CN103874725A - 多孔性聚烯烃膜和蓄电装置 - Google Patents

多孔性聚烯烃膜和蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供在LIB、EDLC组装前的事先干燥工序中褶皱发生以及平面性得到改善的多孔性聚烯烃膜。本发明的多孔性聚烯烃膜，其特征在于，23℃时长度方向的杨氏模量f(23)(MPa)和105℃时长度方向的杨氏模量f(105)(MPa)的关系满足下述式(1)和式(2)：f(105)＞80(1)；f(23)-f(105)＜450(2)。

Description

多孔性聚烯烃膜和蓄电装置
技术领域
本发明涉及多孔性聚烯烃膜和蓄电装置。
背景技术
关于多孔性聚烯烃膜，已经研究了其在电池、电解电容器的隔板、各种分离膜、衣料、医疗用途中的透湿防水膜、平板显示器的反射板、热敏转印记录片等多种用途中的应用。其中，作为在笔记本电脑、手机、数码相机等便携机器等中广泛使用的锂离子电池(LIB)、作为定置用、备用电源用的蓄电装置而使用的双电层电容器(EDLC)、或锂离子电容器(LIC)中使用的隔板，多孔性膜都很合适。特别是，近年来开始在电动汽车、混合动力汽车中使用LIB，随着电池的高功率化、高容量化，需要透气性好、厚度薄的隔板。此外、作为EDLC用的隔板，在过去，一直使用低成本并且透气性好的纤维素类隔板，但近年来为了提高电容量，希望隔板薄膜化。
作为多孔性聚烯烃膜，已经提出了所谓的β晶法(参照专利文献1～3)，该方法通过双轴拉伸、经能够以宽幅、大面积、低成本制造的干式法制膜，利用作为聚丙烯的多晶型的α型结晶(α晶)和β型结晶(β晶)的结晶密度差异和结晶转移，在膜中形成孔隙。此外、面对电池的高功率化要求，出于通过该β晶法使透气性变得更好的目的，已经提出了通过形成聚丙烯树脂和在该聚丙烯树脂中完全不相容的第2成分树脂的相畴，来促进原纤维开裂(参照专利文献4)。
上述专利文献1～4中记载的使用聚烯烃的多孔性膜，尽管能够薄膜化，但在LIB、LIC、EDLC用途中，由于电池中的水分会给电池特性造成不良影响(参照专利文献5和6)，所以有时设置将隔板在100℃左右干燥、以事先除去水分的干燥工序，但有时会由于该干燥工序中的移送张力、干燥温度而产生褶皱，使平面性降低。
此外、在这些用途中，由于电池的尺寸变大，使用面积增加，所以强烈希望低成本化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-199742号公报
专利文献2:日本特开平6-100720号公报
专利文献3:日本特开平9-255804号公报
专利文献4:国际公开第2007/046225号
专利文献5:日本特开2003-297428号公报
专利文献6:日本特开2007-287781号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于解决上述问题。即、提供在LIB、EDLC组装前的事先干燥工序中褶皱发生以及平面性降低得到改善了的多孔性聚烯烃膜。
解决课题的手段
为了解决上述课题、实现目的，本发明的多孔性聚烯烃膜，23℃时长度方向的杨氏模量f(23)与105℃时长度方向的杨氏模量f(105)的关系满足下述式(1)和式(2)，所述杨氏模量f(23)和杨氏模量f(105)的单位均为MPa，
f(105)＞80  (1)
f(23)-f(105)＜450  (2)。
此外，本发明的多孔性聚烯烃膜，其特征在于，23℃时长度方向的杨氏模量f(23)与105℃时长度方向的杨氏模量f(105)的关系满足下述式(1)和式(3)，所述杨氏模量f(23)和杨氏模量f(105)的单位均为MPa，
f(105)＞80  (1)
f(23)/f(105)＜6  (3)。
发明效果
本发明的多孔性聚烯烃膜，在LIB、LIC、以及EDLC组装前的事先干燥工序中褶皱发生以及平面性降低得到改善，所以能够作为高功率的LIB、LIC、以及EDLC用隔板很好地使用。
附图说明
图1为显示评价褶皱发生程度的方法的图。
具体实施方式
本发明的多孔性聚烯烃膜，其特征在于，23℃时长度方向的杨氏模量f(23)(MPa)和105℃时长度方向的杨氏模量f(105)(MPa)的关系满足下述式(1)和式(2)。
f(105)＞80  (1)
f(23)-f(105)＜450  (2)
此外，本申请中，将与膜的制膜方向平行的方向称作制膜方向或长度方向或MD方向，将在膜面内与制膜方向垂直的方向称作宽度方向或TD方向。若105℃时长度方向的杨氏模量f(105)为80MPa以下，则在LIB、EDLC组装前的事先干燥工序中为了除去水分而加热到100℃附近时，有时在干燥烘箱内多孔性聚烯烃膜会发生变形，产生褶皱，使平面性降低。f(105)更优选为90MPa以上，进而优选100MPa以上。对f(105)的上限值没有特殊限定，但在500MPa以上的情况，透过性变差，有时不适合高功率用途。
此外如果式(2)中的、23℃时长度方向的杨氏模量f(23)和105℃时长度方向的杨氏模量f(105)的差距大于450MPa，则在将多孔性聚烯烃膜导入干燥烘箱之际，有时会发生褶皱，使平面性降低。通常的干燥装置，在常温下将多孔性聚烯烃膜从退卷机退卷，导入干燥烘箱中将水、有机溶剂干燥掉，然后在常温下将多孔性聚烯烃膜卷起来。此时、被移送的多孔性聚烯烃膜的张力，受设置在退卷机和卷取机附近的张力系统控制，所以干燥烘箱前后的多孔性聚烯烃膜所受到的张力恒定。即、在式(2)中的、23℃时长度方向的杨氏模量f(23)和105℃时长度方向的杨氏模量f(105)相差变大时，进入干燥烘箱前的多孔性聚烯烃膜与干燥烘箱内的多孔性聚烯烃膜的变形举动就会大不相同。虽然对于通常的不具有空孔的膜来说，该变形举动的差别对膜的褶皱、平面性的影响不大，但可以想到，多孔性聚烯烃膜尺寸容易变形，所以会产生褶皱，引起平面性降低引。基于上述观点，23℃时长度方向的杨氏模量f(23)和105℃时长度方向的杨氏模量f(105)的差距优选为400MPa以下、进而优选为350MPa以下。
此外、本发明的多孔性聚烯烃膜，其特征在于，23℃时长度方向的杨氏模量f(23)(MPa)与105℃时长度方向的杨氏模量f(105)(MPa)的关系满足下述式(1)和式(3)。
f(105)＞80  (1)
f(23)/f(105)＜6(3)
式(3)中，若23℃和105℃的杨氏模量比f(23)/f(105)大于6，则在将多孔性聚烯烃膜导入干燥烘箱之际有时就会产生褶皱，使平面性降低。杨氏模量比f(23)/f(105)进而优选为低于5，最优选为低于4.5。
作为得到满足上述式(1)和式(2)、即干燥温度下的杨氏模量高、且常温下和干燥温度下的杨氏模量相差小的多孔性聚烯烃膜的方法，通过作为材料组合物，添加规定量的后述β晶核剂、聚丙烯树脂(A)、乙烯·α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)，且使拉伸时的条件在后述范围内，就能够控制。
本发明的多孔性聚烯烃膜，具有贯通膜的两表面、且有透气性的孔(以下称作贯通孔)。作为得到具有该贯通孔的多孔性聚烯烃膜的方法，只要是满足上述特性，就对制法、材质没有特殊限定，可以采用公知的方法。在作为多孔性聚烯烃膜的材质使用聚烯烃时，能够降低材料成本、以低价格制造隔板，所以优选。作为制法，若使用后述β晶法，则能够通过双轴拉伸而生产性良好地制膜，所以优选。
下文中，以β晶法为例，对本发明的多孔性聚烯烃膜的优选形态予以说明。
本发明的多孔性聚烯烃膜，优选以β晶形成能力为40%以上的聚丙烯树脂(A)作为主成分。“主成分”的意思是，特定成分在总成分中所占的比例优选为50质量%以上、更优选为80质量%以上、进而优选为90质量%以上、最优选为95质量%以上。
β晶法是指，通过纵向拉伸使在流延片中生成的β晶变为向制膜方向取向的原纤维(fibril)，通过横向拉伸使该原纤维一边开裂一边形成网，从而得到多孔性聚丙烯膜的方法，但在过去，要利用横向拉伸使向制膜方向取向的原纤维高度均匀地开裂是很困难的。可以想到，若发生不均匀的原纤维开裂，则承担多孔性聚烯烃膜的长度方向上的强度的粗原纤维减少，强度降低。本发明通过采用后述原料和制膜条件，能够均匀地产生向长度方向很强地取向的原纤维，即最终得到干燥温度下的杨氏模量高、且常温下和干燥温度下的杨氏模量相差小的膜。
作为β晶法中改善透气性的方法，已知使用使聚丙烯树脂(A)、和通过在该聚丙烯树脂(A)中完全不相容而形成相畴、从而促进原纤维开裂的乙烯·α-烯烃系共聚物(B)的多孔性聚丙烯膜(参照例如WO2007/046225)。但是，若使用该方法，尽管透气性得到改善，但横向拉伸工序中的原纤维开裂的均匀性不充分。
本发明中，除了聚丙烯树脂(A)、和乙烯·α-烯烃系共聚物(B)以外，还使用作为第3成分的、用于使乙烯·α-烯烃系共聚物(B)的相畴微细并且均匀地分散开的分散剂(C)，这样在采用后述制膜条件时，能够使孔结构均匀化，使拉伸产生的粗大空孔减少，进而使高温和室温的机械特性相差小，所以优选。
先对本发明的多孔性聚烯烃膜中使用的原料予以说明。
为了能够使用β晶法使膜中形成贯通孔，作为多孔性聚烯烃膜的材料使用具有β晶形成能力的聚烯烃组合物。聚烯烃组合物优选以聚丙烯树脂(A)作为主成分的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物的β晶形成能力优选为40%以上。β晶形成能力若低于40%，则在造膜时β晶量少，所以利用β晶向α晶的转变而在膜中形成的孔隙数变少，结果、有时只能得到透过性低的膜。另一方面，若要使β晶形成能力大于90%，就需要添加大量后述的β晶核剂，或需要使用的聚丙烯树脂(A)的立体规则性极高，制膜稳定性降低，工业实用价值低。在工业上，β晶形成能力优选为60～90%，特别优选为65～85%。
为了将β晶形成能力控制在40～90%，优选使用全同立构指数高的聚丙烯树脂(A)，或使用被称作β晶核剂的、通过添加到聚丙烯树脂(A)中就能够选择性地形成β晶的结晶化核剂作为添加剂。
作为β晶核剂，可以优选列举出例如、1,2-羟基硬脂酸钙、琥珀酸镁等羧酸的碱金属盐或碱土金属盐、以N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺为代表的酰胺系化合物、3,9-双［4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基］-2,4,8,10-四氧杂螺［5.5］十一烷等四氧杂螺化合物、苯磺酸钠、萘磺酸钠等芳香族磺酸化合物、酰亚胺羧酸衍生物、酞菁系染料、喹吖（二）酮(quinacridone)系染料，但特别优选使用日本特开平5-310665号公报中公开的酰胺系化合物。作为β晶核剂的含量，在以聚丙烯组合物的总量作为基准的情况，优选为0.05～0.5质量%，更优选0.1～0.3质量%。在低于0.05质量%时，β晶的形成会不充分，有时多孔性聚烯烃膜的透气性降低。在大于0.5质量%时，会形成粗大孔隙，在LIB、LIC、EDLC的组装工序的干燥工序中容易因为移送张力、干燥温度而发生膜变形，成为褶皱发生、平面性降低的原因。
作为本发明使用的聚丙烯树脂(A)，使用熔体流动速率(以下记作MFR)为2～30g/10分钟的全同立构聚丙烯树脂，这从挤出成型性和孔的均匀形成的观点，优选。这里的MFR是JIS K7210(1995)中规定的显示树脂的熔融粘度的指标，是显示聚烯烃树脂的特征的物性值。本发明中是指在230℃、2.16kg测定出的值。本发明中的聚丙烯树脂(A)的全同立构指数优选为90～99.9%的范围。更优选为95～99%。在全同立构指数低于90%时，树脂的结晶性变低，制膜性恶化，有时膜的强度不充分。
作为用于形成本发明的多孔性聚烯烃膜的聚丙烯组合物，当然可以使用均聚丙烯，但从制膜工序中的稳定性、造膜性、物性的均匀性的观点考虑，优选在聚丙烯中以5质量%以下、更优选为2.5质量%以下的范围共聚了乙烯成分和/或丁烯、己烯、辛烯等α-烯烃成分的树脂。
用于形成本发明的多孔性聚烯烃膜的聚丙烯组合物，在要通过双轴拉伸形成贯通孔的情况，从拉伸时的孔隙形成效率的提高、以及通过孔径扩大来提高透气性的观点考虑，优选含有作为第2成分的乙烯·α-烯烃系共聚物(B)。作为这里的乙烯·α-烯烃系共聚物(B)，可以列举出直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，其中，优选使用共聚有1-辛烯的、熔点为60～90℃的共聚乙烯树脂(共聚PE树脂)。该共聚乙烯，作为市售的树脂可以列举出例如、ダウ·ケミカル社制“Engage(エンゲージ)(注册商标)”(型号：8411、8452、8100等)。
用于形成本发明的多孔性聚烯烃膜的聚丙烯组合物，在将聚丙烯组合物的总量记作100质量%时，含有上述乙烯·α-烯烃系共聚物(B)10质量%以下，这从透气性提高的观点优选。从多孔性聚烯烃膜的机械强度的观点，更优选为1～7质量%，进而优选为1～4质量%。
本发明的多孔性聚烯烃膜，如果作为用于形成多孔性聚烯烃膜的聚丙烯组合物，配合上述聚丙烯树脂(A)和乙烯·α-烯烃系共聚物(B)和其分散剂(C)，且进而采用后述制膜条件，则能够使孔结构变得均匀化，使横向拉伸中的原纤维开裂变得均匀化，使拉伸产生的粗大空孔减少，由此能够提高105℃时长度方向的杨氏模量f(105)的长度方向的强度，进而使高温和室温的机械特性差别小，所以优选。此外、本发明的多孔性聚烯烃膜，由于具有均匀结构，且能够使23℃时长度方向的杨氏模量f(23)和105℃时长度方向的杨氏模量f(105)的差别小于规定值，所以在通过事先干燥工序、为了除去水分而在100℃附近加热时，能够防止在干燥烘箱内膜变形或产生褶皱。
作为本发明中使用的分散剂(C)，只要是能够提高乙烯·α-烯烃系共聚物(B)在聚丙烯树脂(A)中的分散性即可。在国际公开第2007/046225号公报中记载了，在聚丙烯树脂中，使不相容的乙烯·α-烯烃系共聚物通过在规定温度下熔融、添加增容剂、或利用挤出时的高剪切力等而分散在聚丙烯树脂中，这样能够形成微细的孔，提高空孔率和透气率。但是，关于作为增容剂的具体化合物等，没有任何记载，仅通过将含有聚丙烯树脂(A)和乙烯·α-烯烃系共聚物(B)的聚丙烯组合物在规定温度下熔融、施加高剪切力而挤出等手段来使乙烯·α-烯烃系共聚物(B)以规定的分散径分散、使聚丙烯膜的孔结构高度均匀化，这很困难。本发明人发现了，通过将具有与聚丙烯树脂(A)相容性高的链段(例如聚丙烯链段、乙烯丁烯共聚链段)、和与乙烯·α-烯烃系共聚物(B)相容性高的链段(聚乙烯链段等)的嵌段共聚物作为分散剂(C)配合到聚丙烯组合物中，能够得到在聚丙烯树脂(A)中分散有具有规定范围的分散径的乙烯·α-烯烃系共聚物(B)的流延片，通过将该流延片拉伸，能够使多孔性聚烯烃膜的孔结构均匀化。作为分散剂(C)，市售的树脂中可以列举出例如JSR社制烯烃结晶·乙烯丁烯·烯烃结晶嵌段聚合物(以下记作CEBC)“DYNARON(ダイナロン)(注册商标)”(型号：6100P、6200P等)、ダウ·ケミカル社制烯烃嵌段共聚物“INFUSE OBC(注册商标)”。作为分散剂(C)的添加量，相对于乙烯·α-烯烃系共聚物(B)100质量份，优选为1～50质量份，更优选5～33质量份。此外、基于使乙烯·α-烯烃系共聚物(B)在聚丙烯树脂(A)中的分散性提高的观点和孔形成的均匀性提高的观点考虑，优选使分散剂(C)的熔点比乙烯·α-烯烃系共聚物(B)的熔点高0～60℃，更优选高15～30℃。
在用于形成本发明的多孔性聚烯烃膜的聚丙烯组合物中，在不破坏本发明效果的限度内，还可以含有抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、由无机或有机粒子形成的增滑剂、以及防粘连剂、填充剂、非相容性聚合物等各种添加剂。特别是出于抑制聚丙烯树脂(A)因热历程而导致的氧化劣化的目的，优选添加抗氧化剂。抗氧化剂添加量，相对于聚丙烯组合物100质量份，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下、进而优选为0.5质量份以下。
本发明的多孔性聚烯烃膜中含有的乙烯成分的量，在将多孔性聚烯烃膜设为100质量份时，优选低于10质量份。在乙烯成分的量为10质量份以上时，由于含有较多低熔点成分，所以耐热性降低，105℃时长度方向的杨氏模量f(105)(MPa)降低，在将多孔性聚烯烃膜导入干燥烘箱之际，有时会产生褶皱，使平面性降低。乙烯成分的量更优选低于5质量份，进而优选低于3质量份。
在用于形成本发明的多孔性聚烯烃膜的聚丙烯组合物中，在不破坏本发明的效果的限度内，还可以含有由无机粒子或有机粒子形成的孔形成促进剂。其含量，相对于聚丙烯组合物100质量份优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下、进而优选为1质量份以下。在大于5质量份时，在作为隔板使用时，有时脱落的粒子会使电池性能降低，或原料成本变高，生产性降低。
本发明的多孔性聚烯烃膜优选为10～200秒/100ml。在透气度低于10秒/100ml时，膜的强度变得不充分，有时在干燥烘箱内膜会发生变形，有褶皱发生，使平面性降低。在大于200秒/100ml时，透过性降低，特别是在作为EDLC用隔板使用时，有时得不到必要的功率特性。更优选透气度为50～170秒/100ml，进而优选70～140秒/100ml。透气度能够通过使后述β晶核剂、乙烯·α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量、流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、横向拉伸速度、热处理工序中的温度与时间、以及松弛区中的松弛率处于后述范围内来控制。
此外、本发明的多孔性聚烯烃膜，单位厚度的透气度优选为20秒/100ml/μm以下。在大于20秒/100ml/μm时，透过性降低，特别是在作为EDLC用隔板使用时，有时即使将隔板薄膜化，也得不到必要的功率特性。
本发明的多孔性聚烯烃膜，膜总厚度优选为20μm以下。若大于20μm，则透过性降低，特别是在作为EDLC用隔板使用时，会得不到必要的功率特性，或多孔性聚烯烃膜在蓄电装置内占据的体积比例过高，而得不到高能量密度。从兼有膜强度与功率特性的观点考虑，膜总厚度更优选为3～18μm，进而更优选5～15μm。
本发明的多孔性聚烯烃膜，105℃下的宽度方向的热收缩率优选为5%以下。若宽度方向的热收缩率大于5%，则有时在干燥烘箱内膜宽度的变化大，有褶皱发生，使平面性降低。宽度方向的热收缩率更优选为3%以下，进而优选为1%以下。热收缩率越小越优选，但实质上0.1%左右为下限。热收缩率能够通过使β晶核剂、乙烯·α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量、流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、热处理工序中的温度与时间、以及松弛区中的松弛率处于后述范围内来控制。
本发明的多孔性聚烯烃膜，空孔率优选为60～80%。若空孔率低于60%，则透过性降低，特别是在作为EDLC用隔板使用时，有时得不到必要的功率特性。另一方面，若空孔率大于80%，则多孔性膜的机械强度变得过低，有时会在干燥烘箱内发生膜变形，产生褶皱，使平面性降低。空孔率更优选为62～75%，特别优选为65～70%。空孔率可以通过使β晶核剂、乙烯·α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量、流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、热处理工序中的温度与时间、以及松弛区中的松弛率处在后述范围内来控制。
本发明的多孔性聚烯烃膜，在不破坏本发明效果的限度内，可以出于赋予各种效果的目的而形成层叠结构。作为层叠层数，可以是2层层叠，也可以是3层层叠，此外也可以是更多的层叠层数。作为层叠方法，可以是共挤出的进料模块(feed block)方式、或多歧管方式，也可以是通过层压使多孔性膜彼此贴合的方法。作为层叠结构，例如、出于赋予低温下的关闭(shut down)性的目的，可以层叠含有聚乙烯的层，出于赋予强度、耐热性的目的，可以层叠含有粒子的层。在层叠结构时，优选在构成表层的树脂中不含聚乙烯系树脂、乙烯共聚树脂。若在表层中有乙烯成分存在，则在作为电池用隔板使用时有时耐氧化性降低。
下面将用一具体例来对本发明的多孔性聚烯烃膜的制造方法进行说明。再者，本发明的膜的制造方法并不局限于此。
作为聚丙烯树脂(A)，将MFR8g/10分钟的市售的均聚丙烯树脂99.5质量份、作为β晶核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺0.3质量份、和抗氧化剂0.2质量份以能够以该比率混合的方式从计量料斗供给到双轴挤出机中进行熔融混炼，从模头以股绳状吐出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切成碎屑状，从而准备出聚丙烯原料(a)。此时、优选使熔融温度为270～300℃。此外同样地、将作为聚丙烯树脂(A)的上述均聚丙烯树脂64.8质量份、作为乙烯·α-烯烃系共聚物(B)的市售的MFR18g/10分钟的超低密度聚乙烯树脂乙烯·辛烯-1共聚物30质量份、作为分散剂(C)的市售CEBC5质量份、抗氧化剂0.2质量份以能够以该比率混合的方式从计量料斗供给到双轴挤出机中，在240℃下进行熔融混炼，从模头以股绳状吐出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切成碎屑状，从而准备出聚丙烯原料(b)。
接下来，将聚丙烯原料(a)90质量份、聚丙烯原料(b)10质量份通过干式混合进行混合，供给到单轴的熔融挤出机中，在200～230℃下进行熔融挤出。接下来，通过在中途设置的过滤器来除去异物、变性聚合物等，然后从T型模吐到流延鼓上，从而得到未拉伸的流延片。本发明中，为了得到均匀的孔结构，控制流延片中的乙烯·α-烯烃系共聚物(B)的相畴形状、分散状态很重要，除了添加上述分散剂(C)以外，优选使挤出时口模处的剪切速度为100～1000sec-1。更优选为150～800sec-1,进而优选为200～600sec-1。口模处的剪切速度以式(3)表示。若口模处的剪切速度低于100sec-1，则剪切力作用不充分，有时难以控制相畴形状。此外、若口模处的剪切速度大于1000sec-1，则会使相畴受到必要程度以上的剪切力，有时相畴形状的控制变得困难。
剪切速度(sec-1)＝6Q/ρWt2  (3)
Q：流量(kg/sec)
ρ：比重(kg/cm3)
W：槽宽(cm)
t：槽间隔(cm)
通过如上文那样将口模的剪切速度设定在优选范围内，能够在流延片中使以乙烯·α-烯烃系共聚物(B)为主体的相畴(以乙烯/α-烯烃系共聚物(B)为主体，还混合有分散剂(C))微细并且均匀地分散（离散）。这里的、TD/ZD截面的相畴径优选为5～100nm，更优选为10～90nm、进而优选为15～80nm。其中，TD/ZD截面是指膜被经由平行于厚度方向的直线和平行于宽度方向的直线的平面切断后得到的截面。在相畴径低于5nm的情况，拉伸时促进原纤维开裂的效果小，有时透气性降低。若相畴径大于100nm，则孔的尺寸变大，有时机械强度变差。通常、在要仅通过口模的剪切来控制相畴径时，虽然在容易受到剪切力作用的厚度方向的表层附近、相畴径变小，但在厚度方向的中央附近、相畴径变大，所以难以得到均匀的孔结构，但本发明中，通过使用上述分散剂(C)、在上述范围制膜，能够得到横向拉伸中的原纤维开裂均匀化的多孔性聚烯烃膜。
要以口模的剪切速度能够为上述范围的方式适宜地调节聚合物的流量、T型模的槽宽、槽间隔。聚合物的流量，从挤出稳定性的观点，优选在40～500kg/hr的范围。T型模的槽宽，从生产性的观点，优选200～1000mm的范围。T型模的槽间隔，从挤出体系内的内压、流延精度的观点，优选0.8～2mm的范围。此外、流延鼓的表面温度为105～130℃，这从控制流延片的β晶比率为较高的观点优选。此时、特别是片的端部的成型会影响到后面的拉伸性，所以优选向端部吹点状空气流(spot air)，使其紧贴在鼓上。此外、根据整个片在鼓上的贴附状态，根据需要还可以使用气刀对整个面吹空气，
接下来，使所得到的流延片双轴取向而在膜中形成空孔。作为双轴取向的方法，可以使用在沿着膜长度方向进行拉伸后、再沿着宽度方向进行拉伸，或在沿着宽度方向进行拉伸后再沿着长度方向进行拉伸的逐次双轴拉伸法，或在膜的长度方向和宽度方向上基本同时进行拉伸的同时双轴拉伸法等，但从容易获得透气性和膜机械特性平衡的膜方面考虑，优选采用逐次双轴拉伸法，特别优选在沿着长度方向进行拉伸后、再沿着宽度方向进行拉伸。
对于具体的拉伸条件，以在沿着膜长度方向进行拉伸后再沿着宽度方向进行拉伸的逐次双轴拉伸法为例进行说明。作为将流延片沿着长度方向进行拉伸时的温度控制方法，可以采用使用温度被控制的旋转辊的方法、使用热风烘箱的方法等。作为长度方向的拉伸温度，优选为90～140℃。若低于90℃，则有时膜发生破断。若大于140℃，则有时孔结构不均匀，透气性降低。有长度方向的拉伸温度越高，长度方向的杨氏模量就越高的倾向，基于该观点考虑，更优选为110～135℃、特别优选为120～130℃。作为拉伸倍率，优选为3～6倍。拉伸倍率越高，则长度方向的杨氏模量越高，但如果大于6倍进行拉伸，则有时在后面的横向拉伸工序中膜容易破裂。拉伸倍率进而优选为4.5～6倍。
接下来，为了沿着宽度方向进行拉伸，用夹子把持纵向拉伸后的膜的端部，用横向拉伸机进行横向拉伸，但如果在用夹子把持纵向拉伸后的膜之际在长度方向上作用张力，使膜这样在长度方向上被拉紧就开始横向拉伸，则得到的多孔性聚烯烃膜的105℃时长度方向的杨氏模量f(105)提高，所以优选。作为具体的方法，可以列举出，使纵向拉伸机的最终辊的速度与横向拉伸机的线速度具有差别(拉长比)的制膜方法，使用同时双轴拉伸机，用夹子把持，然后沿着长度方向微微拉伸，在这样作用张力的情况下进行横向拉伸的方法。这里的拉长比优选为103～120%，更优选105～110%。若拉长比低于103%，则105℃时长度方向的杨氏模量f(105)降低，与室温的杨氏模量f(23)的差距变大，在将本发明的多孔性膜作为LIB、LIC、以及EDLC的隔板使用时，在组装前的事先干燥工序中有时膜会发生变形，产生褶皱，使平面性降低。另一方面，若拉长比大于120%，则在制膜时在纵向拉伸机和横向拉伸机的区间有时膜会破断。
在保持长度方向的张力的情况下进行横向拉伸时的横向拉伸温度优选为130～155℃。若低于130℃，则膜有时会破断，若大于155℃，则有时透气性降低。更优选为145～155℃。宽度方向的拉伸倍率优选为2～12倍。若低于2倍，则有时透气性降低，或有时宽度方向的平面性降低。若大于12倍，则膜有时会破断。若宽度方向的拉伸倍率过高，则有时长度方向的杨氏模量降低，所以更优选为3～8倍、更优选为4～6倍。再者，作为此时的横向拉伸速度，优选为500～6，000%/分，更优选1,000～5,000%/分。作为面积倍率(纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率)，优选为30～60倍。
在横向拉伸后，接着以横向拉伸后的宽度进行热处理工序。这里的热处理工序分为保持横向拉伸后的宽度进行热处理的热定型区(下文中记作HS1区)、在横向拉伸后的宽度方向上使夹子间距变窄，一边使膜在宽度方向上松弛一边进行热处理的松弛区((下文中记作Rx区)、以松弛后的宽度进行热处理的热定型区((下文中记作HS2区)这3区，这从兼有透气性和机械物性、进而低吸热的观点优选。
HS1区的温度优选为140～165℃。若低于140℃，则有时宽度方向的热收缩率会变大。若大于165℃，则膜的取向变得过于缓和，在接下来的Rx区中不能提高松弛率，在兼有透气性和机械强度方面很困难，或者有时由于高温，孔周边的聚合物熔化而使透气度变大。从兼有透气性和机械强度的观点，更优选150～160℃。
HS1区中的热处理时间，从兼有宽度方向的热收缩率和生产性的观点，优选为0.1秒以上10秒以下。
本发明的Rx区中的松弛率优选为13～35%。若松弛率低于13%，则有时宽度方向的热收缩率变大。若大于35%，则有时透气性降低，或宽度方向的厚度有变动、平面性降低。从透气性提高和热收缩率降低的观点考虑，更优选15～25%。
Rx区的温度优选为155～170℃。若Rx区的温度低于155℃，则用于松弛的收缩应力变低，有时不能实现上述高松弛率，或宽度方向的热收缩率变大。若大于170℃，则有时高温会使孔周边的聚合物熔化，进而使透气性降低。从透气性提高和热收缩率降低的观点考虑，更优选为160～165℃。
Rx区中的松弛速度优选为100～1,000%/分。若松弛速度低于100%/分，则需要使制膜速度变慢，或扩幅机长度变长，有时生产率变差。若大于1,000%/分，则与扩幅机的轨道宽度的收缩速度相比，膜的收缩速度变慢，有时在扩幅机内、膜有些乱晃而发生破坏，或宽度方向的物性有变动、平面性降低。松弛速度更优选为150～500%/分。
HS2区的温度优选为155～165℃。在低于155℃时，热松弛后的膜的拉紧变得不充分，有时出现宽度方向的物性变动、平面性降低，或宽度方向的热收缩率变大。此外、有HS2的温度越高、105℃时长度方向的杨氏模量f(105)就越高的倾向，若低于155℃，则有时f(105)变得不充分。若大于165℃，则有时高温会使孔周边的聚合物熔化，使透气性降低。从兼有透气性和机械强度的观点考虑，HS2区的温度更优选为160～165℃。
本发明的HS2区中的热处理时间，从机械强度和宽度方向的物性变动、兼有平面性和生产性的观点，优选为0.1秒以上10秒以下。将热定型工序后的膜去掉被横向拉伸机的夹子把持过的耳部而制得产品。
本发明的多孔性聚烯烃膜，强度、耐热性优异，所以能够用于包装用品、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品、分离膜、光扩散板、反射片用途，但特别是由于干燥温度中的杨氏模量高、且常温和干燥温度的杨氏模量差别小，所以在LIB、EDLC组装前的事先干燥工序中褶皱的发生和平面性得到改善，能够作为汽车用等的蓄电装置用隔板很好地使用。此外、也可以作为涂布上陶瓷或耐热树脂层并干燥的耐热隔板用基材很好地使用。由本发明的多孔性聚丙烯膜形成的隔板，通过设置在蓄电装置的正极和负极之间，能够防止这些电极的接触，且能够使电解液中的离子高效透过。作为这里的蓄电装置，可以列举出以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等。这种蓄电装置能够通过充放电而反复使用，所以能够作为产业装置、生活机器、电动汽车、混合动力汽车等的电源装置使用。使用采用了本发明的多孔性膜的隔板的蓄电装置，由于隔板的优异特性而能够很好地用作产业机器、汽车的电源装置。
实施例
下面将通过实施例来对本发明具体地说明。再者，特性是通过以下的方法进行测定、评价的。
(1)膜厚度
使用接触式的膜厚计ミツトヨ社制ライトマチックVL-50A
Figure BDA0000489693080000151
超硬球面测定子、测定载荷0.06N)对任意的位置共10处进行测定，将它们的平均值作为多孔性聚烯烃膜的厚度。
(2)23℃时的长度方向的杨氏模量：f(23)
依照JISK7127(1999.)中规定的测定方法进行。将多孔性聚烯烃膜切成膜的制膜方向上的长度为150mm、宽度方向上的长度为10mm的矩形，作为样品。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，设定初始夹子间距50mm、拉伸速度300mm/分钟，在23℃、65%RH的环境下沿着膜的长度方向进行拉伸试验。变换样品进行5次测定，求出它们的杨氏模量的平均值。
再者，膜的厚度测定如下。切出长150mm×宽10mm的矩形，使用接触式的膜厚计ミツトヨ社制ライトマチックVL-50A(10.5mmφ超硬球面测定子、测定载荷0.06N)，对样品的初始夹子间距50mm内的任意5处位置进行测定，将它们的平均值作为多孔性聚烯烃膜的厚度。
(3)105℃时的长度方向的杨氏模量：f(105)
依照JIS K7127(1999.)中规定的测定方法进行。从多孔性聚烯烃膜切出与上述(2)同样的尺寸，将得到的样品设置在拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)上，连夹子一起投入到加热到105℃的烘箱中，加热1分钟，然后设定初始夹子间距为50mm、拉伸速度为300mm/分钟，沿着膜的长度方向进行拉伸试验。变换样品而进行5次测定，求出它们的杨氏模量的平均值。
再者，膜的厚度用与上述(2)同样的方法进行测定。
(4)β晶形成能力
以多孔性聚烯烃膜中的聚丙烯5mg作为试样、放入铝制的盘中，使用差示扫描量热计(セイコー电子工业制RDC220)进行测定。首先在氮气环境中从室温开始以10℃/分钟升温到260℃(第1行程)，保持10分钟，然后以10℃/分钟冷却到20℃。保持5分钟后再次以10℃/分钟升温(第2行程)，关于在这个过程中观测到的熔解峰，将在145～157℃的温度区域有峰的熔解看作β晶的熔解峰、将在158℃以上观察到峰的熔解看作α晶的熔解峰，以高温侧的平坦部作为基准引出基线，根据基线和峰所围起来的区域的面积求出各熔解热量，在将α晶的熔解热量记作ΔHα、将β晶的熔解热量记作ΔHβ时，将以下式计算出的值作为β晶形成能力。再者，熔解热量的校正使用铟进行。
β晶形成能力(%)＝〔ΔHβ/(ΔHα＋ΔHβ)〕×100
再者，根据第1行程中观察到的熔解峰同样地计算出β晶的存在比率，就能够计算出该试样状态下的β晶比率。
(5)透气度
从多孔性聚烯烃膜切取100mm×100mm大小的正方形，将其作为试样。使用JIS P8117(1998)的B形葛尔莱试验机，在23℃、相对湿度65%下测定100ml空气的透过时间。变换试样进行3次测定，将透过时间的平均值作为该膜的透气性。再者，膜中形成有贯通孔，这能够根据该透气性的值是有限值来确认。
(6)105℃热收缩率(宽度方向)
从多孔性聚烯烃膜切取10mm×200mm大小的5个矩形作为试样。再者，使200mm的长度方向与膜的宽度方向一致。在距试样两端25mm的位置记上标记，使试验长度为150mm(l0)。接下来，施加载荷3g而吊在保温在105℃的烘箱内，加热1小时后取出，在室温冷却后测定尺寸(l1)，代入下述式计算，将5个平均值作为热收缩率。
热收缩率＝｛(l0-l1)/l0｝×100(%)
(7)褶皱的发生程度(23℃)
从多孔性聚烯烃膜上取长度方向300mm、宽度方向200mm的样品，制备多孔性聚烯烃膜的试样1。如图1所示，将试样1的长度方向的两端部30mm都整幅夹入2张金属板2中，以长度方向下方部的金属板2和小锤3合起来为2kgf载荷的方式施加负荷。此时，将2张金属板2固定，使下吊时隔板的位置不错位。将所述样品吊在23℃、65%RH的环境中，在10秒钟的观察中依照下述基准判断褶皱的发生程度。○、△为合格。
○：1条褶皱也没有
△：能够确认有褶皱1～2条
×：有褶皱3条以上
(8)褶皱的发生程度(105℃)
与上述(7)同样地，将带载荷0.5kgf的样品吊在加热到105℃环境的齿轮烘箱中，在10秒钟的观察中依照下述基准判断褶皱的发生程度。○、△为合格。
○：1条褶皱也没有
△：能够确认有褶皱1～2条
×：有褶皱3条以上
(9)从加热烘箱通过时的褶皱发生程度
准备宽300mm的卷绕样品，在23℃下退卷，从内部温度105℃的隧道状烘箱通过，此时依照下述基准判断烘箱出口处的样品的褶皱发生状态。再者，使移送张力为0.5kgf、烘箱长2m、移送速度15m/分钟。在隧道烘箱入口和出口设置引导辊。先使样品从隧道烘箱通过，然后为了移送状态稳定化而保持在移送开始后15秒钟时的移送状态，然后通过20秒钟，判断此时的状态。○、△为合格。
○：1条褶皱也没有
△：能够确认有褶皱1～2条
×：有褶皱3条以上
(10)流延片中的异种成分的分散径(相畴径)的测定
使用切片法，取在流延片的宽度方向-厚度方向上具有截面(TD/ZD截面)的超薄切片。将获取的切片用RuO4染色，以下述条件使用透射电镜(TEM)观察截面。此时，例如、将结晶性比聚丙烯树脂低的乙烯-α-烯烃系聚合物(B)染成比聚丙烯更黑。
·装置：(株)日立制作所制透射电镜(TEM)H-7100FA
·加速电压：100kV
·观察倍率：20,000倍。
从流延片的一表面到另一表面，在厚度方向上连续进行观察，获取图像。在所得的图像上平行于流延片的厚度方向、以1μm左右的间隔画出两条直线，测定在两条直线间存在的所有乙烯-α-烯烃系聚合物(B)的分散径(单位：nm)。计算2根直线间存在的分散径的平均值，进而计算厚度方向的平均值，将所得到的平均分散径作为乙烯-α-烯烃系聚合物(B)的分散径。
(实施例1)
从计量料斗向双轴挤出机供给作为聚丙烯树脂(A)的熔点165℃、MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E499.5质量份、作为β晶核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制、NU-100)0.3质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制IRGANOX1010、IRGAFOS168各0.1质量份，使它们能够以该比率混合，在300℃下进行熔融混炼、从模头以股绳状吐出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切成碎屑状，从而得到聚丙烯组合物(I)。
接下来，从计量料斗向双轴挤出机供给作为聚丙烯树脂(A)的均聚丙烯FLX80E464.8质量份、作为乙烯·α-烯烃系共聚物(B)的乙烯-α-辛烯-1共聚物(ダウ·ケミカル制“Engage(注册商标)”8411、熔体指数：18g/10分钟)30质量份、作为分散剂(C)的JSR社制烯烃结晶·乙烯丁烯·烯烃结晶嵌段聚合物(CEBC)“DYNARON(ダイナロン)(注册商标)”(型号：6200P)5质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制“イルガノックス(注册商标)”1010、“イルガフォス(注册商标)”168各0.1质量份，使它们能够以该比率混合，在240℃下进行熔融混炼，从模头以股绳状吐出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切成碎屑状，从而得到聚丙烯组合物(II)。
将所得到的聚丙烯组合物(I)90质量份和聚丙烯组合物(II)10质量份干式混合，供给单轴的熔融挤出机，在220℃进行熔融挤出，用25μm截掉值(cut)的烧结用过滤器除去异物，然后从T型模吐到表面温度控制在120℃的流延鼓上，从而得到未拉伸片。未拉伸片中的相畴径为75nm。此外、相畴径，在厚度方向的表层附近大量观察到了80nm左右的相畴，在中央部大量观察到了70nm左右的相畴。接下来，使用加热到125℃的陶瓷辊进行预热，沿着膜的长度方向进行5.0倍拉伸。接下来以相对于纵向拉伸后的辊速度施加105%的拉长比的状态用夹子把持膜端部导入到横向拉伸机中，在150℃以拉伸速度1,800%/分拉伸到5.0倍。以这种状态把持宽度方向在HS1区160℃进行热处理，紧接着一边在宽度方向施加20%的松弛、一边在162℃进行热处理，最后以这样的把持宽度方向的状态在HS2区中162℃进行热处理，从而得到厚度12μm的多孔性聚丙烯膜。
(实施例2)
从计量料斗向双轴挤出机供给作为聚丙烯树脂(A)的均聚丙烯FLX80E454.8质量份、作为乙烯-α-烯烃系聚合物(B)的乙烯-辛烯-1共聚物(ダウ·ケミカル制“Engage(注册商标)”8411、熔体指数：18g/10分钟)30质量份、作为分散剂(C)的JSR社制烯烃结晶·乙烯丁烯·烯烃结晶嵌段聚合物(CEBC)“DYNARON(ダイナロン)(注册商标)”(型号：6200P)15质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制“イルガノックス(注册商标)”1010、“イルガフォス(注册商标)”168各0.1质量份，使它们能够以该比率混合，在240℃下进行熔融混炼，从模头以股绳状吐出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切成碎屑状，从而得到聚丙烯组合物(III)。将所得到的聚丙烯组合物(III)10质量份和实施例1使用的聚丙烯组合物(I)90质量份干式混合，供给到单轴的熔融挤出机中，在与实施例1同样的制膜条件下得到厚度12μm的多孔性聚丙烯膜。
(实施例3、4、5)
在表1所示的制造条件中，从实施例1的条件分别将拉伸时的MD温度变为相对于纵向拉伸后的辊速度为拉长比103%(实施例3)、将MD拉伸倍率变为5.5倍(实施例4)、将横向拉伸倍率变为6.5倍(实施例5)，从而得到厚度12μm的多孔性聚丙烯膜。
(比较例1)
从计量料斗向双轴挤出机供给作为聚丙烯树脂(A)的均聚丙烯FLX80E469.8质量份、作为乙烯-α-烯烃系聚合物(B)的乙烯-辛烯-1共聚物(ダウ·ケミカル制“Engage(注册商标)”8411、熔体指数：18g/10分钟)30质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制“イルガノックス(注册商标)”1010、“イルガフォス(注册商标)”168各0.1质量份，使它们能够以该比率混合，在240℃下进行熔融混炼，从模头以股绳状吐出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切成碎屑状，从而得到聚丙烯组合物(IV)。将所得到的聚丙烯组合物(IV)10质量份和实施例1使用的聚丙烯组合物(I)90质量份干式混合，供给到单轴的熔融挤出机，从实施例1的条件将相对于纵向拉伸后的辊速度的拉长比变为100%，将横向拉伸后的松弛处理率变为15%、将HS1、Rx区、HS2区都变为160℃，从而得到厚度12μm的实质上不含分散剂的多孔性聚丙烯膜。未拉伸片中的相畴径为120nm。此外、至于相畴径，在厚度方向的表层附近大量观察到100nm左右的相畴，在中央部大量观察到150nm左右的相畴。本比较例的膜，105℃时的长度方向的杨氏模量和23℃时的长度方向的杨氏模量相差大。
(比较例2)
在表1所示的制造条件中，从实施例1的条件将横向拉伸后的HS1区、Rx区、HS2区都变为155℃，将松弛处理率变为5%，从而得到厚度12μm的多孔性聚丙烯膜。比较例2的膜，是105℃时的长度方向的杨氏模量不充分、并且与23℃的杨氏模量相差非常大的膜。
表1
Figure BDA0000489693080000221
满足本发明的要件的实施例，不仅透气性、热尺寸稳定性优异，而且105℃的长度方向的杨氏模量高、并且与23℃的长度方向的杨氏模量相差小，所以可以认为，能够很好地作为蓄电装置用的隔板使用。另一方面，比较例中，105℃时的长度方向的杨氏模量不充分、并且与23℃的杨氏模量相差非常大，难以作为蓄电装置用的隔板使用。
产业可利用性
本发明的多孔性聚烯烃膜，由于在LIB、LIC、以及EDLC组装前的事先干燥工序中褶皱的发生、平面性得到改善，所以能够作为汽车用等的蓄电装置用隔板很好地使用。
附图标记说明
1：试样
2：金属板
3：小锤

Claims (7)

1.一种多孔性聚烯烃膜，其特征在于，23℃时长度方向的杨氏模量f(23)与105℃时长度方向的杨氏模量f(105)的关系满足下述式(1)和式(2)，所述杨氏模量f(23)和杨氏模量f(105)的单位均为MPa，
f(105)＞80  (1)
f(23)-f(105)＜450  (2)。
2.一种多孔性聚烯烃膜，其特征在于，23℃时长度方向的杨氏模量f(23)与105℃时长度方向的杨氏模量f(105)的关系满足下述式(1)和式(3)，所述杨氏模量f(23)和杨氏模量f(105)的单位均为MPa，
f(105)＞80  (1)
f(23)/f(105)＜6  (3)。
3.如权利要求1或2所述的多孔性聚烯烃膜，其特征在于，105℃时宽度方向的热收缩率为5%以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的多孔性聚烯烃膜，其特征在于，透气度为10～200秒/100ml。
5.如权利要求1～4的任一项所述的多孔性聚烯烃膜，其特征在于，单位厚度的透气度为20秒/100ml/μm以下。
6.如权利要求1～5的任一项所述的多孔性聚烯烃膜，其特征在于，以β晶形成能力为40%以上的聚丙烯作为主成分。
7.一种蓄电装置，是具有隔板的蓄电装置，所述隔板设置在正极和负极之间，能够防止二者接触，且能够使电解液中的离子透过，其特征在于，
所述隔板使用权利要求1～6的任一项所述的多孔性聚烯烃膜而形成。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107249852A (zh) * 2015-02-20 2017-10-13 东丽株式会社 微多孔塑料膜的制造方法
CN108475749A (zh) * 2015-12-28 2018-08-31 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用热敏层

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014192861A1 (ja) * 2013-05-31 2014-12-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
HUE037883T2 (hu) * 2013-05-31 2018-09-28 Toray Industries Többrétegû, mikroporózus poliolefin membrán, és annak elõállítási eljárása
CN107241918A (zh) 2016-01-29 2017-10-10 住友化学株式会社 电池用隔膜、非水电解液二次电池用隔离物及非水电解液二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1972986A (zh) * 2004-04-22 2007-05-30 东丽株式会社 微孔性聚丙烯薄膜及其制造方法
TW200728366A (en) * 2005-10-18 2007-08-01 Toray Industries Microporous polypropylene film and method for producing the same
US20110217584A1 (en) * 2008-11-10 2011-09-08 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film, separator for lithium cell, and cell

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4931083B2 (ja) * 2007-01-30 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜及びその製造方法
JP5907066B2 (ja) * 2011-02-03 2016-04-20 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1972986A (zh) * 2004-04-22 2007-05-30 东丽株式会社 微孔性聚丙烯薄膜及其制造方法
TW200728366A (en) * 2005-10-18 2007-08-01 Toray Industries Microporous polypropylene film and method for producing the same
US20110217584A1 (en) * 2008-11-10 2011-09-08 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film, separator for lithium cell, and cell

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107249852A (zh) * 2015-02-20 2017-10-13 东丽株式会社 微多孔塑料膜的制造方法
KR20170118748A (ko) * 2015-02-20 2017-10-25 도레이 카부시키가이샤 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법
KR102357542B1 (ko) 2015-02-20 2022-02-03 도레이 카부시키가이샤 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법
CN108475749A (zh) * 2015-12-28 2018-08-31 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用热敏层
CN108475749B (zh) * 2015-12-28 2020-10-30 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用热敏层

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