CN103857733B - 多孔性聚丙烯膜及蓄电装置 - Google Patents

多孔性聚丙烯膜及蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供生产性、透气性、机械特性、耐热性优异的多孔性聚丙烯膜以及蓄电装置。本发明为包含具有β晶形成能力的聚丙烯树脂的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，厚度为10～30μm，孔隙率为55～85%，透气抵抗度为70～300秒/100ml，每1μm厚度的穿刺强度为0.18～0.50N/μm，并且在135℃处理60分钟时的宽度方向的热收缩率为12%以下。

Description

多孔性聚丙烯膜及蓄电装置
技术领域
本发明涉及生产性、透气性、机械特性、耐热性优异的多孔性聚丙烯膜，以及将该多孔性聚丙烯膜用作蓄电装置用隔板的蓄电装置。
背景技术
研究了多孔性聚丙烯膜在电池、电解电容器的隔板、各种分离膜、衣料、医疗用途中的透湿防水膜、平板显示器的反射板、热敏转印记录片等多种用途中的开发。其中，作为笔记本型个人计算机、便携电话、数字照像机等移动设备、电动汽车、混合动力车等中广泛使用的锂离子电池用的隔板，多孔性聚丙烯膜是适合的。
作为隔板用的多孔性膜所要求的特性，除了生产性优异、低成本以外，还需要透气性优异，制成电池时输出特性高，此外，作为耐枝晶性的指标的穿刺强度高，制成电池时安全性优异，此外，多孔性膜的耐热性高，异常时即使电池的温度上升也可确保安全性。然而，为了提高机械特性、耐热性，需要增多隔板的单位厚度的树脂量来使强度提高，孔隙率、透气性降低，因此难以同时满足生产性、输出特性和安全性。
此外，近年来，进行了在多孔性膜的表面涂布由无机粒子、耐热树脂形成的层，而赋予耐热性的研究，但如果多孔性膜的杨氏模量、断裂伸长率低，则涂布的输送时有时产生褶皱，或断裂，因此需要高的机械强度。然而，难以同时满足生产性、透气性和机械强度。
作为将聚丙烯膜进行多孔化的方法，提出了各种方案。如果将多孔化的方法进行大致区分，则可以分为湿式法和干式法。所谓湿式法，为将聚乙烯、聚丙烯作为基体树脂，添加、混合被提取物作为添加剂进行片化，然后使用被提取物的良溶剂而仅提取添加剂，从而在基体树脂中生成空隙的方法，提出了各种方案(例如，参照专利文献1)。如果使用该方法，则通过含有溶剂，从而可以使挤出时的树脂粘度降低，能够以高分子量原料进行制膜，因此穿刺强度、抗拉强度等机械物性提高，但溶剂的提取工序需要时间和劳力，生产性的提高困难。
另一方面，作为干式法，提出了例如，在熔融挤出时通过采用低温挤出、高牵伸比，从而控制拉伸前的膜中的层状结构，通过将其进行单轴拉伸而发生层状界面的开裂，形成空隙的方法(所谓，层状拉伸法)(例如，参照专利文献2)。该方法由于不需要提取工序，因此与湿式法相比生产性优异，但由于是单轴拉伸因此不易将制品宽幅化，需要降低拉伸速度，因此进一步的生产性提高困难。此外，由于是单轴拉伸，因此制膜方向与宽度方向的机械物性大幅不同，因此宽度方向的强度低，或在制膜方向上易于开裂等，有时需要改善。
作为干式法并且通过双轴拉伸来进行制膜的多孔性聚丙烯膜，还大量提出了利用作为聚丙烯的多晶形的α型结晶(α晶)与β型结晶(β晶)的结晶密度之差和结晶转变而在膜中形成空隙的、被称为所谓β晶法的方法(例如，参照专利文献3～12)。该方法由于通过干式的双轴拉伸来制膜，因此生产性优异，但挤出时的树脂粘度变高，因此聚丙烯树脂的分子量有上限，难以提高穿刺强度、抗拉强度等机械物性。此外，为了提高机械物性，需要制成孔隙率低，透气抵抗度高的膜，难以兼具透气性。例如，专利文献3中，有穿刺强度高的多孔性聚丙烯膜的记载。然而，由于孔隙率高，厚度厚，因此有时透气性差，输出特性不充分。另一方面，专利文献4～11中，关于透气性良好的多孔性聚丙烯膜有记载。然而，虽然这些多孔性聚丙烯膜的输出特性优异，但有时穿刺强度低，耐枝晶性等降低。此外，专利文献12中，关于β晶法中透气性良好的多孔性聚丙烯膜有记载。然而，这些多孔性聚丙烯膜由于提高透气性，因此有时孔隙率也会提高，机械强度、热特性会降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-131028号公报
专利文献2：日本特公昭55-32531号公报
专利文献3：日本特开2000-30683号公报
专利文献4：日本特开2008-307890号公报
专利文献5：日本特开2008-311220号公报
专利文献6：日本特开2009-39910号公报
专利文献7：日本特开2009-45771号公报
专利文献8：日本特开2010-111832号公报
专利文献9：日本特开2010-171003号公报
专利文献10：国际公开第2010/147149号
专利文献11：国际公开第2010/008003号
专利文献12：国际公开第2007/046225号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是解决上述问题。即，提供作为电池用隔板使用时，生产性、输出特性、安全性优异的多孔性聚丙烯膜。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，实现目的，本发明的多孔性聚丙烯膜的特征在于，是包含具有β晶形成能力的聚丙烯树脂的多孔性聚丙烯膜，其厚度为10～30μm，孔隙率为55～85%，透气抵抗度为70～300秒/100ml，每1μm厚度的穿刺强度为0.18～0.50N/μm，在135℃处理60分钟时的宽度方向的热收缩率为12%以下。
发明的效果
本发明的多孔性聚丙烯膜由于生产性、透气性、机械强度、耐热性优异，因此可以表现适合于蓄电装置用隔板的优异的离子电导性，另外并且可以适合用作安全性优异的低成本的隔板。
附图说明
图1为隔板电阻的测定中所使用的等效电路。
具体实施方式
本发明的多孔性聚丙烯膜包含具有β晶形成能力的聚丙烯树脂(A)作为第1成分。这里，聚丙烯树脂(A)优选为多孔性聚丙烯膜中的主成分。“主成分”，是指特定的成分在全部成分中所占的比例为50质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上，最优选为95质量%以上。
本发明的多孔性聚丙烯膜具有贯通膜的两表面，具有透气性的孔(以下，称为贯通孔)。作为获得具有该贯通孔的多孔性聚丙烯膜的方法，优选为后述的β晶法，因为其能够通过双轴拉伸来生产性良好地制膜。
本发明的多孔性聚丙烯膜的膜总厚度为10～30μm。总厚度小于10μm时，有时使用时膜断裂，如果超过30μm，则透气性降低而作为隔板使用时，输出特性降低，或多孔性膜在蓄电装置内所占的体积比例变得过高，有时不能获得高能量密度。如果膜总厚度为12～25μm，则更优选，如果为15～20μm，则进一步优选。
本发明的多孔性聚丙烯膜的孔隙率为55～85%。孔隙率小于55%时，特别是作为高输出电池用的隔板使用时，有时电阻变大。另一方面，如果孔隙率超过85%，则作为耐枝晶性的指标的膜的穿刺强度等机械强度有时降低。从兼具优异的电池特性和强度的观点出发，如果膜的孔隙率为57～80%，则更优选，如果为60～75%，则特别优选。
孔隙率能够通过使后述的β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量、流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、热处理工序中的温度和时间、以及松弛区域中的松弛率为后述范围内来进行控制。
本发明的多孔性聚丙烯膜的透气抵抗度为70～300秒/100ml。更优选为80～250秒/100ml，进一步优选为100～200秒/100ml。如果透气抵抗度小于70秒/100ml，则作为耐枝晶性的指标的膜的穿刺强度等机械强度有时降低。如果透气抵抗度超过300秒/100ml，则特别是作为高输出电池用的隔板使用时，有时输出特性降低。
透气抵抗度能够通过使后述的β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量、流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、横向拉伸速度、热处理工序中的温度和时间、以及松弛区域中的松弛率为后述范围内来进行控制。
本发明的多孔性聚丙烯膜的按照JIS Z1707(1997)测定(针进入速度：50mm/分钟)得到的每1μm厚度的穿刺强度为0.18～0.50N/μm。更优选为0.20～0.45N/μm，进一步优选为0.22～0.40N/μm，最优选为0.25～0.35N/μm。从作为蓄电装置用隔板使用时的安全性的观点出发，穿刺强度优选为0.18N/μm以上。从安全性的观点出发，穿刺强度越高则越优选，但为了使由β晶法获得的多孔性聚丙烯膜穿刺强度大于0.50N/μm，需要使孔隙率、透气性低，特别是作为高输出电池用的隔板使用时，有时输出特性降低。
穿刺强度能够通过使后述的β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量、流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、横向拉伸倍率、热处理工序中的温度和时间、以及松弛区域中的松弛率为后述范围内来进行控制。
本发明的多孔性聚丙烯膜在135℃处理60分钟时的宽度方向的热收缩率为12%以下。更优选为0.5～11%，进一步优选为1～10%。如果在135℃的热收缩率超过12%，则例如在本发明的多孔性聚烯烃膜的表面通过涂布等赋予包含聚乙烯的关闭层来使用的情况下，在135℃附近聚乙烯熔化而堵塞孔时，有时作为基材的多孔性聚烯烃膜也收缩而电池短路。
热收缩率能够通过使后述的β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量、流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、热处理工序中的温度和时间、以及松弛区域中的松弛率为后述范围内来进行控制。
另外，在本申请中，将与膜的制膜方向平行的方向称为制膜方向或长度方向或MD方向，将在膜面内与制膜方向正交的方向称为宽度方向或TD方向。
以往，对于由β晶法获得的多孔性聚丙烯膜，将厚度、孔隙率、透气抵抗度、穿刺强度、热收缩率这5个物性分别单独地控制在上述范围内的方法是已知的。然而，例如如果为了使透气性好而减薄厚度，或提高孔隙率，或降低透气抵抗度，则单位厚度的树脂量减少而孔结构变脆，穿刺强度降低，或热收缩率变大，不能获得同时满足全部5个物性，兼具透气性和机械强度而作为隔板使用时具有高输出特性和安全性的多孔性聚丙烯膜。在提取法中，虽然通过提高分子量能够使强度提高，但以干式进行制膜的β晶法中，从挤出时的过滤压力的观点出发，高分子量化有限制，难以兼具透气性和机械强度。
所谓β晶法，是使流延片生成聚丙烯的β晶，通过纵向拉伸而形成在制膜方向上取向了的α晶的原纤维，一边将该原纤维通过横向拉伸使其开裂一边形成网眼，从而获得多孔性聚丙烯膜的方法。在β晶法中，关于横向拉伸中的开裂的均匀性，有改善的余地，关于所得的膜的孔的大小的均匀性也同样。在由β晶法获得的多孔性聚丙烯膜中，为了提高穿刺强度、抗拉强度，需要提高孔的均匀性，使粗大的孔减少。在本发明中，通过采用后述的原料和制膜条件，从而使由β晶法获得的多孔性聚丙烯膜，即包含具有β晶形成能力的聚丙烯树脂(A)的多孔性聚丙烯膜的孔结构显著地均匀化，兼具透气性和机械强度、以及耐热性。另外，所谓流延片，表示将熔融了的包含聚丙烯树脂(A)的聚丙烯组合物在流延鼓上成型为片状的未拉伸的片。
作为使由β晶法获得的多孔性聚丙烯膜透气性好的方法，已知使用作为第1成分的聚丙烯树脂(A)、和作为第2成分的在该聚丙烯树脂(A)中完全不相容而通过形成畴(domain)来促进原纤维开裂的乙烯-α-烯烃系共聚物(B)的例子(例如国际公开第2007/046225号小册子)。然而，如果使用该方法，则虽然透气性改善，但孔尺寸的均匀性不充分，难以同时实现高强度。
在本发明中，由于可以使流延片中的与聚丙烯树脂(A)完全不相容的作为第二成分的乙烯-α-烯烃系共聚物(B)的、TD/ZD截面中的畴的分散直径微细地分散成小于100nm，因此孔结构被均匀化，可以兼具高透气性和机械强度，因此优选。具体而言，如果将包含具有β晶形成能力的聚丙烯树脂(A)、乙烯-α-烯烃系共聚物(B)以及用于使乙烯-α-烯烃系共聚物(B)的畴微细并且均匀地分散的分散剂(C)的丙烯组合物在后述的制膜条件下进行制膜，则孔结构被均匀化，可以兼具高透气性和机械强度，因此优选。此外，也可以改善热收缩率。可以认为这是因为，由于孔结构被均匀化，因此横向拉伸后的热定形工序中的缓和也均匀地发生。这里，所谓TD/ZD截面，是指将膜用穿过与厚度方向平行的直线和与宽度方向平行的直线的平面切断时的截面。
接着，对本发明的多孔性聚丙烯膜所使用的原料进行说明。
为了使用β晶法而使膜形成贯通孔，聚丙烯组合物的β晶形成能力优选为40～90%。在β晶形成能力小于40%时，由于膜制造时β晶量少，因此利用向α晶的转变而在膜中形成的空隙数变少，其结果是有时仅获得透过性低的膜。另一方面，使β晶形成能力超过90%时，需要大量地添加后述的β晶成核剂，或使所使用的聚丙烯树脂的立体规整性极其高，制膜稳定性降低等工业上的实用价值低。在工业上β晶形成能力优选为60～85%，特别优选为65～85%。
为了将β晶形成能力控制为40～90%，优选使用等规指数高的聚丙烯树脂(A)，或使用被称为β晶成核剂的通过添加至聚丙烯树脂(A)中而选择性地形成β晶的结晶化成核剂作为添加剂。
作为β晶成核剂，优选可举出例如，1,2-羟基硬脂酸钙、琥珀酸镁等羧酸的碱金属盐或碱土金属盐、以N,N’-二环己基-2,6-萘二羧酰胺为代表的酰胺系化合物、3,9-双［4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基］-2,4,8,10-四氧杂螺［5.5］十一烷等四氧杂螺环化合物、苯磺酸钠、萘磺酸钠等芳香族磺酸化合物、酰亚胺羧酸衍生物、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料，但特别是可以优选使用日本特开平5-310665号公报中公开的酰胺系化合物。作为β晶成核剂的含量，在将聚丙烯组合物整体作为基准的情况下，优选为0.05～0.5质量%，如果为0.1～0.3质量%，则更优选。在小于0.05质量%时，有时β晶的形成变得不充分，多孔性聚丙烯膜的透气性降低。如果超过0.5质量%，则形成粗大空隙，有时穿刺强度、抗拉强度降低。
本发明中使用的聚丙烯树脂(A)中，从挤出成型性和孔的均匀形成的观点出发，优选使用熔体流动速率(以下，表述为MFR)为2～30g/10分钟的等规聚丙烯树脂。这里，所谓MFR，为表示JIS K7210(1995)中规定的树脂的熔融粘度的指标，为表示聚烯烃树脂的特征的物性值。在本发明中是指在230℃、2.16kg测定得到的值。在本发明中，聚丙烯树脂(A)的等规指数优选为90～99.9%的范围。更优选为95～99%。在聚丙烯树脂(A)的等规指数小于90%的情况下，有时树脂的结晶性变低，制膜性恶化，或者膜的强度变得不充分。
作为形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂(A)，当然可以使用均聚丙烯，从制膜工序中的稳定性、造膜性、物性的均匀性的观点出发，还可以使用在聚丙烯中将乙烯成分、丁烯、己烯、辛烯等α-烯烃成分以5质量%以下，更优选为2.5质量%以下的范围共聚而得的树脂。此外，聚丙烯树脂(A)可以并用均聚丙烯和/或聚丙烯共聚物、与高分子量聚丙烯。从强度提高的观点出发，聚丙烯树脂(A)优选以0.5～30质量%的范围含有高分子量聚丙烯。所谓高分子量聚丙烯，是MFR为0.1～2g/10分钟的聚丙烯，可以优选使用例如，住友化学社制聚丙烯树脂D101、プライムポリマー社制聚丙烯树脂E111G、B241、E105GM等。
关于形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯组合物，在进行双轴拉伸来形成贯通孔的情况下，从拉伸时的空隙形成效率的提高、由孔径扩大带来的透气性提高的观点出发，优选含有乙烯-α-烯烃系共聚物(B)作为第2成分。这里，作为乙烯-α-烯烃系共聚物(B)，可举出直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，其中，可以优选使用共聚有辛烯-1的熔点为60～90℃的共聚聚乙烯树脂(共聚PE树脂)。该共聚聚乙烯可举出市售的树脂，例如，ダウ·ケミカル制“Engage(エンゲージ)(注册商标)”(类型名：8411、8452、8100等)。
从透气提高的观点出发，优选在将构成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯组合物整体设为100质量%时，含有10质量%以下的上述乙烯-α-烯烃系共聚物(B)。从膜的机械特性的观点出发，如果为1～7质量%，则更优选，更优选为1～4质量%。
形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯组合物，除了上述聚丙烯树脂(A)和乙烯-α-烯烃系共聚物(B)以外，通过含有乙烯-α-烯烃系共聚物(B)的分散剂(C)，从而孔结构被均匀化，可以兼具高透气性和机械强度，因此优选。
作为本发明中使用的分散剂(C)，只要为可以提高乙烯-α-烯烃系共聚物(B)在聚丙烯树脂(A)中的分散性的分散剂即可。另外，国际公开第2007/046225号小册子中记载了，通过使与聚丙烯树脂不相容的乙烯-α-烯烃系共聚物利用在规定温度的熔融、增容剂的添加、或挤出时的高剪切力等分散在聚丙烯树脂中，从而可以形成微细的孔而提高孔隙率和透气率。然而，关于增容剂，对于具体的化合物等没有任何记载，仅将包含聚丙烯树脂(A)和乙烯-α-烯烃系共聚物(B)的聚丙烯组合物在规定温度熔融，施加高剪切力来进行挤出等时，难以使乙烯-α-烯烃系共聚物(B)分散成规定的分散直径，将聚丙烯膜的孔结构均匀化。本发明人等发现，通过将各自具有与聚丙烯树脂(A)的相容性高的链段(例如聚丙烯链段、乙烯丁烯共聚链段)和与乙烯-α-烯烃系共聚物(B)的相容性高的链段(聚乙烯链段等)的嵌段共聚物作为分散剂(C)配合至聚丙烯组合物中，从而获得在聚丙烯树脂(A)中分散有具有规定范围的分散直径的乙烯-α-烯烃系共聚物(B)的流延片，通过将该流延片进行拉伸，从而多孔性聚丙烯膜的孔结构可以均匀化。作为分散剂(C)，可举出市售的树脂，例如JSR社制烯烃结晶-乙烯丁烯-烯烃结晶嵌段聚合物(以下，表述为CEBC)“DYNARON(ダイナロン)(注册商标)”(类型名：6100P、6200P等)、ダウ·ケミカル社制烯烃嵌段共聚物“INFUSE OBC(注册商标)”。作为分散剂(C)的添加量，相对于乙烯-α-烯烃系共聚物(B)100质量份，优选为1～50质量份，更优选为5～33质量份。此外，从乙烯-α-烯烃系共聚物(B)在聚丙烯树脂(A)中的分散性提高的观点和孔形成的均匀性提高的观点出发，分散剂(C)的熔点与乙烯-α-烯烃系共聚物(B)的熔点相比，优选高0～60℃，更优选高15～30℃。
在形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、由无机或有机粒子形成的润滑剂、以及防粘连剂、填充剂、不相容性聚合物等各种添加剂。特别地，以抑制聚丙烯树脂(A)的由热历程引起的氧化劣化为目的，优选添加抗氧化剂。关于抗氧化剂添加量，相对于聚丙烯组合物100质量份，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。
在形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有由无机或有机粒子形成的孔形成助剂。关于含量，相对于聚丙烯组合物100质量份，优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下。如果超过5质量份，则作为隔板使用时，有时脱落了的粒子使电池性能降低，或原料成本变高，生产性降低。
本发明的多孔性聚丙烯膜的穿刺强度优选为4.0～8.0N。更优选为4.2～7.0N，进一步优选为4.5～6.0N。如果穿刺强度为4.0N以上，则可以优选作为车用等要求特别高的安全性的高输出、高容量的蓄电装置用隔板使用。从安全性的观点出发，穿刺强度越高则越优选，但为了使由β晶法获得的多孔性聚丙烯膜穿刺强度大于8.0N，需要使孔隙率、透气性低，特别是作为高输出电池用的隔板使用时，有时输出特性降低。
穿刺强度能够通过使β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量为上述范围内，和/或使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、热处理工序中的温度和时间以及松弛区域中的松弛率为后述范围内来进行控制。
关于本发明的多孔性聚丙烯膜，从兼具透气性和机械强度的观点出发，孔隙率ε(%)、厚度T(μm)、穿刺强度S(N)的关系优选满足下述(1)式。
S/(T×(100-ε)/100)≥0.45···(1)
如果作为(1)式的左边的值的厚度方向的单位树脂量的穿刺强度小于0.45N/μm，则有时膜的透气性低，作为隔板使用时输出特性降低，或穿刺强度降低。厚度方向的单位树脂量的穿刺强度更优选为0.5N/μm以上。
关于本发明的多孔性聚丙烯膜，宽度方向的抗拉强度优选为60～200MPa。更优选为70～180MPa，进一步优选为80～160MPa。如果抗拉强度小于60MPa，则有时制膜中的输送工序中易于发生褶皱，作为蓄电装置用隔板使用时成品率降低。从安全性的观点出发，抗拉强度越高则越优选，但为了使由β晶法获得的多孔性聚丙烯膜抗拉强度大于200MPa，需要使孔隙率、透气性低，特别是作为高输出电池用的隔板使用时，有时输出特性降低。
宽度方向的抗拉强度能够通过使β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量为上述范围内，和/或使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、宽度方向的拉伸倍率、热处理工序中的温度和时间为后述范围内来进行控制。
关于本发明的多孔性聚丙烯膜，宽度方向的杨氏模量优选为0.5～2.0GPa。更优选为0.6～1.8GPa，进一步优选为0.7～1.6GPa。如果宽度方向的杨氏模量小于0.5GPa，则制膜、涂布中的膜输送时在制膜方向上施加张力时，有时在宽度方向上易于变形而发生褶皱。从制膜稳定性的观点出发，宽度方向的杨氏模量越高则越优选，但为了使由β晶法获得的多孔性聚丙烯膜宽度方向的杨氏模量大于2.0GPa，需要使孔隙率、透气性低，特别是作为高输出电池用的隔板使用时，有时输出特性降低。此外，一般而言，如果提高膜的杨氏模量，则有时断裂伸长率变低。
宽度方向的杨氏模量能够通过使β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量为上述范围内，和/或使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、宽度方向的拉伸倍率、热处理工序中的温度和时间为后述范围内来进行控制。
关于本发明的多孔性聚丙烯膜，宽度方向的断裂伸长率优选为20～100%。更优选为25～100%，进一步优选为30～100%。如果断裂伸长率小于20%，则有时制膜工序、电池组装工序等中易于发生膜破裂，制膜稳定性、生产性降低。从制膜稳定性的观点出发，断裂伸长率越高则越优选，但为了使由β晶法获得的多孔性聚丙烯膜宽度方向的断裂伸长率大于100%，需要使孔隙率、透气性低，特别是作为高输出电池用的隔板使用时，有时输出特性降低。此外，一般而言，如果提高膜的断裂伸长率，则有时杨氏模量变低。
宽度方向的断裂伸长率能够通过使β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量为上述范围内，和/或使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、宽度方向的拉伸倍率和拉伸温度、热处理工序中的温度和时间为后述范围内来进行控制。
关于本发明的多孔性聚丙烯膜，膜的制膜方向的抗拉强度优选为60～200MPa。更优选为70～180MPa，进一步优选为80～160MPa。如果抗拉强度小于60MPa，则有时制膜中的输送工序中膜易于断裂，作为蓄电装置用隔板使用时成品率降低。从安全性的观点出发，抗拉强度越高则越优选，但为了使由β晶法获得的多孔性聚丙烯膜抗拉强度大于200MPa，需要使孔隙率、透气性低，特别是作为高输出电池用的隔板使用时，有时输出特性降低。
制膜方向的抗拉强度能够通过使β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量为上述范围内，和/或使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、宽度方向的拉伸倍率、热处理工序中的松弛率、温度、时间为后述范围内来进行控制。
关于本发明的多孔性聚丙烯膜，膜的制膜方向的杨氏模量优选为0.4～2.0GPa。进一步优选为0.45～1.8GPa，最优选为0.5～1.6GPa。如果制膜方向的杨氏模量小于0.4GPa，则由于制膜工序中的张力而膜易于变形，其结果是有时易于发生褶皱。从安全性的观点出发，杨氏模量越高则越优选，但为了使由β晶法获得的多孔性聚丙烯膜杨氏模量大于2.0GPa，需要使孔隙率、透气性低，特别是作为高输出电池用的隔板使用时，有时输出特性降低。
制膜方向的杨氏模量能够通过使β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量为上述范围内，和/或使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、宽度方向的拉伸倍率和拉伸温度、热处理工序中的温度和时间为后述范围内来进行控制。
关于本发明的多孔性聚丙烯膜，膜的制膜方向的断裂伸长率优选为50～200%。进一步优选为60～200%，最优选为70～200%。如果制膜方向的断裂伸长率小于50%，则制膜工序、电池组装工序等中在制膜方向上施加输送张力时，有时易于发生膜破裂，制膜稳定性、生产性降低。从制膜稳定性的观点出发，断裂伸长率越高则越优选，但为了使由β晶法获得的多孔性聚丙烯膜制膜方向的断裂伸长率大于200%，需要使孔隙率、透气性低，特别是作为高输出电池用的隔板使用时，有时输出特性降低。此外，一般而言，如果提高膜的断裂伸长率，则有时杨氏模量变低。
制膜方向的断裂伸长率能够通过使β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量为上述范围内，和/或使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、宽度方向的拉伸倍率和拉伸温度、热处理工序中的温度和时间为后述范围内来进行控制。
关于本发明的多孔性聚丙烯膜，最大孔径优选为0.04～1.0μm。进一步优选为0.04～0.08μm。如果最大孔径超过1.0μm，则由于孔径大的部分存在，因此有时多孔性聚丙烯膜的杨氏模量、断裂伸长率降低。如果最大孔径小于0.04μm，则有时透气性降低，得不到本发明的透气性能。
最大孔径能够通过使β晶成核剂、乙烯-α-烯烃系共聚物(B)和分散剂(C)的添加量为上述范围内，和/或使流延鼓的温度、长度方向的拉伸倍率和温度、宽度方向的拉伸倍率和拉伸温度、热处理工序中的温度和时间为后述范围内来进行控制。
本发明的多孔性聚丙烯膜以赋予各种效果为目的，可以采用叠层构成。作为叠层数，可以为2层叠层也可以为3层叠层，此外，其以上的叠层数也都可以。作为叠层的方法，可以为利用共挤出的进料块(feed block)方式、多歧管(multi manifold)方式，也可以为利用层压使多孔性膜彼此贴合的方法。作为叠层构成，例如，可以以赋予低温下的关闭性为目的将包含聚乙烯的层进行叠层，或以赋予强度、耐热性为目的将包含粒子的层进行叠层。在成为叠层构成的情况下，构成表层的树脂中优选不含聚乙烯系树脂、乙烯共聚树脂。如果表层中存在乙烯成分，则作为电池用隔板使用时，有时耐氧化性降低。因此在使用上述的乙烯-α-烯烃系共聚物(B)、分散剂(C)的情况下，优选采用将使用了这些添加剂的层作为内层，将未使用这些添加剂的层作为表层的叠层构成。
以下，基于具体的一例来说明本发明的多孔性聚丙烯膜的制造方法。另外，本发明的膜的制造方法不限定于此。
将作为聚丙烯树脂(A)的MFR8g/10分钟的市售的均聚丙烯树脂(A1)94.5质量份、MFR0.5g/10分钟的市售的均聚丙烯树脂(A2)5质量份、作为β晶成核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二羧酰胺0.3质量份、抗氧化剂0.2质量份以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料来进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中冷却固化，切割成片屑状来准备聚丙烯原料(a)。此时，熔融温度优选为270～300℃。此外同样地，将上述均聚丙烯树脂(A1)58.3质量份、均聚丙烯树脂(A2)6.5质量份、作为乙烯-α-烯烃系共聚物(B)的市售的MFR为18g/10分钟的超低密度聚乙烯树脂乙烯-辛烯-1共聚物30质量份、作为分散剂(C)的市售的CEBC5质量份、抗氧化剂0.2质量份以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中冷却固化，切割成片屑状来准备聚丙烯原料(b)。
接下来，将原料(a)89.7质量份、原料(b)10质量份、抗氧化剂0.3质量份通过干式掺混进行混合并供给至单轴的熔融挤出机，在200～230℃进行熔融挤出。接下来，利用设置于中途的过滤器，除去异物、改性聚合物等后，由T型模头排出至流延鼓上，获得流延片。在本发明中，为了获得均匀的孔结构，控制流延片中的乙烯-α-烯烃系共聚物(B)的畴形状、分散状态是重要的，除了添加上述的分散剂(C)以外，优选在挤出时，使模头中的剪切速度为100～1,000sec-1。更优选为150～800sec-1，进一步优选为200～600sec-1。模头中的剪切速度以式(2)表示。如果模头中的剪切速度小于100sec-1，则有时不能充分地施加剪切，畴形状的控制变得困难。此外，如果模头中的剪切速度超过1,000sec-1，则有时对畴施加必要以上的剪切，畴形状的控制变得困难。
剪切速度(sec-1)＝6Q/ρWt2···(2)
Q：流量(kg/sec)
ρ：比重(kg/cm3)
W：槽宽度(cm)
t：槽间隙(cm)
通过如上述那样使模头的剪切速度在优选的范围内，从而能够使拉伸前的流延片中的以乙烯-α-烯烃系共聚物(B)作为主体的畴(以烯烃系共聚物(B)作为主体，混合有分散剂(C))微细并且均匀地分散。这里，TD/ZD截面的平均畴直径(分散直径)优选为5～100nm，更优选为10～90nm，进一步优选为15～80nm。在畴直径小于5nm的情况下，有时促进拉伸时的原纤维的开裂的效果小，透气性降低。如果畴直径超过100nm，则有时孔的尺寸变大，穿刺强度差。通常，如果要仅通过模头的剪切来控制畴直径，则易于实施剪切的厚度方向的表层附近的畴直径变小，但厚度方向的中央附近的畴直径变大，难以获得均匀的孔结构，但在本发明中，通过使用上述分散剂(C)，在上述范围内进行制膜，从而能够获得孔结构的均匀性高的多孔性聚丙烯膜，兼具高透气性和机械强度。
为了使模头的剪切速度为上述范围，适宜调整聚合物的流量、T型模头的槽宽度、槽间隙。从挤出稳定性的观点出发，聚合物的流量优选为40～500kg/hr的范围。从生产性的观点出发，T型模头的槽宽度优选为200～1,000mm的范围。从挤出体系内的内压、流延精度的观点出发，T型模头的槽间隙优选为0.8～2mm的范围。此外，从将流延片的β晶分率控制得高的观点出发，流延鼓的表面温度优选为105～130℃。此时，由于片的端部的成型对随后的拉伸性带来影响，因此特别优选对端部喷射局部空气而使其密合于鼓。此外，可以由片整体在鼓上的密合状态，根据需要对整面使用气刀来喷射空气。
接下来，使所得的流延片双轴取向，在膜中形成孔隙。作为双轴取向的方法，可以使用在膜长度方向上拉伸后在宽度方向上拉伸，或在宽度方向上拉伸后在长度方向上拉伸的逐次双轴拉伸法；或将膜的长度方向与宽度方向几乎同时拉伸的同时双轴拉伸法等，但从易于获得取得透气性和穿刺特性的平衡的膜的观点出发，优选采用逐次双轴拉伸法，特别优选在长度方向上进行拉伸后，在宽度方向上进行拉伸。
将在膜长度方向上拉伸后在宽度方向上拉伸的逐次双轴拉伸法作为例子来说明具体的拉伸条件。将流延片在长度方向上进行拉伸的温度控制的方法可以采用使用进行了温度控制的旋转辊的方法；使用热风炉的方法等。作为长度方向的拉伸温度，优选为90～140℃。在小于90℃时，有时膜断裂。如果超过140℃，有时透气性降低。从兼具透气性和穿刺强度的观点出发，更优选为100～130℃，特别优选为115～125℃。作为拉伸倍率，优选为3～7倍。拉伸倍率越高则透气性越好，但如果超过7倍来进行拉伸，则有时在以下横向拉伸工序中易于引起膜破裂，或透气性过高而穿刺强度降低。从兼具透气性和穿刺强度的观点出发，拉伸倍率更优选为4.5～6倍。
接下来，为了在宽度方向上进行拉伸，把持膜端部来导入至拉幅机式拉伸机中。横向拉伸温度优选为130～155℃。在小于130℃时，有时膜断裂，如果超过155℃，则有时透气性降低。从兼具透气性和穿刺强度的观点出发，更优选为145～155℃。宽度方向的拉伸倍率优选为2～12倍。如果小于2倍，则有时透气性降低，或宽度方向的抗拉强度降低。如果超过12倍，则有时膜断裂。从抗拉强度提高的观点出发，以更优选为7～11倍，进一步优选为7～10倍进行拉伸。另外，作为此时的横向拉伸速度，优选以500～6,000%/分钟进行，如果为1,000～5,000%/分钟，则更优选。作为面积倍率(纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率)，优选为30～60倍。
横向拉伸之后，在拉幅机内进行热处理工序。从兼具透气性和机械物性，以及低热收的观点出发，这里热处理工序优选分为保持横向拉伸后的宽度进行热处理的热定形区域(以后，记为HS1区域)；一边缩小拉幅机的宽度使膜松弛一边进行热处理的松弛区域(以后，记为Rx区域)；保持松弛后的宽度进行热处理的热定形区域(以后，记为HS2区域)这3个区域。
HS1区域的温度优选为140～165℃。如果小于140℃，则有时宽度方向的热收缩率变大。如果超过165℃，则有时膜的取向过于缓和，在接下来的Rx区域不能提高松弛率，难以兼具透气性和穿刺强度，或由于高温而孔周边的聚合物熔化而透气抵抗度变大。从兼具透气性和穿刺强度的观点出发，如果为150～160℃，则更优选。
关于HS1区域的热处理时间，从兼具宽度方向的热收缩率和生产性的观点出发，优选为0.1秒以上10秒以下。
本发明中的Rx区域的松弛率优选为13～35%。如果松弛率小于13%，则有时宽度方向的热收缩率变大。如果超过35%，则有时透气性降低，或宽度方向的厚度不均、平面性降低。从透气性提高和热收缩率降低的观点出发，如果为15～25%，则更优选。
Rx区域的温度优选为155～170℃。如果Rx区域的温度小于155℃，则有时用于松弛的收缩应力降低，不能实现上述高松弛率，或宽度方向的热收缩率增大。如果超过170℃，则有时由于高温而孔周边的聚合物熔化而透气性降低。从透气性提高和热收缩率降低的观点出发，如果为160～165℃，则更优选。
Rx区域的松弛速度优选为100～1,000%/分钟。如果松弛速度小于100%/分钟，则有时需要减慢制膜速度，或延长拉幅机长度，生产性差。如果超过1,000%/分钟，则有时与拉幅机的轨道宽度缩小速度相比膜收缩的速度变慢，在拉幅机内膜抖动而破裂，或产生宽度方向的物性波动、平面性的降低。松弛速度更优选为150～500%/分钟。
HS2区域的温度优选为155～165℃。如果小于155℃，则有时热松弛后的膜的拉紧变得不充分，产生宽度方向的物性波动、平面性的降低，或宽度方向的热收缩率变大。此外，HS2的温度高时，则有穿刺强度变高的倾向，在小于155℃时，有时穿刺强度变得不充分。如果超过165℃，则有时由于高温而孔周边的聚合物熔化而透气性降低。从兼具透气性和穿刺强度的观点出发，HS2区域的温度更优选为160～165℃。
关于本发明中的HS2区域的热处理时间，从宽度方向的物性波动、兼具平面性和生产性的观点出发，优选为0.1秒以上10秒以下。关于热定形工序后的膜，切掉用拉幅机的夹具把持住的耳部将其除去，利用卷绕机卷绕于芯而制成制品。
本发明的多孔性聚丙烯膜不仅透气性、生产性优异，而且穿刺强度、耐热性、挤出稳定性优异，因此可以在包装用品、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品、分离膜、光扩散板、反射片用途中使用，但特别是可以优选用作蓄电装置用的隔板。由本发明的多孔性聚丙烯膜形成的隔板设置于蓄电装置的正极与负极之间，可以防止该电极的接触并高效率地透过电解液中的离子。这里，作为蓄电装置，可举出以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池、锂离子电容器等双电层电容器等。这样的蓄电装置通过进行充放电而可以重复使用，因此可以作为产业装置、生活设备、电动汽车、混合动力汽车等的电源装置使用。
使用采用了本发明的多孔性聚丙烯膜的隔板的蓄电装置，由于隔板的优异的特性，因此可以适合用于产业设备、汽车的电源装置。
实施例
以下，通过实施例来详细地说明本发明。另外，特性通过以下的方法进行测定、评价。
(1)厚度
利用接触式的膜厚计ミツトヨ社制ライトマチックVL-50A(10.5mmφ超硬球面测头，测定荷重0.06N)测定多孔性聚丙烯膜的厚度。测定为更换位置进行10次，将其平均值设为多孔性聚丙烯膜的厚度。
(2)透气抵抗度
从多孔性聚丙烯膜切取100mm×100mm的大小的正方形，作为试样。使用JIS P8117(1998)的B形葛尔莱试验器，在23℃，相对湿度65%，对上述试样进行100ml空气的透过时间的测定。测定为更换试样进行3次，将透过时间的平均值设为该膜的透气抵抗度。
(3)孔隙率
将多孔性聚丙烯膜切取成40mm×50mm的大小，作为试样。使用电子比重计(ミラージュ贸易(株)制SD-120L)，在室温23℃，相对湿度65%的气氛中进行比重的测定。进行3次测定，将平均值设为该膜的比重ρ。
接下来，将测定了的膜以280℃、5MPa进行热压，然后，用25℃的水骤冷，制成完全消除了孔隙的片。采用上述方法同样地测定该片的比重，将平均值设为树脂的比重(d)。另外，在后述的实施例中，所有的情况下树脂的比重d都为0.91。由膜的比重和树脂的比重，通过以下的式子算出孔隙率。
孔隙率(%)＝〔(d-ρ)/d〕×100
(4)穿刺强度
使用万能试验机(岛津制作所制自动绘图仪AG-IS)，按照JIS Z1707(1997)在23℃进行测定。读取样品破膜时对膜施加的荷重，设为穿刺强度(N)。测定为各样品分别进行5次，以其平均值进行评价。另外，每1μm厚度的穿刺强度(N/μm)为除以由上述(1)的方法测定得到的试验前的试样的膜厚度而得的值。
(5)热收缩率
将多孔性聚丙烯膜切出成长度150mm×宽度10mm的矩形，作为样品。另外，使150mm的长度方向与膜的宽度方向一致。在样品的中央部以100mm的间隔描绘标线，测定加热前的标线间距离L0。把持样品的上端，在下端施加3g的加重，悬挂于加热至135℃的热风炉内并静置60分钟，进行加热处理。热处理后，放冷，除去加重后，测定加热后的标线间距离L1，将由以下的式子计算得到的值设为热收缩率。测定为对于各样品实施5次将其平均值记载于表1中。
热收缩率(%)＝(L0-L1)/L0×100
(6)β晶形成能力
将多孔性聚丙烯膜5mg作为试样而采取至铝制盘中，使用差示扫描量热计(セイコー电子工业制RDC220)来进行测定。首先，在氮气气氛下以10℃/分钟从室温升温至260℃(首次运行)，保持10分钟后，以10℃/分钟冷却至20℃。关于保持5分钟后，再次以10℃/分钟升温(第二次运行)时观测到的熔融峰，将在145～157℃的温度区域存在峰的熔融作为β晶的熔融峰，将在158℃以上观察到峰的熔融作为α晶的熔融峰，由将高温侧的平坦部作为基准引出的基线与峰所包围的区域的面积，求出各熔融热，当将α晶的熔融热设为ΔHα，将β晶的熔融热设为ΔHβ时，将由以下的式子计算得到的值设为β晶形成能力。另外，熔融热的校正使用铟来进行。
β晶形成能力(%)＝〔ΔHβ/(ΔHα＋ΔHβ)〕×100
然而，在上述方法中，在140～160℃存在具有顶点的熔融峰，但是否是由β晶的熔融引起尚未明确的情况下，通过在140～160℃存在熔融峰的顶点，和对在下述条件下调制的样品由通过广角X射线衍射法以2θ/θ扫描得到的衍射图谱的各衍射峰强度算出的K值为0.3以上，来判定为具有β晶形成能力。
以下示出样品调制条件、广角X射线衍射法的测定条件。
·样品：
使膜的方向一致，进行重叠以使得热压调制后的样品厚度为1mm左右。将该样品用0.5mm厚度的2块铝板夹持，在280℃热压3分钟以进行熔融、压缩，使聚合物链几乎无取向化。将所得的片连同铝板一起取出后立即在100℃的沸水中浸渍5分钟使其结晶化。然后在25℃的气氛下冷却，将得到的片切出，将所得的样品供于测定。
·广角X射线衍射方法测定条件：
X射线发生装置：理学电机(株)制4036A2(管球型)
X射线源：CuKα射线(使用Ni滤波器)
输出：40kV，20mA
光学系统：理学电机(株)制，针孔光学系统(2mmφ)
测角仪：理学电机(株)制
狭缝系统：2mmφ(上述)-1°-1°
检测器：闪烁计数器
计数记录装置：理学电机(株)制RAD-C型
测定方法：透射型
2θ/θ扫描：步进扫描，2θ范围10～55°，0.05°步进，累计时间2秒
按照上述条件，通过2θ/θ扫描获得X射线衍射图谱。
这里，K值可以由在2θ＝16°附近被观测到并由β晶引起的(300)面的衍射峰强度(设为Hβ1)、和在2θ＝14、17、19°附近分别被观测到并由α晶引起的(110)、(040)、(130)面的衍射峰强度(分别设为Hα1、Hα2、Hα3)，通过下述数学式来算出。K值为表示β晶的比率的经验值，关于各衍射峰强度的算出方法等K值的详细情况，只要将ターナージョーンズ(A.TurnerJones)人等，“マクロモレキュラーレヒェミー”(MakromolekulareChemie)，75，134-158页(1964)作为参考即可。
K＝Hβ1/｛Hβ1＋(Hα1＋Hα2＋Hα3)｝
另外，聚丙烯的晶型(α晶、β晶)的结构、所得的广角X射线衍射图谱等，例如，有包含エドワード·P·ムーア·Jr.著，“ポリプロピレンハンドブック”，工业调查会(1998)，p.135-163；田所宏行著，“高分子的结构”，化学同人(1976)，p.393；ターナージョーンズ(A.Turner Jones)人等，“マクロモレキュラーレヒェミー”(Makromolekulare Chemie)，75，134-158页(1964)、它们中所举出的参考文献等在内的大量报告，只要将它们作为参考即可。
(7)熔点(Tm)
采用与上述β晶形成能力的测定方法同样的方法测定原料的聚丙烯树脂，将第二次运行的峰温度(α晶)设为熔点(Tm)。但是，在熔点的测定中，使用未添加β晶成核剂的聚丙烯原料进行测定。
(8)熔体流动速率(MFR)
聚丙烯树脂的MFR按照JIS K7210(1995)的条件M(230℃，2.16kg)进行测定。聚乙烯树脂按照JIS K7210(1995)的条件D(190℃，2.16kg)进行测定。
(9)抗拉强度、杨氏模量、断裂伸长率
将多孔性聚丙烯膜切出成长度150mm×宽度10mm的矩形，作为样品。另外，在测定制膜方向的强伸度(抗拉强度、杨氏模量、断裂伸长率)的情况下，使150mm的长度方向与膜的制膜方向一致，在测定宽度方向的强伸度(抗拉强度、杨氏模量、断裂伸长率)的情况下，使150mm的长度方向与膜的宽度方向一致。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，按照JIS K7127(1999，试验片类型2)进行拉伸试验，测定抗拉强度、杨氏模量、断裂伸长率。另外，初始夹盘间距离设为50mm，拉伸速度设为300mm/分钟。测定为各样品分别进行5次，由其平均值进行评价。
(10)最大孔径
使用POROUS MATERIALS，Inc.制自动细孔径分布测定仪“PERM-POROMETER”，按照ASTM E-128-61来测定多孔性聚丙烯膜的最大孔径。另外，测定条件如以下所述。关于相同样品，改变位置来进行5次，将所得的最大孔径的平均值设为该样品中的贯通孔的最大孔径。
试验液：3M制“フロリナート”FC-40
试验温度：25℃
试验气体：空气
(11)流延片中的乙烯-α-烯烃系聚合物(B)的分散直径(畴直径)的测定
使用切片机法，采取在流延片的宽度方向-厚度方向上具有截面(TD/ZD截面)的超薄切片。将所采取的切片用RuO4染色，在下述条件下使用透射型电子显微镜(TEM)来观察截面。此时例如，乙烯-α-烯烃系聚合物(B)与聚丙烯相比染得黑。
·装置：(株)日立制作所制透射型电子显微镜(TEM)H-7100FA
·加速电压：100kV
·观察倍率：20,000倍。
采取在厚度方向上连续地观察从流延片的一个表面至另一个表面得到的图像。在所得的图像中在流延片的厚度方向上平行地空出相当于1μm的间隔并引出直线，测定2根直线之间存在的全部乙烯-α-烯烃系聚合物(B)的分散直径(单位：nm)。将2根直线间存在的分散直径取平均，进而算出厚度方向的平均值，将所得的平均分散直径设为乙烯-α-烯烃系聚合物(B)的分散直径。
(12)隔板电阻评价
将多孔性聚丙烯膜冲裁成直径24mm。从下方起以直径16mm的SUS板、多孔性聚丙烯膜、直径16mm的SUS板的顺序重叠，收纳于带盖的不锈钢金属制小容器(宝泉(株)制，HS单元，弹簧压力2.5kgf)中。容器与盖被绝缘，将容器和盖与SUS板相接触。在该容器内注入在碳酸亚丙酯:碳酸二乙酯＝1:1(体积比)的混合溶剂中以成为浓度1摩尔/升的方式溶解有LiPF6作为溶质的电解液并密闭，制作出评价用单元。
关于制作的各评价用单元，在25℃气氛下，在电压振幅10mV、频率10Hz～100kHz的条件下，测定交流阻抗，对于Cole-Cole图，使用图1的等效电路来求出隔板电阻Rs。测定为更换试样进行5次，将隔板电阻的平均值设为隔板电阻R，采用以下的基准进行评价。
◎：R为4Ω以下
○：R大于4Ω且为5Ω以下
△：R大于5Ω且为6Ω以下
×：R大于6Ω
(13)强度评价
关于多孔性聚丙烯膜的机械特性，采用以下的基准进行评价。
○：每1μm厚度的穿刺强度为0.18N/μm以上，并且宽度方向的抗拉强度为60MPa以上的情况
△：每1μm厚度的穿刺强度为0.18N/μm以上，并且宽度方向的抗拉强度小于60MPa，或者每1μm厚度的穿刺强度小于0.18N/μm，并且宽度方向的抗拉强度为60MPa以上的情况
×：每1μm厚度的穿刺强度小于0.18N/μm，并且宽度方向的抗拉强度小于60MPa的情况
(实施例1)
将作为聚丙烯树脂(A)的99.7质量份的熔点165℃，MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4、作为β晶成核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二羧酰胺(新日本理化(株)制，NU-100)0.3质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制IRGANOX1010、IRGAFOS168分别各0.1质量份以该比率进行混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在300℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片屑状而获得聚丙烯组合物(I)。
接下来，将作为聚丙烯树脂(A)的60质量份的熔点165℃，MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4、作为乙烯-α-烯烃系聚合物(B)的乙烯-辛烯-1共聚物(ダウ·ケミカル制“Engage(エンゲージ)(注册商标)”8411，熔体指数：18g/10分钟，熔点70℃)30质量份、作为分散剂(C)的CEBC(JSR(株)制“DYNARON(注册商标)”6200P，熔点91℃)10质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制“イルガノックス(注册商标)”1010、“イルガフォス(注册商标)”168分别0.1质量份以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片屑状而获得聚丙烯组合物(II)。
此外，将作为聚丙烯树脂(A)的70质量份的熔点165℃，MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4和30质量份的熔点162℃，MFR＝0.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯D101、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制“イルガノックス(注册商标)”1010、“イルガフォス(注册商标)”168分别各0.1质量份以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片屑状而获得聚丙烯组合物(III)。
将所得的聚丙烯组合物(I)73.3质量份和聚丙烯组合物(II)10质量份和聚丙烯组合物(III)16.7质量份进行干式掺混并供给至A层用的单轴的熔融挤出机中，并且将聚丙烯组合物(I)供给至B层用的单轴的熔融挤出机中，在220℃进行熔融挤出，采用60μm截止的烧结过滤器除去异物后，利用进料块型的B/A/B复合T型模头以1/8/1的厚度比进行叠层，在将表面温度控制至125℃的流延鼓上排出并获得流延片。流延片的A层中的畴直径为50nm。此外，A层中的畴直径在A层的表层附近和中央部都为50nm左右，在厚度方向上为均匀。接着，使用加热至120℃的陶瓷辊进行预热，在膜的长度方向上进行5倍拉伸。接下来，用夹具把持端部来在150℃在宽度方向上进行9倍拉伸。
在接下来的热处理工序中，在保持拉伸后的夹具间距离的状态下在150℃进行2秒热处理(HS1区域)，然后在163℃以松弛率17%，松弛速度200%/分钟进行松弛(Rx区域)，在保持松弛后的夹具间距离的状态下在163℃进行5秒热处理(HS2区域)。
然后，切掉用夹具把持住的膜的耳部将其除去，获得厚度17μm的多孔性聚丙烯膜。
(实施例2)
将由实施例1获得的聚丙烯组合物(I)80质量份和聚丙烯组合物(II)10质量份和聚丙烯组合物(III)10质量份进行干式掺混并供给至A层用的单轴的熔融挤出机中，并且将聚丙烯组合物(I)供给至B层用的单轴的熔融挤出机中，在220℃进行熔融挤出，采用60μm截止的烧结过滤器除去异物后，利用进料块型的B/A/B复合T型模头以1/8/1的厚度比进行叠层，在将表面温度控制至120℃的流延鼓上排出并获得流延片。接着，使用加热至124℃的陶瓷辊进行预热，在膜的长度方向上进行4.8倍拉伸。接下来，用夹具把持端部来在151℃在宽度方向上进行8.5倍拉伸。
在接下来的热处理工序中，在保持拉伸后的夹具间距离的状态下在151℃进行2秒热处理(HS1区域)，然后在163℃以松弛率15%，松弛速度180%/分钟进行松弛(Rx区域)，在保持松弛后的夹具间距离的状态下在163℃进行5秒热处理(HS2区域)。
然后，切掉用夹具把持住的膜的耳部将其除去，获得厚度20μm的多孔性聚丙烯膜。
(实施例3)
将由实施例1获得的聚丙烯组合物(I)80质量份和聚丙烯组合物(II)10质量份和聚丙烯组合物(III)10质量份进行干式掺混并供给至A层用的单轴的熔融挤出机，在220℃进行熔融挤出，采用60μm截止的烧结过滤器除去异物后，使用T型模头在将表面温度控制至120℃的流延鼓上排出并获得流延片。接着，使用加热至120℃的陶瓷辊进行预热，在膜的长度方向上进行5.0倍拉伸。接下来，用夹具把持端部来在150℃在宽度方向上进行7.6倍拉伸。
在接下来的热处理工序中，在保持拉伸后的夹具间距离的状态下在150℃进行2秒热处理(HS1区域)，然后在164℃以松弛率20%，松弛速度240%/分钟进行松弛(Rx区域)，在保持松弛后的夹具间距离的状态下在164℃进行5秒热处理(HS2区域)。
然后，切掉用夹具把持住的膜的耳部将其除去，获得厚度12μm的多孔性聚丙烯膜。
(实施例4)
将由实施例1获得的聚丙烯组合物(I)80质量份和聚丙烯组合物(II)10质量份和聚丙烯组合物(III)10质量份进行干式掺混并供给至A层用的单轴的熔融挤出机中，并且将聚丙烯组合物(I)供给至B层用的单轴的熔融挤出机中，在220℃进行熔融挤出，采用60μm截止的烧结过滤器除去异物后，利用进料块型的B/A/B复合T型模头以1/8/1的厚度比进行叠层，在将表面温度控制至120℃的流延鼓上排出并获得流延片。接着，使用加热至123℃的陶瓷辊进行预热，在膜的长度方向上进行4.8倍拉伸。接下来，用夹具把持端部来在151℃在宽度方向上进行8.5倍拉伸。
在接下来的热处理工序中，在保持拉伸后的夹具间距离的状态下在151℃进行2秒热处理(HS1区域)，然后在163℃以松弛率15%，松弛速度180%/分钟进行松弛(Rx区域)，在保持松弛后的夹具间距离的状态下在163℃进行5秒热处理(HS2区域)。
然后，切掉用夹具把持住的膜的耳部将其除去，获得厚度15μm的多孔性聚丙烯膜。
(比较例1)
将作为聚丙烯树脂(A)的70质量份的熔点165℃，MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4、作为乙烯-α-烯烃系聚合物(B)的乙烯-辛烯-1共聚物(ダウ·ケミカル制“Engage(エンゲージ)(注册商标)”8411、熔体指数：18g/10分钟)30质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制“イルガノックス(注册商标)”1010、“イルガフォス(注册商标)”168分别0.1质量份以该比率进行混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片屑状而获得聚丙烯组合物(IV)。
将由实施例1获得的聚丙烯组合物(I)90质量份和聚丙烯组合物(IV)10质量份进行干式掺混并供给至A层用的单轴的熔融挤出机中，并且将聚丙烯组合物(I)供给至B层用的单轴的熔融挤出机中，在220℃进行熔融挤出，采用60μm截止的烧结过滤器除去异物后，利用进料块型的B/A/B复合T型模头以1/8/1的厚度比进行叠层，在将表面温度控制至120℃的流延鼓上排出并获得流延片。流延片的A层中的畴直径为120nm。此外，关于A层中的畴直径，在A层的表层附近大量观察到100nm左右的畴，在A层的中央部大量观察到150nm左右的畴，有越向中央部畴直径越大的倾向。接着，使用加热至118℃的陶瓷辊进行预热，在膜的长度方向上进行5.0倍拉伸。接下来，用夹具把持端部来在150℃在宽度方向上进行4.0倍拉伸。
在接下来的热处理工序中，在160℃以松弛率10%，松弛速度120%/分钟进行松弛(Rx区域)。
然后，切掉用夹具把持住的膜的耳部将其除去，获得厚度24μm的多孔性聚丙烯膜。
(比较例2)
将由实施例1获得的聚丙烯组合物(I)90质量份和由比较例1获得的聚丙烯组合物(IV)10质量份进行干式掺混并供给至A层用的单轴的熔融挤出机，并且将聚丙烯组合物(I)供给至B层用的单轴的熔融挤出机中，在220℃进行熔融挤出，采用60μm截止的烧结过滤器除去异物后，利用进料块型的B/A/B复合T型模头以1/8/1的厚度比进行叠层，在将表面温度控制至120℃的流延鼓上排出并获得流延片。接着，使用加热至125℃的陶瓷辊进行预热，在膜的长度方向上进行5.0倍拉伸。接下来，用夹具把持端部来在150℃在宽度方向上进行4.2倍拉伸。
在接下来的热处理工序中，在160℃以松弛率10%，松弛速度120%/分钟进行松弛(Rx区域)。
然后，切掉用夹具把持住的膜的耳部将其除去，获得厚度20μm的多孔性聚丙烯膜。
[表1]
在满足本发明的要件的实施例中，不仅透气性、生产性优异，而且穿刺强度、耐热性优异，因此能够适合用作蓄电装置用的隔板。另一方面，在比较例中，机械特性差，或透气性差等，用作蓄电装置用的隔板困难。
产业可利用性
本发明的多孔性丙烯膜的生产性、透气性、机械特性、耐热性优异，因此可以适合用作蓄电装置用的隔板。

Claims (5)

1.一种多孔性聚丙烯膜，其特征在于，是包含具有β晶形成能力的聚丙烯树脂的多孔性聚丙烯膜，其厚度为10～30μm，孔隙率为55～85%，透气抵抗度为70～300秒/100ml，每1μm厚度的穿刺强度为0.18～0.50N/μm，并且在135℃处理60分钟时的宽度方向的热收缩率为12%以下。
2.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，所述多孔性聚丙烯膜的宽度方向的抗拉强度为60～200MPa。
3.根据权利要求1或2所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，所述多孔性聚丙烯膜的孔隙率ε、厚度T和穿刺强度S的关系满足下述(1)式，其中孔隙率ε的单位是%，厚度T的单位是μm，穿刺强度S的单位是N，
S/(T×(100-ε)/100)≥0.45    (1)。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，所述多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力为40～90%。
5.一种蓄电装置，其特征在于，是具备隔板的蓄电装置，所述隔板设置于正极与负极之间，能够防止两者接触并能够使电解液中的离子透过，
所述隔板是使用权利要求1～4的任一项所述的多孔性聚丙烯膜而形成的。
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