通过在异常过热时使电池内部的电阻上升从而能够使电流减小而有效地阻碍温度上升。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现通过使用包含规定的粒子的热敏层组合物从而能够实现上述目的，最终完成了本发明。
即，根据本发明可提供，
(1)一种锂离子二次电池用热敏层，由热敏层组合物形成，上述热敏层组合物包含第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子，60℃时的上述热敏层组合物的贮能模量为10kPa以上，在150℃的上述热敏层组合物的贮能模量为1kPa以下，
(2)根据(1)所述的锂离子二次电池用热敏层，其配置在互相对置的正极活性物质层与负极活性物质层之间，
(3)根据(1)或(2)所述的锂离子二次电池用热敏层，上述第1组分的熔点为60℃以上且160℃以下，
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池用热敏层，上述第2组分的玻璃化转变温度为-60℃以上且20℃以下，
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池用热敏层，上述第1组分包含数均分子量为5000以上且15000以下的聚烯烃，
(6)一种锂离子二次电池，在互相对置的正极活性物质层与负极活性物质层之间具有根据(1)～(5)中任一项所述的锂离子二次电池用热敏层。
发明效果
根据本发明的锂离子二次电池用热敏层，通过在异常过热时使电池内部的电阻上升，从而能够使电流减小而有效地阻碍温度上升。
具体实施方式
以下，对本发明的锂离子二次电池用热敏层进行说明。本发明的锂离子二次电池用热敏层(以下有时称为“热敏层”。)由热敏层组合物形成，上述热敏层组合物包含第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子。而且，上述热敏层组合物的60℃时的贮能模量为10kPa以上，150℃时的贮能模量为1kPa以下。
(热敏层组合物)
本发明中使用的热敏层组合物包含第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子(以下有时简称为“粒子”。)。另外，热敏层组合物可以含有除第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子以外的成分，但优选仅由该粒子构成。
(粒子)
上述粒子是第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的。在此，“实质上部分地位于……而成”是指由第1组分形成的粒子没有被第2组分完全被覆，粒子的表面露出有第1组分和第2组分的状态。作为这样的结构，可举出例如：作为球状的粒子，在中心部(由第1组分形成的粒子)与外壳部(第2组分)由不同的聚合物所形成的核壳结构中，中心部(由第1组分形成的粒子)的一部分在外壳部(第2组分)露出的结构的雪人结构；在球状的粒子(由第1组分形成的粒子)的表面镶嵌其它种类的粒子(第2组分)而一体化的结构的章鱼样结构等。此外，就粒子而言，可以将上述那样的各种的异相结构中的2种以上进一步组合而形成一个复合粒子。
另外，由第1组分形成的粒子只要至少表面层部分用第1组分构成即可。即，由第1组分形成的粒子可以仅由第1组分构成，也可以在由第1组分构成的表层部分的内侧含有与第1组分不同的其它的成分。
(由第1组分形成的粒子)
作为构成由第1组分形成的粒子的第1组分，优选在锂离子二次电池异常过热时熔融、熔融时的粘度成为规定的范围的成分，其中特别优选使用聚烯烃等聚合物。
在此，聚烯烃是指具有来自于在分子内具有1个以上的碳双键的不饱和烃的重复单元(单体单元)的聚合物。而且，作为聚烯烃能够举出：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚丁烯、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物等。这些能够各自单独地使用，或将2种以上组合使用。另外，聚烯烃可以作为氯化聚烯烃等聚烯烃衍生物而使用。此外，聚烯烃可以作为聚烯烃蜡而使用。进而，聚烯烃中所含的来自于在分子内具有1个以上的碳双键的不饱和烃的重复单元(单体单元)的比例优选为70质量％以上。
从熔点与熔融时的粘度的平衡优异、在熔融时得以充分提高锂离子二次电池的内阻的观点出发，聚烯烃的分子量优选为5000以上，更优选为6000以上，进一步优选为7000以上，优选为15000以下，更优选为12000以下，进一步优选为10000以下。当聚烯烃的分子量在上述范围的上限值以下时，能够抑制由于熔融时的粘度变高、熔融的聚烯烃变得难以铺展而不能充分使内阻上升的现象。此外，当聚烯烃的分子量在上述范围的下限值以上时，能够抑制聚烯烃的熔点变得过低的现象。因此，即使在没有异常过热的通常的状态下也能够抑制因聚烯烃的熔融而导致内阻上升、电池性能显著下降的现象。
从通过在异常过热时熔融而使电池内部的电阻上升，从而使电流减小而阻碍温度上升的观点出发，第1组分的熔点优选为60℃以上，更优选为80℃以上，优选为160℃以下，更优选为140℃以下。当第1组分的熔点在上述范围时，能够抑制由于熔点过度地高，因此在第1组分熔融前间隔件热收缩而发生短路、温度急剧上升的现象。此外，能够抑制由于熔点过度地低因此即使在没有异常过热的通常的状态下，由于第1组分的熔融而导致内阻上升、电池性能显著下降的现象。
另外，在由第1组分形成的粒子中，可以进一步包含有在聚烯烃等聚合物中添加的公知的各种添加剂(抗氧化剂)。
(第2组分)
作为实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧的第2组分，只要能够赋予粒子粘结力则没有特别限定，优选使用丙烯酸系聚合物等聚合物。
另外，第2组分通常具有与第1组分不同的组成。
丙烯酸系聚合物为包含将(甲基)丙烯酸酯化合物进行聚合而成的单体单元的聚合物。作为丙烯酸系聚合物，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物、(甲基)丙烯酸酯化合物与能够和(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的单体的共聚物等。通过使用(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合物，从而能够提高基于包含粒子的热敏层组合物得到的热敏层对电极活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)、间隔件的密合性。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯等丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯；甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯等甲基丙烯酸基-2-(全氟烷基)乙酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯等。在这些中，就丙烯酸系聚合物的制备中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物而言，特别优选包含丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯之中的至少1种。此外，(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
第2组分所包含的、将(甲基)丙烯酸酯化合物进行聚合而得到的单体单元(以下，有时会称为“(甲基)丙烯酸酯单体单元”。)的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上，此外，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，特别优选为85质量％以下。通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例设为上述范围的下限值以上，从而能够使得到的热敏层和电极活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)、间隔件的粘结性进一步提高。此外，通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例设为上限值以下，从而能够得到稳定性优异的热敏层组合物。
此外，作为能够与(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上的碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺系单体；丙烯腈，甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等具有1个碳双键的烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤原子单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶，乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基单体。作为上述能够共聚的单体可以将它们多种并用。
此外，第2组分可以包含反应性表面活性剂单元。反应性表面活性剂单元为具有将反应性表面活性剂进行聚合所形成的结构的结构单元。反应性表面活性剂单元构成第2组分的一部分，且可以作为表面活性剂发挥功能。
反应性表面活性剂单元是具有能够与其他的单体共聚的聚合性的基团且具有表面活性基(亲水性基和疏水性基)的单体。通常，反应性表面活性剂具有聚合性不饱和基团，该基团聚合后也作为疏水性基团发挥作用。作为反应性表面活性剂所具有聚合性不饱和基团的例子，可举出：乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、丙烯基、异丙烯基以及异丁烯基。就该聚合性不饱和基团的种类而言，可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在反应性表面活性剂中，作为体现亲水性的部分，通常具有亲水性基团。反应性表面活性剂根据亲水性基团的种类，可分类为阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂。
作为阴离子系的亲水性基团的例子，可举出：-SO3M、-COOM和-PO(OH)2。在此M表示氢原子或阳离子。作为阳离子的例子，可举出：锂、钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；一甲胺、二甲胺、一乙胺、三乙胺等烷基胺的铵离子；以及一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺的铵离子等。
作为阳离子系的亲水性基团的例子，可举出-NH2HX等伯胺盐、-NHCH3HX等仲胺盐、-N(CH3)2HX等叔胺盐、-N+(CH3)3X-等季铵盐等。此处X表示卤素基团。
作为非离子系的亲水性基团的例子，可举出-OH。
作为优选的反应性表面活性剂的例子，可举出下述的式(I)所表示的化合物。
[化学式1]
在式(I)中，R表示2价键合基团。作为R的例子，可举出-Si-O-基、亚甲基和亚苯基。
在式(I)中，R4表示亲水性基团。作为R4的例子，可举出-SO3NH4。
在式(I)中，n表示1以上且100以下的整数。
作为优选的反应性表面活性剂的其它的例子，能够举出：具有具备将环氧乙烷聚合所形成的结构的结构单元和具备将环氧丁烷聚合所形成的结构的结构单元，进而在末端具有具备末端双键的链烯基和-SO3NH4，的化合物(例如聚氧化烯链烯基醚硫酸铵(商品名“LATEMUL PD-104”和“LATEMUL PD-105”，花王股份有限公司制造))。
反应性表面活性剂和反应性表面活性剂单元可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
第2组分中所含的反应性表面活性剂单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，此外优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，特别优选为2质量％以下。
此外，从得到能够形成电极活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)与间隔件的密合性充分的热敏层的热敏层组合物的观点出发，第2组分的玻璃化转变温度优选为-60℃以上，更优选为-55℃以上，进一步优选为-50℃以上，优选为20℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为10℃以下，最优选为-30℃以下。通过第2组分的玻璃化转变温度在上述范围内，从而能够抑制热敏层的粘结性变得不充分的现象。
另外，优选第2组分在第1组分为熔融的状态下也维持有作为粘结剂的粘结性。
(粒子的制造)
粒子能够通过例如在由第1组分形成的粒子的存在下将导入第2组分的单体进行(共)聚合而得到。作为在由第1组分形成的粒子的存在下将导入第2组分的单体进行共聚的方法没有特别限定，优选在由第1组分形成的粒子的水性分散液中将导入第2组分的单体进行乳液聚合的方法。由此，能够得到第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子。另外，“(共)聚合”是指聚合或共聚。此外，由第1组分形成的粒子没有特别限定，能够通过例如将第1组分、分散介质和表面活性剂在第1组分的熔点以上的温度下混合后，以经分散机使其分散的状态进行冷却从而制备。
作为聚合方式可以使用批量式、半连续式、连续式中的任一种方式。此外，聚合压力、聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够采用公知的条件。
乳液聚合通常根据常规方法进行。例如，根据“实验化学讲座”第28卷，(发行商：丸善股份有限公司，日本化学会编)所记载的方法进行。即如下方法：在装有搅拌机和加热装置的密闭容器中，以成为规定的组成的方式加入水，分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂，聚合引发剂，以及单体的溶液，搅拌容器中的单体组合物使单体等在水中乳化，一边搅拌一边使温度上升而引发聚合。或如下方法：在使上述单体组合物乳化后，将其加入到密闭容器内，同样地引发反应。乳液聚合时，能够使用乳液聚合反应中通常所使用的表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂、螯合剂、电解质、除氧剂等各种添加剂作为聚合用辅助材料。
用于乳液聚合的表面活性剂只要可以得到期望的粒子则能够使用任意的表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠等。此外，表面活性剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
表面活性剂的量只要可以得到期望的粒子则为任意，相对于合计量为100质量份的导入第2组分的单体，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
此外，聚合反应时，通常使用聚合引发剂。作为该聚合引发剂，只要可以得到期望的粒子则能够使用任意的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出例如过硫酸钠(NaPS)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等。其中优选过硫酸钠和过硫酸铵，更优选过硫酸铵。通过使用过硫酸铵或过硫酸钠作为聚合引发剂，从而能够抑制得到的锂离子二次电池的循环特性的降低。
此外，在聚合时，在该聚合体系中可以包含分子量调节剂或链转移剂。作为分子量调节剂或链转移剂，可举出例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物；萜品油烯；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物；巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
(热敏层组合物的特性)
包含第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子的热敏层组合物的60℃时的贮能模量为10kPa以上，优选为100kPa以上。当上述热敏层组合物的60℃时的贮能模量为上述范围时，在没有异常过热的通常时不会对电池特性产生坏的影响。另一方面，当上述热敏层组合物的60℃时的贮能模量过低时，即使在没有异常过热的通常状态下也有内阻上升、电池性能显著降低的风险。另外，热敏层组合物的60℃时的贮能模量优选为100MPa以下，更优选为10MPa以下。
包含第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子的热敏层组合物在150℃时的贮能模量为1kPa以下，优选为100Pa以下。当热敏层组合物在150℃时的贮能模量为上述范围时，能够在异常过热时使内阻充分地上升。当上述热敏层组合物在150℃时的贮能模量过大时，异常过热时的热敏层组合物的熔融变得不充分，异常过热时的内阻的上升变得不充分。另外，热敏层组合物在150℃时的贮能模量优选为1Pa以上。
上述热敏层组合物的60℃时的贮能模量和150℃时的贮能模量能够通过下述的测定方法而求得。首先，将热敏层组合物在放入适当的容器中的状态下进行干燥从而成膜为厚度0.5mm的膜。然后，将得到的膜冲压为直径8mm的圆形，作为试样。能够使用测定动态粘弹性的装置(例如，产品名“MCR302”，Anton Paar公司制造等)，对该试样加载频率为1Hz的应力，一边用规定的升温速度(例如20℃/分钟等)在25℃～160℃的温度范围提高温度，一边测定动态粘弹性，基于该测定结果而求得贮能模量。
(锂离子二次电池用热敏层)
本发明的热敏层由热敏层组合物形成，上述热敏层组合物包含第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子。另外，热敏层优选在不使用粘结材料(粘结剂)等的情况下形成。具体而言，热敏层组合物优选仅由第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子和/或热敏层形成时发生变形的该粒子形成。
在此，在锂离子二次电池中，具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极通常隔着间隔件进行叠合。而且，本发明的热敏层优选配置在正极活性物质层和负极活性物质层对置的层间。具体而言，本发明的热敏层作为与间隔件不同的构件能够配置在(1)正极的正极活性物质层与间隔件之间、和/或(2)负极的负极活性物质层与间隔件之间。此外，本发明的热敏层作为间隔件能够配置在(3)正极的正极活性物质层与负极的负极活性物质层之间。
作为将热敏层配置在正极的正极活性物质层与间隔件之间的方法没有特别限制，可举出：在正极的正极活性物质层上形成热敏层，以正极上形成的热敏层与间隔件对置的方式进行叠合的方法；在间隔件上形成热敏层，以间隔件上形成的热敏层与正极的正极活性物质层对置的方式进行叠合的方法；在剥离纸等脱模性的基材上形成热敏层后，使热敏层从基材剥离，将得到的热敏层配置在正极的正极活性物质层与间隔件之间的方法等。
此外，作为将热敏层配置在负极的负极活性物质层与间隔件之间的方法没有特别限制，可举出：在负极的负极活性物质层上形成热敏层，以负极上形成的热敏层与间隔件对置的方式进行叠合的方法；在间隔件上形成热敏层，以间隔件上形成的热敏层与负极的负极活性物质层对置的方式进行叠合的方法；在剥离纸等的脱模性的基材上形成热敏层后，使热敏层从基材剥离，将得到的热敏层配置在负极的负极活性物质层与间隔件之间的方法等。
此外，作为将热敏层作为间隔件配置在正极的正极活性物质层与负极的负极活性物质层之间的方法没有特别限定，可举出在剥离纸等脱模性的基材上形成热敏层后，使热敏层从基材剥离，将得到的热敏层配置在正极的正极活性物质层与负极的负极活性物质层之间的方法等。此外，也可举出：在正极的正极活性物质层上形成热敏层，以正极上形成的热敏层与负极的负极活性物质层对置的方式叠合正极与负极的方法、在负极的负极活性物质层上形成热敏层，以将负极上形成的热敏层与正极的正极活性物质层对置的方式叠合正极与负极的方法。
在此，在将热敏层配置在上述(1)正极的正极活性物质层与间隔件之间、(2)负极的负极活性物质层与间隔件之间、(3)正极的正极活性物质层与负极的负极活性物质层之间的方法中，热敏层的形成方法没有特别限制。例如能够通过利用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、逗号辊直接涂布法、模涂法、滑动涂布法、刷涂法等在正极活性物质层上、负极活性物质层上、间隔件上或脱模性的基材上涂布包含热敏层组合物的浆料组合物，使涂布的浆料组合物干燥，从而形成热敏层。
作为干燥方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用(远)红外线、电子束等照射的干燥法。其中，优选利用热风的干燥法、利用远红外线的照射的干燥法。
干燥时间通常为1～60分钟。此外，干燥温度通常为40℃以上且比第1组分的熔点低的温度。可以通过将包含热敏层组合物的浆料组合物的涂布、干燥反复进行多次从而形成热敏层。此外，可以在热敏层形成后根据需要进一步进行加热。
在此，包含热敏层组合物的浆料组合物能够通过混合上述的粒子、水等溶剂等以及任意的添加剂从而得到。
从得到与电极活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)、间隔件的良好的密合性的观点、以及从得到在没有异常过热的状态的通常时为低电阻的锂离子二次电池的观点出发，热敏层的厚度优选为0.1μm以上且5μm以下，更优选为0.2μm以上且4μm以下，进一步优选为0.3μm以上且3μm以下。
此外，就热敏层组合物而言，从使得到的热敏层与电极活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)、间隔件的密合性进一步提高的观点出发，优选表示热敏层组合物的密合性的值为1以上。另外，表示热敏层组合物的密合性的值是指通过在25℃时进行JISZ0237所规定的初期粘结力试验(倾斜角度为20°)从而得到的球号。
(锂离子二次电池)
本发明的热敏层可用于锂离子二次电池。在此，在本发明中，锂离子二次电池包含正极、负极、间隔件、热敏层和电解液。另外，热敏层可以将其自身作为间隔件使用，在该情况下，锂离子电池包含正极、负极、热敏层和电解液。
(正极)
正极通常具有集流体以及在集流体上形成的正极活性物质层。而且，正极没有特别限定，能够使用已知的方法而形成。具体而言，正极可以通过例如下述方法从而得到：将包含正极活性物质、粘结材料、溶剂、根据需要而使用的导电材料和增稠剂等的正极浆料组合物涂布在集流体上，使涂布的正极用浆料组合物干燥而形成正极活性物质层。另外，形成的正极活性物质层根据需要可以进一步进行加热处理和/或加压处理。而且，作为正极活性物质、粘结材料、溶剂以及根据需要而使用的导电材料和增稠剂没有特别限定，可以使用在锂离子二次电池中能够使用的各种正极活性物质、粘结材料、溶剂、导电材料和增稠剂。
(负极)
负极通常具有集流体以及在集流体上形成的负极活性物质层。而且，负极没有特别限定，能够使用已知的方法而形成。具体而言，负极可以通过例如下述方法从而得到：将包含负极活性物质、粘结材料、溶剂、根据需要而使用的导电材料和增稠剂等的负极浆料组合物涂布在集流体上，使涂布的负极用浆料组合物干燥而形成负极活性物质层。另外，形成的负极活性物质层根据需要可以进一步进行加热处理和/或加压处理。而且，作为负极活性物质、粘结材料、溶剂以及根据需要而使用的导电材料和增稠剂没有特别限定，可以使用在锂离子二次电池中能够使用的各种负极活性物质、粘结材料、溶剂、导电材料和增稠剂。
(间隔件)
在本发明中，能够将热敏层作为间隔件而使用。作为不将热敏层作为间隔件使用的情况下的间隔件，能够使用例如：包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂的微孔膜或无纺布，包含无机陶瓷粉末的多孔质树脂涂层等。
而且，在不将热敏层作为间隔件使用的情况下，间隔件的耐热温度优选比在热敏层中使用的粒子的第1组分的熔点高。
从锂离子二次电池内的基于间隔件的电阻变小、并且制造锂离子二次电池时的操作性优异的观点出发，间隔件的厚度优选为0.5μm以上且40μm以下，更优选为1μm以上且30μm以下，进一步优选为1μm以上且25μm以下。
(电解液)
电解液没有特别限定，能够使用例如将作为支持电解质的锂盐溶解于非水系的溶剂中的电解液。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。优选使用特别易于溶解于溶剂中显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些能够单独、或混合2种以上使用。相对于电解液，支持电解质的量通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，此外通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。当支持电解质的量为上述范围时，能够抑制离子电导度下降而电池的充电特性、放电特性下降的现象。
作为在电解液中使用的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂则没有特别限定，通常可使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、以及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷以及四氢呋喃等醚类；环丁砜以及二甲基亚砜等含硫化合物类。特别是，由于易于得到高的离子电导性、使用温度范围广泛，因此优选碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些能够单独、或混合2种以上使用。此外，还能够使电解液中含有添加剂而进行使用。此外，作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系的化合物。
作为上述以外的电解液，能够举出：使电解液含浸在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中的凝胶状聚合物电解液，硫化锂、LiI、Li3N、Li2S-P2S5玻璃陶瓷等无机固体电解质。
锂离子二次电池通过下述方法而得到：以本发明的热敏层位于互相对置的正极活性物质层与负极活性物质层之间的方式将负极、正极和热敏层隔着任选的间隔件进行叠合，根据电池形状将其卷曲、折叠等而放入电池容器内，在电池容器中注入电解液进行封口。即，锂离子二次电池具有：具有正极活性物质层的正极、与正极活性物质层对置的具有负极活性物质层的负极、以及配置在互相对置的正极活性物质层和负极活性物质层之间的热敏层。进而，锂离子二次电池也能够根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是层叠电池型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
而且，根据本发明的锂离子二次电池用热敏层，通过在异常过热时使电池内部的电阻上升，从而能够有效地使电流减小而阻碍温度上升。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不因这些实施例而受到任何限定。另外，只要没有特别说明，本实施例的“份”和“％”分别为“质量份”和“质量％”。各物理性质和特性的测定和评价通过以下的方法进行。
<熔点的测定>
对于在实施例和比较例中使用的由第1组分形成的粒子，像以下那样测定熔点。
使用差示扫描型量热仪(Nanotechnology制造，DSC6220SII)，基于JIS K7121(1987)，将试样(由第1组分形成的粒子)加热到比熔点高30℃以上的温度后，以冷却速度-10℃/分钟冷却到室温，然后以升温速度10℃/分钟进行测定。
<分子量的测定>
对于在实施例和比较例中使用的聚烯烃，像以下那样测定数均分子量。
首先，在10mg试样(聚烯烃)中加入5mL溶剂，在140～150℃搅拌30分钟进行溶解。接着，使用0.5μm的过滤机过滤该溶液，作为测定试样。将该测定试样使用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下进行分析，根据分析结果求得数均分子量。
测定装置：PL-220(Polymer Laboratories制造)
柱：Shodex HT-G、HT-806M(1根)、HT-803(1根)(直径8.0mm×30cm、昭和电工制造)
溶剂：三氯苯+0.1％BHT
流速：1.0mL/分钟
检测器：示差折射率检测器RI
柱温度：145℃
基准物质：单分散聚苯乙烯(Tosoh制造)
<玻璃化转变温度的测定>
第2组分的玻璃化转变温度通过制备具有与第2组分相同的组成的聚合物(测定试样)而进行测定。具体而言，使用第2组分的制备中使用的导入第2组分的单体，在与第2组分的聚合条件相同的聚合条件下制备成为测定试样的聚合物，使用差示扫描型量热仪(Nanotechnology制造，DSC6220SII)，基于JIS K7121(1987)对测定试样的玻璃化转变温度进行测定，作为第2组分的玻璃转移温度。
<贮能模量的测定>
使实施例和比较例中制备的热敏层组合物水分散液在温度23℃干燥168小时，制成厚度0.5mm的膜，冲压为直径为8mm的圆形，作为测定试样。然后，使用下述的装置，在下述的条件下测定动态粘弹性，基于该测定结果求得60℃和150℃时的贮能模量。
装置：流变仪MCR302(Anton Paar制造)
设定温度范围：25℃～160℃
设定升温速度：20℃/分钟
测定频率：1Hz
<热敏层的密合性>
在经电晕处理的PET膜上将实施例和比较例中制备的热敏层组合物水分分散液进行涂布干燥而形成厚度2μm的组合物层，作为测定试样。基于JIS Z0237，在温度23℃的环境下，将上述测定试样以组合物层成为表面的方式以倾斜角度20°进行配置，将直径从1/32英寸到32/32英寸的30种大小的钢球以初速度0从斜面的上方10cm的位置滚落。将在组合层上停止的最大直径的球的大小(球号)作为表示热敏层的密合性的值，用以下的基准进行评价。如果该值为“合格”的范围，则表示为密合性优异的热敏层。
合格：球号为1以上
不合格：球号为0
<异常过热时的电阻上升性>
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池在温度为60℃的环境下，以1C(C为额定容量(mA)/1h(时间)所表示的数值)充电到充电深度(SOC)的50％，然后以SOC的50％为中心分别以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C进行10秒充电和10秒放电。然后，将放电侧的10秒后的电池电压相对于电流值进行制图，将其斜率作为IV电阻(Ω)(放电时IV电阻)而求得。此外，将{(使用160℃加热正极(A3)的锂离子二次电池的IV电阻)/(使用未160℃加热正极(A2)的锂离子二次电池的IV电阻)}×100(％)的值作为IV电阻上升率，用以下的基准进行评价。该值越高，表示异常过热时的电阻上升性越优异。
A：IV电阻上升率为400％以上
B：IV电阻上升率为300％以上且小于400％
C：IV电阻上升率为200％以上且小于300％
D：IV电阻上升率小于200％
(实施例1)
<热敏层组合物(A1)水分散液的制备>
在聚合罐A中加入100份的离子交换水、以固体成分相当量计为100份的作为第1组分的聚烯烃(聚乙烯系蜡(熔点为95℃，数均分子量为7300))的30％水性乳液，进而加入0.2份的过硫酸铵作为聚合引发剂以及10份离子交换水，加热到70℃。此外，在另外的聚合罐B中加入30份的离子交换水、作为导入第2组分的单体的35份的丙烯酸2-乙基己酯(以下有时称为“2-EHA”。)和15份的苯乙烯(以下有时称为“St”。)进而，加入0.5份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、以固体成分相当量计为2份的聚氧化烯烯基醚硫酸铵的20％水溶液，充分搅拌，历时120分钟连续地添加到聚合罐A中。进而，一边维持在70℃一边继续聚合反应直到聚合转化率达到98％。冷却而终止反应，得到热敏层组合物(A1)的水分散液。
另外，构成得到的热敏层组合物(A1)中的粒子的第2组分的玻璃化转变温度为-37℃。在该热敏层组合物(A1)中的粒子中，第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧。此外，得到的热敏层组合物(A1)的60℃时的贮能模量为204kPa，150℃时的贮能模量为70Pa，表示热敏层的密合性的值(球号)为1。
<锂离子二次电池用正极(正极(A2)和160℃加热正极(A3))的制作>
以正极活性物质、粘结材料和导电材料的质量比以固体成分计为90∶5∶5的方式将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2；数均粒径：20μm)、作为粘结材料的溶解了聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液、作为导电材料的乙炔炭黑进行混合，制作正极用浆料组合物。将正极用浆料组合物涂布在作为集流体的铝箔上后，在80℃，接着在140℃进行干燥。然后通过使用压延辊进行压延从而形成正极活性物质层。接着，将热敏层组合物(A1)水分散液涂布在正极活性物质层上，然后在小于第1组分的熔点的温度进行干燥，在正极活性物质层上形成热敏层。然后，安装集流体极耳，由此制作多个正极(A2)。进而，对该正极的一部分在真空环境下于160℃加热5分钟从而制作160℃加热正极(A3)。
<锂离子二次电池用负极的制作>
以负极活性物质、增稠剂和粘结剂的质量比以固体成分计为100∶2∶2的方式将作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：25μm)、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠盐的水溶液和作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散液进行混合，制作负极用浆料组合物。将负极用浆料组合物涂布在作为集流体的铜箔上，然后在60℃，接着在120℃进行干燥。然后使用压延辊进行压延，安装集流体极耳而制作负极。
<电解液的制作>
在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以质量比为1：2的方式进行混合的溶剂中，以成为1.0M的方式溶解作为溶质的LiPF6而制作电解液。
<锂离子二次电池的制作>
使聚乙烯制的间隔件插入到制作的带有热敏层的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池用负极之间，以带有热敏层的正极活性物质层与负极活性物质层对置的方式进行卷绕而制作卷绕体，从一个方向进行压缩。压缩后的卷绕体为俯视椭圆形。将该经压缩的卷绕体和电解液一起封入规定的铝层压制外壳内，由此制作定额容量为720mAh的锂离子二次电池。另外，作为锂离子二次电池用正极，分别使用正极(A2)和160℃加热正极(A3)制作锂离子二次电池，评价异常过热时的电阻上升性。结果如表1所示。
(实施例2)
将在热敏层组合物(A1)水分散液的制备中使用的第1组分的种类变更为聚乙烯系蜡(熔点为130℃，分子量为9900)，除此之外，与实施例1同样地制备热敏层组合物(A1)水分散液。在该热敏层组合物(A1)中的粒子中，第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧。此外，得到的热敏层组合物(A1)的60℃时的贮能模量为2010kPa，150℃时的贮能模量为80Pa，表示热敏层的密合性的值(球号)为1。使用上述得到的热敏层组合物(A1)，除此之外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池用正极(正极(A2)和160℃加热正极(A3))的制作、锂离子二次电池用负极的制作、电解液的制作和锂离子二次电池的制作。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例3)
作为在热敏层组合物(A1)水分散液的制备中使用的导入第2组分的单体，使用35份的丙烯酸正丁酯(以下有时称为“BA”。)和15份的丙烯腈(以下有时称为“AN”。)，除此以外，与实施例1同样地制备热敏层组合物(A1)水分散液。在该热敏层组合物(A1)中的粒子中，第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧。此外，得到的热敏层组合物(A1)的第2组分的玻璃化转变温度为-20℃。此外，热敏层组合物(A1)的60℃时的贮能模量为268kPa，150℃时的贮能模量为70Pa，表示热敏层的密合性的值(球号)为1。使用上述得到的热敏层组合物(A1)，除此之外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池用正极(正极(A2)和160℃加热正极(A3))的制作、锂离子二次电池用负极的制作、电解液的制作和锂离子二次电池的制作。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例1)
将在热敏层组合物(A1)水分散液的制备中使用的第1组分的种类变更为聚乙烯系蜡(熔点为50℃，分子量为4500)，除此之外，与实施例1同样地制备热敏层组合物(A1)水分散液。在该热敏层组合物(A1)中的粒子中，第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧。此外，得到的热敏层组合物(A1)的60℃时的贮能模量为150Pa，150℃时的贮能模量为70Pa，表示热敏层的密合性的值(球号)为1。使用上述得到的热敏层组合物(A1)，除此之外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池用正极(正极(A2)和160℃加热正极(A3))的制作、锂离子二次电池用负极的制作、电解液的制作和锂离子二次电池的制作。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例2)
作为在热敏层组合物(A1)水分散液的制备中使用的导入第2组分的单体，使用70份的2-EHA和30份的St，除此以外，与实施例1同样地制备热敏层组合物(A1)水分散液。在该热敏层组合物(A1)中的粒子中，第2组分完全被覆由第1组分形成的粒子的外侧。此外，得到的热敏层组合物(A1)的60℃时的贮能模量为1490kPa，150℃时的贮能模量为70kPa，表示热敏层的密合性的值(球号)为1。使用上述得到的热敏层组合物(A1)，除此之外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池用正极(正极(A2)和160℃加热正极(A3))的制作、锂离子二次电池用负极的制作、电解液的制作和锂离子二次电池的制作。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例3)
不加入第2组分，将加入100份的离子交换水、以固体成分相当量计为100份的作为第1组分的聚乙烯系蜡(熔点为95℃，数均分子量为7300)的30％水性乳液的混合物作为热敏层组合物(A1)水分散液。此外，在该热敏层组合物(A1)中的粒子中，第2组分既未完全被覆由第1组分形成的粒子的外侧，也未实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧。此外，得到的热敏层组合物(A1)的60℃时的贮能模量为172kPa，150℃时的贮能模量为70Pa，表示热敏层的密合性的值(球号)为0。使用上述得到的热敏层组合物(A1)，与实施例1同样地进行锂离子二次电池用正极(正极(A2)和160℃加热正极(A3))的制作，但热敏层组合物(A1)的密合性不充分，不能形成热敏层。因此，不能进行锂离子二次电池的制作，不能进行异常过热时的电阻上升性的评价。
[表1]
如表1所示，锂离子二次电池用热敏层由热敏层组合物形成，上述热敏层组合物包含第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子，60℃时的上述热敏层组合物的贮能模量为10kPa以上，150℃时的上述热敏层组合物的贮能模量为1kPa以下，该锂离子二次电池用热敏层的密合性良好，使用该热敏层而成的锂离子二次电池的异常过热时的电阻上升性也良好。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用热敏层，由热敏层组合物形成，上述热敏层组合物包含第2组分实质上部分地位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子，
60℃时的所述热敏层组合物的贮能模量为10kPa以上，
150℃时的所述热敏层组合物的贮能模量为1kPa以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用热敏层，其配置在互相对置的正极活性物质层与负极活性物质层之间。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用热敏层，其中，所述第1组分的熔点为60℃以上且160℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用热敏层，其中，所述第2组分的玻璃化转变温度为-60℃以上且20℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用热敏层，所述第1组分包含数均分子量为5000以上且15000以下的聚烯烃。
6.一种锂离子二次电池，在互相对置的正极活性物质层与负极活性物质层之间具有权利要求书1～5中任一项所述的锂离子二次电池用热敏层。
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