CN107249852A - 微多孔塑料膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使在湿式辊拉伸法中也可防止滑动从而以高生产率制备具有优异的物性及机械性质的微多孔塑料膜的方法。本发明的微多孔塑料膜的制造方法是制造单轴或双轴拉伸微多孔塑料膜的方法，其中，利用挤出机对稀释剂和聚烯烃聚合物进行混炼，将混炼有所述稀释剂的聚合物从喷嘴以片状排出，将从所述喷嘴排出的片材在滚筒上进行冷却、固化后，再次对所述固化后的片材进行加热，利用多个辊在片材的运送方向上进行拉伸，将在所述片材的运送方向上进行了拉伸的所述片材冷却后，利用夹具把持所述片材两端从而将其导入拉幅机中，然后清洗稀释剂，其中，在所述多个辊中的运送方向最下游的辊(B)、与在该辊(B)的一运送方向的上游侧利用电动机进行驱动的辊(A)之间，以所述片材的运送方向的拉伸中的最大倍率进行拉伸，将所述拉幅机的运送方向最上游侧的所述夹具的行进速度与所述辊(B)的圆周速度的比值设定在－3％～+3％的范围内。

Description

微多孔塑料膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种微多孔塑料膜的制造方法。

背景技术

微多孔塑料膜作为在物质的分离、选择透过等中使用的分离膜、碱性二次电池、锂二次电池、燃料电池及电容器等电化学元件的隔离材料等被广泛使用。特别适合用作锂离子电池用隔膜。

目前，作为将以聚烯烃为主的塑料作为原料的微孔膜的制造方法，例如有专利文献1、专利文献2所示那样的湿式法。湿式法中，向聚合物中添加液体石蜡等稀释剂，进行混炼、分散，从喷嘴排出至冷却滚筒上，进行冷却固化，由此形成凝胶片材，然后，为了提高强度等而使用辊法、拉幅机法在单轴方向或双轴方向上进行拉伸，然后提取出上述稀释剂，从而得到具有微孔的膜。

特别是，对于使用多个辊在行进方向上进行拉伸的辊法而言，仅仅改变辊速度就能够自由地改变纵向拉伸倍率，不仅如此，与拉幅机法相比，还能够在拉伸方向上以强取向拉伸聚烯烃分子，因此能够提高微多孔塑料膜的机械性质。在该湿式拉伸中使用辊法时，稀释剂在热、由张力产生的压力的作用下从凝胶片材表面渗出，从而使得在该稀释剂存在于膜与辊表面的边界的同时进行运送、拉伸(例如专利文献1)。为了拉伸该凝胶片材，以不超过熔点的程度(例如如专利文献2那样为结晶分散温度以上)再次对充分冷却至上述聚合物的结晶终止温度以下的片材进行加热并进行拉伸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－249480号公报

专利文献2：日本特表2013－530261号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，如专利文献1所示的那样，湿式辊法中存在如下问题：存在于辊与膜之间的稀释剂导致发生润滑，产生滑动，不能拉伸至所期望的拉伸倍率，或者发生弯曲(日文原文：蛇行)。

专利文献1中记载了通过在纵向拉伸机与横向拉伸机(拉幅机)之间赋予超过纵向拉伸张力的张力从而能够避免上述滑动，并记载了尤其是最好施加比拉伸张力高20％以上的张力。根据本申请发明人的见解，如果赋予超过拉伸张力的张力，则在横向拉伸机侧下游，片材被牵拉，反而促进滑动，从而并不能防止滑动。

另外，专利文献2中记载了通过将纵向拉伸辊与片材的接触时间和接触角度、长度设定在一定范围内从而可防止片材表面的损伤，同时可防止上述滑动(slip)。但是，即使采用这样的对策，在提高拉伸速度、或者为了改善微多孔塑料膜的物性值、机械性质而降低拉伸温度、增加拉伸倍率的情况下，也不能完全防止滑动。

本发明的目的在于提供一种通过在防止滑动的同时进行拉伸从而以高生产率高速地制造具有优异的物性和机械性质的微多孔塑料膜的方法。

用于解决课题的手段

为了实现上述目的，本发明提供一种微多孔塑料膜的制造方法，其中，利用挤出机对稀释剂和聚烯烃聚合物进行混炼，将混炼有上述稀释剂的聚合物从喷嘴以片状排出，将从上述喷嘴排出的片材在滚筒上进行冷却、固化后，再次对上述固化后的片材进行加热，利用多个辊在片材的运送方向上进行拉伸，将在上述片材的运送方向上进行了拉伸的所述片材冷却后，利用夹具把持上述片材两端从而将其导入拉幅机中，然后清洗稀释剂，由此制造单轴或双轴拉伸微多孔塑料膜，其中，在上述多个辊中的运送方向最下游的辊(B)、与在上述辊(B)的一运送方向的上游侧利用电动机进行驱动的辊(A)之间，以上述片材的运送方向的拉伸中的最大倍率进行拉伸，将上述拉幅机的运送方向最上游侧的上述夹具的行进速度与上述辊(B)的圆周速度的比值设定在－3％～+3％的范围内。

另外，根据本发明的优选实施方式，上述片材的运送方向的总拉伸倍率为4～12倍，上述辊(B)的圆周速度与上述辊(A)的圆周速度的比值为2～6倍，将上述辊(B)的圆周速度与上述辊(A)的圆周速度的比值除以上述片材的运送方向的总拉伸倍率而得到的值为0.3以上。

发明效果

根据本发明，即使在湿式辊拉伸法中也可以防止滑动，由此能够以高生产率得到具有优异的物性及机械性质的微多孔塑料膜。

附图说明

[图1]是本发明的微多孔塑料膜的制造工序的一实施方式涉及的侧面简图。

具体实施方式

以下，针对本发明的微多孔塑料膜的优选实施方式，一边参照附图一边详细说明。

图1是作为本发明的一实施方式的微多孔塑料膜的制造工序的侧面简图。

微多孔塑料膜11的制造方法的优选例中，首先，将聚烯烃树脂与稀释剂混合，进行加热熔融，制备聚烯烃溶液。稀释剂决定用于形成微多孔塑料膜微孔的结构，另外有助于改善对膜进行拉伸时的拉伸性(例如是指用于呈现强度的拉伸倍率下的不均的减少等)。

作为稀释剂，只要是能够混合或溶解至聚烯烃树脂中的物质即可，没有特别限定。在熔融混炼的状态下与聚烯烃进行混合，室温时可以将固体的溶剂混合至稀释剂中。作为上述固体稀释剂，可以举出硬脂醇、蜡醇、石蜡等。为了防止拉伸中的不均等，另外考虑到之后进行涂布，优选稀释剂在室温为液体。作为液体稀释剂，可以举出：壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族；环式脂肪族或芳香族的烃；及沸点在上述化合物的沸点的范围内的矿物油馏分；以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等室温为液态的邻苯二甲酸酯。为了得到液体稀释剂的含量稳定的凝胶状片材，更优选为液体石蜡之类的不挥发性的稀释剂。例如，液体稀释剂的粘度优选40℃为20～200cSt。

对于聚烯烃树脂与稀释剂的配合比例而言，从使挤出物的成型性良好的观点考虑，以聚烯烃树脂和稀释剂的总计为100质量％计，优选聚烯烃树脂为10～50质量％。对于将聚烯烃树脂溶液均匀地熔融混炼的工序而言，没有特别限定，除了使用压延设备、各种混合机之外，还可如图1那样使用具有螺杆的挤出机21等。

挤出机内的聚烯烃树脂溶液的温度的优选范围根据树脂的不同而不同，例如，聚乙烯组合物为140～250℃，包含聚丙烯时为190～270℃。通过在挤出机内部或料筒部设置温度计从而可间接地获知温度，适当调节料筒部的加热器温度、转速、排出量以使得达到目标温度。

对于在挤出机21中进行了熔融混炼的聚烯烃树脂溶液，根据需要用齿轮泵22进行计量，同时从喷嘴23的狭缝部以片状排出。经排出的凝胶状片材12与冷却滚筒31接触并发生固化。此时，凝胶状片材12的聚烯烃部分形成结晶结构，该结构成为支撑之后的微多孔塑料膜11的孔的柱的部分。凝胶状片材12将在挤出机21内进行了混炼的稀释剂包含在内部并形成凝胶状态。一部分稀释剂因凝胶状片材12的冷却而从片材表面渗出，由此凝胶状片材12在表面被稀释剂湿润的状态下被运送至第1冷却滚筒31上。

优选的是，相对于与排出量相适应的来自喷嘴狭缝部的流速，调节冷却滚筒的速度，由此对凝胶状片材12的厚度进行调节。

此处，冷却滚筒31的温度影响凝胶状片材12的结晶结构，优选为15～40℃。这是因为使凝胶状片材12的最终冷却温度为结晶终止温度以下是优选的，由于高级结构微细，所以在之后的拉伸中易于进行分子取向。也可以通过适当地增大冷却滚筒31的直径、或者除了冷却滚筒31之外再追加1个冷却滚筒32、或者进一步追加多个冷却滚筒等来延长冷却时间。此时，为了使凝胶状片材12内的结晶结构致密化、均匀化，优选在也考虑冷却速度的同时确定运送速度和滚筒温度、滚筒尺寸、滚筒个数。另外，例如即使在目标片材温度为30℃的情况下，由于速度快时热传导时间不足，所以也可以将滚筒31的温度设定为20℃等低水平。但是，由于低于25℃时易于结露，所以优选进行空气调节以降低湿度。冷却滚筒31的形状可以为辊状，也可以为带状。另外，冷却滚筒31的表面的材质最好是为了使辊速度恒定而形状稳定性优异且易于获得加工精度的材质，作为上述材质，例如可以举出金属、陶瓷、纤维复合材料等，特别是对于表面而言，优选向膜的热传导优异的金属。另外，也可以以不损害热传导的程度进行非粘合涂布、橡胶被覆。片材及辊表面由于稀释剂的渗出而成为湿润状态，所以优选不因此而发生溶胀、且耐划痕性及上述热传导优异的金属或金属镀层。

冷却滚筒31、32的辊内部结构优选构成为：不仅为了控制表面温度而在内部设置使制冷剂流通的流路，而且还内置一直以来所使用的热泵、各种冷却装置。另外，利用电动机等旋转驱动机构按照已设定的速度将辊进行旋转驱动，在各辊间适当设置变速机构以使得根据片材的膨胀、收缩来相应地施加牵引张力、松弛。或者，也可以在各辊处分别单独地配置电动机，利用变换器、伺服机构高精度地调节速度从而赋予与变速设备相同的功能。

图1中，凝胶状片材12的上表面侧与从喷嘴23排出后最初接触的冷却滚筒即第1冷却滚筒31接触，于上述温度通过制冷剂被迅速冷却。另一方面，在图1中，与同上述第1个的冷却滚筒31接触的面相反的面利用空气被缓慢冷却。虽然图中未示出，但优选采用由空气喷嘴、空气室产生的强制对流来冷却与同上述第1冷却滚筒31接触的面相反的面，由此也能够提高相反面的冷却速度。这特别适合运送速度快的情况、凝胶状片材的厚度大时向冷却滚筒31的热传导不充分的情况。另外，通过在与冷却滚筒31相反的一侧配置内部通有制冷剂的通制冷剂夹持辊，也能够实现相反面的冷却能力的提高。

另外，为了使得冷却效率不会因润滑而降低、且不发生弯曲，可以适当地使用夹持辊、喷流喷嘴、抽吸室、静电施加等密合手段将已湿润的凝胶状片材12按压至冷却滚筒31。这些密合手段不仅可以改善行进性，而且还可以提高凝胶状片材12的冷却效率，使得上述冷却速度、最终冷却温度的设定变得容易，故而优选。

还优选的是，除了冷却滚筒31以外，还在与第2冷却滚筒32、其他的运送辊之间使用夹持辊来适当地按压凝胶状片材12，由此使因镜面而降低的摩擦力增大。此时，对于夹持辊表面而言，为了即使相对于凝胶状片材12的厚度不均、辊的挠曲、表面的微小凹凸也仍然能够均匀地按压凝胶状片材12，优选为柔软的橡胶状弹性体。作为柔软的橡胶状弹性体，没有特别限定，通常的硫化橡胶例如丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPDM)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)等是合适的。另外，在凝胶状片材12、运送辊的温度高的情况下，具体而言在80℃以上这样的情况下，特别优选上述EPDM和CSM。在更高的温度下，除了上述硫化橡胶以外，有机硅橡胶、氟橡胶也是适合的。此时，如果选择由稀释剂所引起的溶胀小的橡胶，则能够防止辊形状随着时间而变形，是优选的。

接着，将凝胶状片材12导入纵向拉伸工序4，用多个辊组在片材的运送方向上进行拉伸后，适当地连续利用一直以来使用的夹具等把持单轴拉伸片材13的两端部，在烘箱5中进行加热、保温的同时，一边将片材沿行进方向运送一边在片材的宽度方向(与运送方向成直角的方向)上进行拉伸。

例如通过2个拉伸辊进行拉伸时，在这两个辊间设置速度差并在纵向方向上拉伸凝胶状片材12即可，在图1的例子中在纵向拉伸工序42中配置有3个拉伸辊，可以在拉伸辊421与拉伸辊422之间、或者在拉伸辊422与拉伸辊423之间、或在所述两处进行拉伸。在任一处进行拉伸时为1阶段拉伸，而在两处进行拉伸时为2阶段拉伸。通过如上所述地进行拉伸处理，从而可实现强度、作为微多孔膜的透气性等性质以及高生产率。此时，对于片材运送方向拉伸(以下记作纵向拉伸)工序而言，与上述冷却滚筒同样地由金属等的表面和现有的内部具有加热器等温度控制机构的辊构成，驱动也同样。另外，为了确保辊道的自由度，图1中虽然未图示，但也可以适当地配置未驱动的惰辊。但是，此时已湿润的膜与辊之间的摩擦系数小，因此，对于惰辊而言，优选的是，设置轴承(bearing)、减小惯性损失从而使得旋转力小即可，也优选不过分地进行设置。

或者，对于这些升温辊组41、拉伸辊组42的内部结构而言，也优选与冷却滚筒31同样地在辊内部设置蒸气、加压热水等传热介质的流路，并进行加热。此时，辊被轴承支承以便能够进行旋转，除此之外，为了向内部供给传热介质，也可以在轴端连接不影响辊旋转的用于供给传热介质的可自由旋转的接口(一般称为旋转接头)，并将该接口与传热介质供给配管连接。

拉伸倍率根据凝胶状片材厚度的不同而不同，片材运送方向上的拉伸优选以5～12倍进行。为了提高强度、提高生产率而根据需要与片材运送方向拉伸一同进行片材宽度方向拉伸时，优选以面积倍率计为30倍以上，更优选为40倍以上，进一步优选为60倍以上。

拉伸温度优选为聚烯烃树脂的熔点以下，更优选为(聚烯烃树脂的结晶分散温度Tcd)～(聚烯烃树脂的熔点)的范围。例如，在聚乙烯树脂的情况下，拉伸温度为80～130℃，更优选为100～125℃。拉伸后冷却至上述温度以下。

通过以上那样的拉伸，在凝胶状片材中形成的高级结构内发生开裂，结晶相进行微细化，形成多根原纤维。原纤维形成三维地不规则连接的网状结构。在通过拉伸从而使得机械强度提高的同时细孔扩大，因此适用于例如电池用隔膜。

针对如上所述得到的单轴拉伸片材13或双轴拉伸片材14，采用现有技术、例如国际公开第2008－016174说明书所记载的方法等清洗、除去稀释剂，进行干燥，由此得到微多孔塑料膜11。得到微多孔塑料膜11时，在清洗工序6之后可以采用干式拉伸工序7进行再加热、再拉伸。再拉伸工序7可以采用辊式或拉幅机式中的任何，另外，通过在该工序中进行热处理，从而能够调整物性、除去残余应变。进而，根据用途，也可以对微多孔塑料膜11表面实施电晕放电等表面处理、耐热粒子等的功能性涂布。

图1中，通过被冷却滚筒31、32冷却，内部包含的稀释剂从凝胶状片材12渗出。另外，在此处的因运送张力而产生的压力的作用下，稀释剂也会渗出。基于相同的理由，从喷嘴23排出后直至通过清洗工序6将稀释剂清洗、除去为止，凝胶状片材12、拉伸膜13、14的表面因稀释剂而处于湿润状态。特别地，凝胶状片材12在纵向拉伸工序4的升温辊组41等的作用下而被升温至上述拉伸温度，结果因升温而导致稀释剂的渗出加速。特别地，从冷却滚筒31直到纵向拉伸工序4的上游、即升温辊组41，特别多地发生渗出。图1中，渗出的稀释剂沿辊表面而滴落，因此，为了将其回收进行废弃或再利用，可以设置接收盘(图中未示出)。

此处，对于升温辊组41和拉伸辊组42而言，在具有对凝胶状片材12进行升温并保持加热的功能、和能改变辊旋转速度方面是相同的，但拉伸辊组42是用于实质地拉伸凝胶状片材12的辊，因此，是用于施以圆周速度差以使得凝胶状片材12在行进方向上永久变形的辊。更详细而言，将相对于上游的辊而言施以3％以上的圆周速度差的辊定义为实质地进行拉伸的辊、即拉伸辊组42。

为了在行进方向上不弯曲地运送凝胶状片材12，在辊与上述凝胶状片材12之间需要把持力(摩擦力)，特别是在拉伸辊组42因拉伸而产生高张力，因此，如果想要得到需要的拉伸倍率，就需要足以与拉伸张力相平衡的高把持力。如上所述地渗出的稀释剂存在于辊与凝胶状片材12之间，并形成润滑状态，成为降低就运送、拉伸而言所必需的把持力的主要原因。

此处，在纵向拉伸工序42中，在第1拉伸辊421与第2拉伸辊422之间、或者在第2拉伸辊422与第3拉伸辊423之间、或在所述两处进行拉伸时，下游侧的拉伸张力主要由在横向拉伸工序5中把持单轴拉伸片材13的端部的上述夹具来负担并平衡。例如仅在第1拉伸辊421与第2拉伸辊422之间进行拉伸时，第2拉伸辊422成为用于进行拉伸的运送方向最下游的辊，故而视为拉伸辊(B)，其一运送方向侧上游的第1拉伸辊421成为拉伸辊(A)。此时，由于仅在拉伸辊(A)与拉伸辊(B)之间进行纵向拉伸，所以在片材的运送方向以最大倍率进行拉伸。此时，通过使横向拉伸工序5的运送方向最上游的夹具的行进速度与拉伸辊(B)、即第2拉伸辊422的圆周速度的比值((夹具的行进速度－拉伸辊(B)的圆周速度)/拉伸辊(B)的圆周速度)在－3％～+3％的范围内，从而能够使下游侧的拉伸张力与横向拉伸工序的夹具相平衡，防止凝胶状片材12在纵向拉伸工序中的滑动。运送方向最上游的拉幅机夹具速度与拉伸辊423的圆周速度的比值越小越优选。

进一步优选的是，如图1所示，在纵向拉伸工序4中的第1拉伸辊421与第2拉伸辊422之间、和第2拉伸辊422与第3拉伸辊423之间这两处进行2阶段拉伸。由此，将拉伸张力分散、易于防止滑动。此时，将拉伸辊的最下游的辊、即第3拉伸辊423视为拉伸辊(B)，将其一运送方向上游的第2拉伸辊422作为拉伸辊(A)，需要在拉伸辊(A)与拉伸辊(B)之间以最大倍率进行拉伸。由此，在第2拉伸辊422与第3拉伸辊423之间产生工序中的主要的拉伸张力，能够使拉伸张力的下游侧与拉幅机夹具相平衡。另一方面，通过在第1拉伸辊421与第2拉伸辊422之间也进行拉伸，从而作为上述上游侧的主要拉伸张力的平衡力，由第1阶段的拉伸张力产生的、第1拉伸辊421或第2拉伸辊422与凝胶状片材12之间的摩擦力变大，易于防止滑动。进一步优选的是，如图1所示那样在比第2拉伸辊422更靠上游的辊处配置夹持辊44，由此能够平衡上游侧的拉伸张力，能够防止滑动。

冷却辊组43可以负担一部分的拉伸张力，但由于防止滑动所需的把持力不充分，所以优选使其与横向拉伸工序5、第2拉伸辊422及单轴拉伸片材13为相同的速度。图1中，仅用第1拉伸辊421和第2拉伸辊422进行拉伸时，最好使从第3拉伸辊423至冷却辊组43均与第2拉伸辊422及运送方向最上游的拉幅机夹具为相同的速度。在将进行了拉伸的片材输送至横向拉伸工序5之前利用冷却辊组43先进行冷却，然后运送至拉幅机烘箱5，由此单轴拉伸片材13的工序通纸操作变得容易，并且在进行横向拉伸时将通过纵向拉伸而形成的结晶结构进行固化，基于该效果能够得到更高取向、更高强度的微多孔塑料膜。此时，通过使第2拉伸辊422之后为冷却辊组，从而在拉伸结束的同时进行冷却，由此能够防止不需要的尺寸变形和张力变化等。

更优选的是，如图1所示那样，在纵向拉伸工序4中的第1拉伸辊421与第2拉伸辊422之间、和第2拉伸辊422与第3拉伸辊423之间这两处进行2阶段拉伸，因此，使从拉伸辊423、即拉伸辊(B)至冷却辊组43均与运送方向最上游的拉幅机夹具为相同的速度、并优选将它们冷却即可。更优选的是，通过使拉伸部为3阶段、4阶段，从而能够将主要的拉伸张力分散、减小，能够提高上游侧的把持力。但是，此时也必须在搬送方向最下游的拉伸辊(B)与其一上游侧的拉伸辊(A)之间以最大倍率进行拉伸。

由此，在与拉伸辊(B)之后的横向拉伸工序5之间行进的单轴拉伸片材13成为同在拉伸辊(A)与拉伸辊(B)之间产生的拉伸张力基本上相同的张力。在图1中，第3拉伸辊423为拉伸辊(B)，因此，在第2拉伸辊422与第3拉伸辊423之间产生的拉伸张力在从将速度设定为相同的速度的第3拉伸辊423到拉幅机夹具为止被维持，由不滑动的拉幅机夹具负担。

此处，使运送方向最上游的夹具的行进速度与拉伸辊(B)的圆周速度的比值为－3～+3％的范围，在此程度的范围内时，拉伸张力不会有很大差异，并且特别是将凝胶状片材12冷却时片材在运送方向上会发生收缩，据此，优选使速度比在0～－3％之间为负值，由此使得片材与辊的速度一致，拉伸张力和比纵向拉伸工序更靠下游侧的张力变得相同，易于取得平衡。运送方向最上游的拉幅机夹具速度与拉伸辊423的圆周速度的比值越小越优选。

优选在拉伸辊组42～横向拉伸工序5处设置张力计进行实际测量，由此能够以更高的精度调节速度比，取得张力的平衡。

对于纵向拉伸倍率而言，优选使总拉伸倍率为4～12倍。如上所述，进行多阶段拉伸时，倍率最大的拉伸辊(A)与拉伸辊(B)的速度比为2～6倍，将拉伸辊(A)与拉伸辊(B)的倍率除以总拉伸倍率而得到的值为0.3以上。总拉伸倍率为4倍以上时，能够充分地分散凝胶状片材12的厚度不均，并且，作为通过拉伸而得到的片材的强度、弹性模量等机械性质，能够得到充分的物性。另外，总拉伸倍率为12倍以下时，在拉伸工序中不易产生破损，不仅如此，而且拉伸张力不会变得过大，不易产生滑动。

例如，使总拉伸倍率为10倍时，拉伸辊(A)与拉伸辊(B)之间的倍率为10×0.3以上，故为3倍以上。此处，进行2阶段拉伸时，为了在拉伸辊(A)与拉伸辊(B)之间为最大倍率，例如可以使第1阶段拉伸为2.85倍、第2阶段拉伸(即拉伸辊(A)与拉伸辊(B)之间)为3.5倍。第1阶段和第2阶段的比率满足上述条件即可，可以进行调节，例如想要使第1阶段为2.5倍时，使第2阶段为4倍即可。所有情况都使拉伸辊(A)与拉伸辊(B)之间的倍率在2～6倍的范围内。如果该倍率为6倍以上，则在一拉伸区间内变得难以防止滑动，虽然下游侧能够通过夹具把持，但在上游侧产生滑动。相反地，在拉伸辊(A)与拉伸辊(B)之间总拉伸倍率的下限值4倍的0.3以上为1.2倍以上，但为了在该区间内得到最大拉伸倍率，必须使其为2倍以上。

同样地使纵向拉伸倍率为10倍时，图1中虽然未图示，但也优选设置成比2阶段更多的多阶段。例如可以考虑在拉伸区间内以3阶段进行拉伸。第3阶段的拉伸倍率在拉伸辊(A)与拉伸辊(B)的区间，作为倍率优选2～6倍，由于为10×0.3以上，因而为3倍以上。例如，在使第3阶段为3倍的情况下，对于上游第1阶段和第2阶段的倍率的积而言，倍率为10/3＝3.33，分别为3.33^0.5＝1.83。即1.83×1.83×3＝10倍。此外，也可优选设置成使得越往下游倍率越大，可以为1.67×2×3＝10。

为了平衡上游侧张力，优选从升温辊组至拉伸辊(A)使用夹持辊44，夹持压力本来可由每个驱动辊进行调节、变更，但为了不会像以往那样用一组辊过度挤压而发生弯曲等，优选夹持压力相对于每单位宽度而言为300～2000[N/m]左右。如图1所示，也可以在冷却辊组43处使用夹持辊。

夹持辊表面使用柔软的橡胶状弹性体，以使得相对于凝胶状片材12的厚度不均、辊的挠曲、表面的微小凹凸而言也能够均匀地按压凝胶状片材12。特别是在纵向拉伸工序中伴有热扩散温度以上的运送，因此优选为EPDM、氯磺化聚乙烯橡胶等耐热性高的橡胶，进一步优选为有机硅橡胶、氟橡胶。另外，此时如果选择由稀释剂引起的溶胀少的橡胶，则能够防止辊形状随时间而变形，是优选的。

进而，如图1所示，利用夹持辊向升温辊、拉伸辊导入凝胶状片材12时，为了防止空气积聚(日与原文：バンク)而实质上以切线状进行夹持，由此能够进一步提高纵向拉伸中的厚度不均品质、外观品质，防止滑动和弯曲。

辊表面的粗糙度优选以最大高度计为0.2～40μm左右，想要形成镜面时更优选为0.2～0.8μm左右，想要形成充分粗糙的面时，更优选为20～40μm左右。该辊上因稀释剂而成为湿润状态，因此，为镜面时，由于润滑而成为摩擦系数低的状态。粗糙面具有通过将该稀释剂从凹凸中排出而减少润滑量或者防止润滑的效果，从而使摩擦系数增加。根据需要也可以组合镜面和粗糙面，但通过基本上形成镜面，从而清扫等维护性、速度控制精度提高，并且在镜面具有某一定量的稀释剂的润滑量时，可防止片材的外观不均，故而优选。

特别是如本发明那样，在确保由夹持辊带来的把持力的情况下，为了防止由夹持导致的片材12的表面粗糙，上述驱动辊的表面可以为镜面，以最大高度计为1S以下，即为1μm以下，更优选为0.2～0.8μm。为了实现该镜面，如上所述使驱动辊的表面为金属、陶瓷。

实施例

以下，给出实施例具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

[实施例1]

向由质均分子量(Mw)为2.5×10⁶的超高分子量聚乙烯40质量％、Mw为2.8×10⁵的高密度聚乙烯(HDPE)60质量％构成的聚乙烯(PE)组合物100质量份中，干式混合四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份，得到混合物。

使用图1那样的制膜方法，以97kg/hr的流量将得到的混合物投入双螺杆挤出机21中，进一步以291kg/hr的流量将作为稀释剂的液体石蜡投入双螺杆挤出机21中，在210℃的双螺杆挤出机21内进行混合。

在用齿轮泵进行计量的同时将得到的聚乙烯溶液供给至喷嘴23，将温度为210℃的聚乙烯溶液排出到经通入水而将温度调节为35℃的冷却滚筒31上，从而形成凝胶状片材12。冷却滚筒31以10m/分钟的速度旋转驱动。

对于得到的凝胶状片材12的厚度而言，在导入纵向拉伸工序4之前取100mm见方的样品，利用接触式厚度计进行测定，结果以10次平均值计为1.5mm。在表面附着有渗出的稀释剂，上述厚度测定伴有最大±0.1mm的误差。

将得到的凝胶状片材12用升温辊组41、和第1拉伸辊421的金属通水辊进行升温，使得片材表面的温度成为110℃的温度。此时，在升温辊组41与第1拉伸辊421之间，根据片材的热膨胀相应地控制与辊直接连接的电动机转速，以使得以1％的速度差而越到下游速度越快。拉伸辊组42如图1所示那样由3个辊构成，在各辊处配置了表面被覆有橡胶的夹持辊44，利用辊间的速度差进行纵向拉伸。使第1冷却滚筒31的速度为10m/分钟，使升温辊组41及第1拉伸辊421为止的速度比分别为1％，使第1拉伸辊421的速度为10.4m/分钟，使第2拉伸辊422的速度为10.4×1.23倍、即12.8m/分钟。此处，在拉伸辊(A)即第2拉伸辊422与拉伸辊(B)即第3拉伸辊423之间以最大的拉伸倍率进行拉伸，控制速度，以使得第3拉伸辊423的速度为12.8×7倍＝90m/分钟，经由纵向拉伸工序4而使得单轴拉伸片材13的总拉伸倍率为9倍，。

利用冷却辊组43的4个辊(包含拉伸辊组42的最后的辊即第3拉伸辊423在内)对已拉伸的膜13进行冷却，调节通水辊温度以使得片材温度为50℃。此处，为了使最后的拉伸辊即第3拉伸辊423(拉伸辊(B))和冷却辊组43为与收缩的单轴拉伸片材13相同的速度，使横向拉伸工序5的运送方向最上游的夹具的速度为88.2m/分钟，即－2％。

对于从第1冷却滚筒31至纵向拉伸工序4的全部辊而言，在钢制辊的表面被覆硬铬镀层，使用表面粗糙度以最大高度计为0.4μm(0.4S)的辊体。

如图1所示，对于上游侧的夹持辊44的个数而言，与升温辊组41至第2拉伸辊422相对的个数为6个，对于下游侧夹持辊44的个数而言，与冷却辊组的4个辊(包括第3拉伸辊423在内)相对的个数为4个。

用夹具把持得到的拉伸膜13的两端部，在烘箱5内以6倍的倍率、115℃的温度进行横向拉伸，将冷却至30℃的双轴拉伸膜14在温度调节为25℃的二氯甲烷的清洗槽内进行清洗，除去液体石蜡。利用调节为60℃的干燥炉对清洗后的膜进行干燥，通过再拉伸工序7进行再拉伸以使得在纵向×横向上面积倍率为1.2倍，以88.2m/分钟的速度于125℃进行热处理20秒，得到厚16μm、宽2000mm的微多孔塑料膜11。

[实施例2]

采用图1所示的结构，使第1冷却滚筒31的速度为10m/分钟，使升温辊组41及第1拉伸辊421为止的速度比分别为1％，使第1拉伸辊421的速度为10.4m/分钟，使第2拉伸辊422的速度为10.4×2.163倍、即为22.5m/分钟。此处，在作为拉伸辊(A)的第2拉伸辊422与作为拉伸辊(B)的第3拉伸辊423之间以最大的拉伸倍率进行拉伸，控制速度，以使得第3拉伸辊423的速度为22.5×4倍＝90m/分钟、即在2～6倍之间，经由纵向拉伸工序4而使得单轴拉伸片材13的总拉伸倍率为9倍，因此，拉伸辊(A)与拉伸辊(B)之间的倍率相对于总纵向拉伸倍率的比值为0.44、即在0.3以上。其它条件与实施例1相同。

[实施例3]

采用图1所示的结构，使横向拉伸工序的运送方向最上游的夹具的行进速度与第3拉伸辊423的比值为+3％，使横向拉伸工序5之后的速度为92.7m/分钟。其它条件与实施例2相同。

[实施例4]

采用图1所示的结构，使横向拉伸工序的运送方向最上游的夹具的行进速度与第3拉伸辊423的比值为－3％，使横向拉伸工序5之后的速度为87.3m/分钟。其它条件与实施例2相同。

[比较例1]

采用图1所示的结构，使横向拉伸工序的运送方向最上游的夹具的行进速度与第3拉伸辊423的比值为+5％，使横向拉伸工序5之后的速度为94.5m/分钟。其它条件与实施例1相同。

[比较例2]

采用图1所示的结构，控制速度，以使得第1冷却滚筒31的速度为10m/分钟，使升温辊组41及第1拉伸辊421为止的速度比分别为1％，使第1拉伸辊421的速度为10.4m/分钟，使第2拉伸辊422的速度为10.4×4倍＝41.6m/分钟，使第3拉伸辊423的速度为41.6×2.163倍＝90m/分钟，经由纵向拉伸工序4而使得片材13的总拉伸倍率为9倍。其它条件与实施例1相同。

[拉伸辊上的滑动]

关于片材及辊的速度，使用非接触式Doppler速度计(ACT电子株式会社制，型号1522)，以包括设置精度在内的方式以1％的精度进行测量。针对全部的实施例及比较例，按照以下基准对拉伸前的膜11的外观品质进行评价。

×(不好)：辊与片材的速度差相对于辊旋转速度而言为10％以上。

△(好)：辊与片材的速度差相对于辊旋转速度而言为5％以上且低于10％。

○(优异)：辊与片材的速度差相对于辊旋转速度而言低于5％。

[纵向拉伸工序的弯曲量]

纵向拉伸工序4中的弯曲量采用以下基准进行评价。

×(不好)：弯曲量为10mm以上。

△(好)：弯曲量为5mm以上且低于10mm。

○(优异)：弯曲量低于5mm。

[微多孔塑料膜物性及机械性质]

关于Gurley透气阻力度，使用王研式透气阻力度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)、按照JIS P 8117进行测定。

关于戳穿强度，测定使用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针以2mm/秒的速度戳穿膜厚T1(μm)的微多孔膜时的最大负荷。利用式：Lb＝(La×16)/T1，将最大负荷的测定值La换算成膜厚为16μm时的最大负荷Lb，将其作为戳穿强度(N/16μm)。

○(好)：Gurley透气阻力度为250sec±20sec且戳穿强度为6N以上。

×(不好)：上述范围之外。

[表1]

[表2]

将全部的实施例与比较例进行了比较，在实施例中，在第2拉伸辊422与第3拉伸辊423之间赋予了最大的拉伸倍率。由此，在该区间产生主要的拉伸张力，并且第2拉伸辊422及第3拉伸辊423的速度被控制为与拉幅机夹具的速度实质上相同的速度。结果，拉幅机夹具负担下游侧拉伸张力，能够在不产生滑动及弯曲的情况下连续稳定地制造微多孔塑料膜11。特别是在实施例2～4中，由于将上述拉伸区间的速度比调节至2～6倍之间，所以能够稳定地防止由上游侧拉伸张力产生的滑动。

而与此相对，在比较例1中，由于拉幅机夹具的速度与第3拉伸辊423的速度的比值大，所以在纵向拉伸工序4与横向拉伸工序5之间产生了比拉伸张力还大的张力。结果，无法防止滑动和弯曲，无法得到具有所期望的物性、机械性质的微多孔塑料膜。

另外，比较例2中也同样地，未在拉伸辊内的最下游的区间以最大速度比、倍率进行拉伸。因此，在夹具负担拉伸张力之前在第2拉伸辊422附近产生了滑动，无法同时防止滑动及弯曲。结果，因弯曲特别大而导致无法继续进行制膜，不能获取微多孔塑料膜。由此导致无法测定强度、透气度。

如上所述，根据本发明，为了得到微多孔膜的各特性而进行必需的拉伸时，能够在必要的拉伸条件下维持行进稳定性，并能够得到强度、物性优异的微多孔塑料膜。

工业上的可利用性

本发明没有特别限定，可用于在二次电池、燃料电池、电容器等电化学反应装置的隔膜等中使用的微多孔塑料膜，除此之外，还可应用于过滤膜、印刷膜、各种衣料等功能性网状物。

符号说明

11 微多孔塑料膜

12 凝胶状片材(膜)

13 单轴拉伸片材(膜)

14 二轴拉伸片材(膜)

15 微多孔塑料膜辊

21 挤出机

22 齿轮泵

23 喷嘴

31 第1冷却滚筒

32 第2冷却滚筒

4 纵向拉伸工序

41 升温辊组

42 拉伸辊组

421 第1拉伸辊

422 第2拉伸辊(拉伸辊A)

423 第3拉伸辊(拉伸辊B)

43 冷却辊组

44 夹持辊

5 横向拉伸工序

6 清洗/干燥工序

61 清洗溶剂

7 再拉伸热处理工序

8 卷绕工序

Claims (5)

1.微多孔塑料膜的制造方法，其是制造单轴或双轴拉伸微多孔塑料膜的方法，其中，利用挤出机对稀释剂和聚烯烃聚合物进行混炼，将混炼有所述稀释剂的聚合物从喷嘴以片状排出，将从所述喷嘴排出的片材在滚筒上进行冷却、固化后，再次对所述固化后的片材进行加热，然后利用多个辊在片材的运送方向上进行拉伸，将在所述片材的运送方向上进行了拉伸的所述片材冷却后，利用夹具把持所述片材两端从而将其导入拉幅机中，然后清洗稀释剂，

其中，在所述多个辊中的运送方向最下游的辊(B)、与在所述辊(B)的一运送方向的上游侧利用电动机进行驱动的辊(A)之间，以所述片材的运送方向的拉伸中的最大倍率进行拉伸，将所述拉幅机的运送方向最上游侧的所述夹具的行进速度与所述辊(B)的圆周速度的比值设定在－3％～+3％的范围内。

2.如权利要求1所述的微多孔塑料膜的制造方法，其中，

所述片材的运送方向的总拉伸倍率为4～12倍，

所述辊(B)的圆周速度与所述辊(A)的圆周速度的比值为2～6倍，

将所述辊(B)的圆周速度与所述辊(A)的圆周速度的比值除以所述片材的运送方向的总拉伸倍率而得到的值为0.3以上。

3.微多孔塑料膜，其是利用权利要求1或2所述的微多孔塑料膜的制造方法而制造的。

4.电池用隔膜，其使用权利要求3所述的微多孔塑料膜。

5.电池，其使用权利要求4所述的电池用隔膜。