WO2016132808A1 - 微多孔プラスチックフィルムの製造方法 - Google Patents

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stretching
sheet
speed
plastic film
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一ノ宮　崇
まさみ 菅田
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東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a microporous plastic film.
  • Microporous plastic films are widely used as separators for electrochemical elements such as separation membranes used for separation and selective permeation of substances, alkaline secondary batteries, lithium secondary batteries, fuel cells and capacitors. In particular, it is suitably used as a separator for lithium ion batteries.
  • Patent Document 1 Conventionally, as a method for producing a microporous film using a plastic mainly made of polyolefin as a raw material, there are wet methods as shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, for example.
  • a diluent such as liquid paraffin is added to the polymer, kneaded and dispersed, discharged onto a cooling drum from the die, and formed into a gel sheet by cooling and solidifying, and then the roller method for the purpose of improving the strength.
  • the film is stretched uniaxially or biaxially using a tenter method, and then the diluent is extracted to obtain a microporous film.
  • the longitudinal stretch ratio can be freely changed by changing the roller speed. Since it can be stretched, the mechanical properties of the microporous plastic film can be improved.
  • the diluent should bleed out from the gel sheet surface with pressure due to heat and tension, and this diluent should be transported and stretched while interposing at the boundary between the film and the roller.
  • Patent Document 1 In order to stretch this gel sheet, the sheet that has been sufficiently cooled to below the crystallization end temperature of the polymer is heated and stretched to the extent that it does not exceed the melting point again (for example, above the crystal dispersion temperature as in Patent Document 2). I do.
  • Patent Document 1 it is possible to avoid the slip by applying a tension exceeding the longitudinal stretching tension between the longitudinal stretching machine and the lateral stretching machine (tenter), and particularly when a tension of 20% or more of the stretching tension is applied. It is good. According to the knowledge of the inventor of the present application, when a tension exceeding the stretching tension is applied, the sheet is pulled downstream on the side of the transverse stretching machine, conversely promoting slipping, and slipping cannot be prevented.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a microporous plastic film having excellent physical properties and mechanical properties by stretching while preventing slipping at high speed and high productivity.
  • the present invention is a method in which a diluent and a polyolefin polymer are kneaded with an extruder, the polymer kneaded with the diluent is discharged from a die into a sheet shape, and a sheet discharged from the die is obtained. After cooling and solidifying on the drum, the solidified sheet is heated again and stretched in the sheet conveying direction by a plurality of rollers.
  • both ends of the sheet are held by clips
  • the roller (B) in the transport direction downstream of the plurality of rollers, and this roller The largest magnification of the stretching in the sheet conveyance direction between the roller (A) driven by the motor on the upstream side in one conveyance direction of (B).
  • a method for producing a microporous plastic film, wherein stretching is performed so that a ratio of a traveling speed of a clip on the most upstream side in the transport direction of the tenter to a peripheral speed of the roller (B) is within a range of ⁇ 3% to + 3%. provide.
  • the total draw ratio in the sheet conveying direction is 4 to 12 times, and the ratio of the peripheral speed of the roller (B) to the peripheral speed of the roller (A) is 2 to
  • the ratio of the circumferential speed of the roller (B) to the circumferential speed of the roller (A) divided by the total draw ratio in the sheet conveying direction is 0.3 or more.
  • a microporous plastic film having excellent physical properties and mechanical properties can be obtained with high productivity by preventing slippage even in the wet roller stretching method.
  • FIG. 1 is a schematic side view of a manufacturing process of a microporous plastic film according to an embodiment of the present invention.
  • a polyolefin solution in which a polyolefin resin is mixed with a diluent and heated and melted is prepared.
  • the diluent determines the structure for microporous formation of the microporous plastic film, and also improves the stretchability when stretching the film (for example, reduction of plaque at the stretch ratio for strength development). Contribute.
  • the diluent is not particularly limited as long as it is a substance that can be mixed or dissolved in the polyolefin resin. In the melt-kneaded state, it is miscible with the polyolefin, but a solid solvent may be mixed with the diluent at room temperature. Examples of such a solid diluent include stearyl alcohol, seryl alcohol, and paraffin wax.
  • the diluent is preferably a liquid at room temperature in order to prevent unevenness due to stretching and to be applied later.
  • Liquid diluents include nonane, decane, decalin, para-xylene, undecane, dodecane, liquid paraffins and other aliphatics; cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons; and mineral oils whose boiling point is between those of these compounds Distillates; and liquid phthalates such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate at room temperature.
  • a non-volatile diluent such as liquid paraffin is more preferable.
  • the viscosity of the liquid diluent is preferably 20 to 200 cSt at 40 ° C.
  • the blending ratio of the polyolefin resin and the diluent is preferably 10 to 50% by mass from the viewpoint of improving the extrudate moldability by setting the total of the polyolefin resin and the diluent to 100% by mass.
  • the extruder 21 with a screw like FIG. 1 etc. can be used.
  • the preferable range of the temperature of the polyolefin resin solution in the extruder varies depending on the resin.
  • the polyethylene composition has a temperature of 140 to 250 ° C.
  • polypropylene includes 190 to 270 ° C.
  • the temperature is indirectly grasped by installing a thermometer in the extruder or in the cylinder part, and the heater temperature, rotation speed, and discharge amount of the cylinder part are appropriately adjusted so as to reach the target temperature.
  • the polyolefin resin solution melt-kneaded by the extruder 21 is discharged in a sheet form from the slit portion of the base 23 while being measured by the gear pump 22 as necessary.
  • the discharged gel sheet 12 contacts the cooling drum 31 and solidifies.
  • the gel-like sheet 12 forms a crystal structure in the polyolefin portion, and this structure becomes a pillar portion that supports the holes of the microporous plastic film 11 later.
  • the gel sheet 12 contains the diluent kneaded in the extruder 21 and is in a gel state.
  • a part of the diluent is bleed out from the surface of the sheet by cooling the gel-like sheet 12, so that the surface is conveyed on the cooling drum 31 while the surface is wet by the diluent.
  • the thickness of the gel-like sheet 12 is preferably adjusted by adjusting the speed of the cooling drum with respect to the flow rate from the mouthpiece slit portion corresponding to the discharge amount.
  • the temperature of the cooling drum 31 affects the crystal structure of the gel-like sheet 12, and is preferably 15 to 40 ° C. This is because the final cooling temperature of the gel sheet 12 is preferably set to be equal to or lower than the crystallization end temperature. Since the higher-order structure is fine, the molecular orientation easily proceeds in the subsequent stretching.
  • the cooling time can be supplemented by appropriately increasing the diameter of the cooling drum 31, adding another cooling drum 32 in addition to the cooling drum 31, or adding a plurality of cooling drums. At this time, in order to densify and homogenize the crystal structure in the gel-like sheet 12, it is preferable to determine the conveying speed, the drum temperature, the drum size, and the number of drums in consideration of the cooling speed.
  • the temperature of the drum 31 may be set to a low value such as 20 ° C.
  • the temperature of the drum 31 may be set to a low value such as 20 ° C.
  • the material of the surface of the cooling drum 31 is preferably a material having excellent shape stability and easy processing accuracy so that the roller speed is constant. Examples of such a material include metals, ceramics, fiber composite materials, and the like.
  • the surface is preferably a metal excellent in heat conduction to the film.
  • the roller internal structure of the cooling drums 31 and 32 is provided with a flow path through which the refrigerant flows, and also includes a heat pump and various cooling devices that have been used conventionally. Is preferred.
  • the rollers are rotationally driven at a speed set by a rotational driving means such as a motor, and a transmission mechanism is appropriately provided between the rollers so that draw tension and relaxation can be applied according to the expansion and contraction of the sheet.
  • a rotational driving means such as a motor
  • a transmission mechanism is appropriately provided between the rollers so that draw tension and relaxation can be applied according to the expansion and contraction of the sheet.
  • a motor may be individually disposed on each roller, and the speed may be adjusted with accuracy by an inverter or a servo to provide the same function as the speed change mechanism.
  • the gel-like sheet 12 is in contact with the first cooling drum 31 that is the cooling drum that the upper surface side is discharged from the base 23 and first contacts, and is rapidly cooled by the refrigerant at the above temperature.
  • the surface opposite to the surface in contact with the first cooling drum 31 is gradually cooled by air in FIG.
  • the cooling rate can be increased also for the opposite surface by cooling with forced convection by an air nozzle or an air chamber. it can. This is particularly suitable when the conveyance speed is high, or when the thickness of the gel-like sheet is large and the heat conduction to the cooling drum 31 is not sufficient. Further, it is possible to improve the cooling capacity of the opposite surface by disposing a refrigerant nip roller that allows the refrigerant to flow inside on the side opposite to the cooling drum 31.
  • contact means such as a nip roller, a jet nozzle, a suction chamber, and electrostatic application, so that the wet gel-like sheet 12 may not be cooled and meandering due to lubrication. Good.
  • contact means such as a nip roller, a jet nozzle, a suction chamber, and electrostatic application, so that the wet gel-like sheet 12 may not be cooled and meandering due to lubrication. Good.
  • These close contact means are preferable because they improve the running performance, increase the cooling efficiency of the gel-like sheet 12, and facilitate the setting of the cooling rate and the final cooling temperature.
  • the surface of the nip roller is a flexible rubber-like elastic body so that the gel-like sheet 12 can be uniformly pressed against uneven thickness of the gel-like sheet 12, deflection of the roller, and slight unevenness of the surface.
  • the flexible rubber-like elastic body is not particularly limited, but a general vulcanized rubber such as nitrile butyl rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPDM), hyperon rubber (CSM) and the like are suitable. is there.
  • the gel-like sheet 12 and the conveying roller temperature are high, specifically, when the temperature is 80 ° C. or higher, the EPDM and CSM are particularly preferable. At higher temperatures, silicone rubber and fluororubber are suitable in addition to the vulcanized rubber. In this case, selecting a rubber that is less swelled by the diluent can prevent the roller shape from becoming distorted over time.
  • the both ends of the uniaxially stretched sheet 13 are continuously clipped with conventional clips.
  • the sheet is gripped and stretched in the width direction of the sheet (a direction perpendicular to the conveying direction) while conveying the sheet in the traveling direction while heating and keeping warm in the oven 5.
  • a speed difference may be provided between the rollers to stretch the gel sheet 12 in the longitudinal direction.
  • a stretching roller is disposed, and stretching may be performed between the stretching roller 421 and the stretching roller 422, between the stretching roller 422 and the stretching roller 423, or both.
  • stretching is performed with either one, it is a one-stage stretching, but when stretching with both, a two-stage stretching is performed.
  • properties such as strength and air permeability as a microporous film and high productivity can be realized.
  • the sheet conveying direction stretching (hereinafter referred to as longitudinal stretching) step is composed of a roller having a conventional surface such as a metal and a temperature control mechanism such as a heater in the same manner as the cooling drum, and the driving is the same.
  • pass you may arrange
  • the idler roller since the coefficient of friction between the wet film and the roller is small, it is preferable that the idler roller be provided with a bearing or reduce inertia loss so that the rotational force is small, and should not be provided more than necessary. Is also preferable.
  • the internal structures of the temperature raising roller group 41 and the drawing roller group 42 are also preferably heated by providing a flow path of a heat medium such as steam or pressurized hot water inside the rollers, similarly to the cooling drum 31.
  • a heat medium such as steam or pressurized hot water inside the rollers
  • the roller is supported by a bearing so that it can be rotated, and in order to supply a heat medium inside, a rotatable joint (generally called a rotary joint) for supplying a heat medium that does not disturb the rotation of the roller is used as a shaft. It may be connected to the end and connected to the heat medium supply pipe.
  • the stretching ratio varies depending on the thickness of the gel sheet, but the stretching in the sheet conveying direction is preferably performed at 5 to 12 times.
  • the area magnification is preferably 30 times or more, more preferably 40 times or more, and still more preferably 60 times or more.
  • the stretching temperature is preferably below the melting point of the polyolefin resin, and more preferably in the range of (polyolefin resin crystal dispersion temperature Tcd) to (polyolefin resin melting point).
  • Tcd polyolefin resin crystal dispersion temperature
  • the temperature is from 80 to 130 ° C, more preferably from 100 to 125 ° C. After stretching, cooling is performed below these temperatures.
  • the uniaxially stretched sheet 13 or the biaxially stretched sheet 14 obtained in this way is finely washed by removing the diluent by a conventional technique, for example, the method described in International Publication No. 2008-016174 pamphlet, and drying.
  • a porous plastic film 11 is obtained.
  • a dry stretching step 7 may be provided after the cleaning step 6 and reheated and restretched.
  • the redrawing step 7 may be either a roller type or a tenter type.
  • physical properties can be adjusted and residual strain can be removed by performing heat treatment in the same step.
  • the surface of the microporous plastic film 11 may be subjected to surface treatment such as corona discharge or functional coating such as heat-resistant particles.
  • the diluent contained in the gel-like sheet 12 bleeds out by being cooled by the cooling drums 31 and 32. Further, the diluent bleeds out even under the pressure due to the conveying tension here. For the same reason, after discharging from the base 23, the surfaces of the gel-like sheet 12 and the stretched films 13 and 14 are wet with the diluent until the diluent is removed and washed in the washing step 6.
  • the gel-like sheet 12 is heated to the stretching temperature by the temperature raising roller group 41 in the longitudinal stretching step 4 and the like, but the bleeding out of the diluent is accelerated by the temperature rise.
  • bleed out increases from the cooling drum 31 to the upstream of the longitudinal stretching step 4, that is, from the temperature raising roller group 41.
  • a pan (not shown) may be installed in order to collect and discard or reuse the diluent.
  • the heating roller group 41 and the stretching roller group 42 are common in that the temperature of the gel-like sheet 12 is raised and heated and the roller rotation speed can be made variable. Since this is a roller for substantially stretching the sheet 12, it is a roller for providing a difference in peripheral speed for causing the gel-like sheet 12 to be permanently deformed in the traveling direction. More specifically, a roller that gives a circumferential speed difference of 3% or more with respect to an upstream roller is defined as a roller that substantially extends, that is, a stretching roller group 42.
  • a gripping force (frictional force) is required between the roller and the gel-like sheet 12, and in particular, the stretching roller group 42 has a high tension due to stretching.
  • a high gripping force that is balanced with the stretching tension is required.
  • the diluent bleed out as described above is interposed between the roller and the gel-like sheet 12 and becomes in a lubricated state, which causes a reduction in gripping force necessary for conveyance and stretching.
  • the longitudinal stretching step 42 stretching is performed between the first stretching roller 421 and the second stretching roller 422, between the second stretching roller 422 and the third stretching roller 423, or both.
  • the downstream stretching tension is borne and balanced by the clip that grips the end of the uniaxially stretched sheet 13 mainly in the transverse stretching step 5.
  • the second stretching roller 422 is considered as the stretching roller (B) because it becomes the most downstream roller in the transport direction for stretching.
  • the first stretching roller 421 on the upstream side in the transport direction is the stretching roller (A).
  • the stretching roller (A) and the stretching roller (B) stretching is performed at the largest magnification in the sheet conveyance direction.
  • the ratio of the traveling speed of the uppermost clip in the transport direction of the transverse stretching step 5 to the circumferential speed of the stretching roller (B), that is, the second stretching roller 422 ((the traveling speed of the clip ⁇ the circumferential speed of the stretching roller (B)).
  • Speed) / peripheral speed of stretching roller (B) in the range of ⁇ 3% to + 3% the stretching tension on the downstream side balances with the clip in the transverse stretching process, and in the longitudinal stretching process of the gel sheet 12. Can be prevented from slipping.
  • the ratio of the tenter clip speed in the most upstream direction in the conveying direction to the circumferential speed of the stretching roller 423 is as small as possible.
  • two-stage stretching is performed between the first stretching roller 421 and the second stretching roller 422 and between the second stretching roller 422 and the third stretching roller 423 in the longitudinal stretching step 4. Do. Thereby, it becomes easy to disperse stretching tension and prevent slipping.
  • the most downstream roller of the stretching roller that is, the third stretching roller 423 is regarded as the stretching roller (B)
  • the second stretching roller 422 that is one upstream in the transport direction is defined as the stretching roller (A).
  • the stretching roller (B) the stretching roller (B).
  • produces between the 2nd extending
  • the first stretching roller generated by the first-stage stretching tension as the balance of the main stretching tension on the upstream side described above by stretching also between the first stretching roller 421 and the second stretching roller 422.
  • the frictional force between the 421 and the second stretching roller 422 and the gel sheet 12 is increased, and slipping is easily prevented. More preferably, by arranging the nip roller 44 on a roller upstream of the second stretching roller 422 as shown in FIG. 1, the upstream stretching tension can be balanced and slippage can be prevented.
  • the cooling roller group 43 may bear a part of the stretching tension, it is preferable that the transverse stretching step 5, the second stretching roller 422, the uniaxially stretched sheet 13, The same speed is good.
  • the third stretching roller 423 to the cooling roller group 43 are all the same as the second stretching roller 422 and the most upstream tenter clip in the transport direction. It is good to be fast.
  • the cooling roller group 43 cools the stretched sheet before sending it to the transverse stretching step 5 and conveys it to the tenter oven 5, thereby facilitating the process paper passing operation of the uniaxially stretched sheet 13 and the transverse stretching.
  • a highly oriented and high strength microporous plastic film can be obtained by the effect of solidifying the crystal structure formed by longitudinal stretching.
  • cooling roller group after the second stretching roller 422 cooling is performed simultaneously with the completion of stretching, thereby preventing unnecessary dimensional deformation, change in tension, and the like.
  • the cooling roller group 43 from the stretching roller 423 that is, the stretching roller (B)
  • the stretching roller (B) is all set at the same speed as the tenter clip that is the most upstream in the transport direction, and preferably these are cooled.
  • the stretched portion has three stages and four stages to disperse and reduce the main stretching tension and improve the upstream gripping force.
  • the stretching must be performed at the largest magnification between the stretching roller (B) on the most downstream side in the transport direction and the stretching roller (A) on the one upstream side.
  • the uniaxially stretched sheet 13 traveling between the stretching roller (B) and the lateral stretching step 5 is substantially the same as the stretching tension generated between the stretching roller (A) and the stretching roller (B). It becomes tension.
  • the stretching tension generated between the second stretching roller 422 and the third stretching roller 423 is the third stretching with the same speed. It is maintained from the roller 423 to the tenter clip, and the tenter clip without slipping bears.
  • the ratio of the traveling speed of the uppermost clip in the conveying direction to the circumferential speed of the stretching roller (B) is set in the range of ⁇ 3 to + 3%, and the stretching tension is not significantly different within this range.
  • the sheet contracts in the transport direction, and preferably the speed ratio between the sheet and the roller is reduced by making the speed ratio negative between 0 and ⁇ 3%.
  • the stretching tension and the tension on the downstream side of the longitudinal stretching process are the same, making it easy to balance.
  • the ratio of the tenter clip speed on the upstream side in the transport direction with respect to the peripheral speed of the stretching roller 423 is as small as possible.
  • the speed ratio can be adjusted with higher accuracy and the tension can be balanced.
  • the longitudinal draw ratio is preferably 4 to 12 times the total draw ratio.
  • the speed ratio between the stretching roller (A) and the stretching roller (B) having the largest magnification is 2 to 6 times, and the ratio between the stretching roller (A) and the stretching roller (B).
  • the value obtained by dividing by the total draw ratio is 0.3 or more. If the total draw ratio is 4 times or more, the thickness unevenness of the gel-like sheet 12 can be sufficiently dispersed, and sufficient physical properties can be obtained as mechanical properties such as strength and elastic modulus of the sheet obtained by stretching. On the other hand, if it is 12 times or less, tearing in the stretching process is unlikely to occur, and the stretching tension is not excessively increased and slipping is unlikely to occur.
  • the magnification between the stretching roller (A) and the stretching roller (B) is 10 ⁇ 0.3 or more, so it is 3 times or more.
  • the first stage stretching is 2.85 times and the second stage stretching (that is, stretching) What is necessary is just to make 3.5 times a roller (A) and an extending
  • the ratio of the first stage and the second stage may be adjusted as long as the above condition is satisfied. For example, when the first stage is to be increased by 2.5 times, the second stage may be increased by 4 times.
  • the magnification between the stretching roller (A) and the stretching roller (B) is in the range of 2 to 6 times. If this magnification is 6 times or more, it becomes difficult to prevent slipping in one extending section, and the downstream side can be gripped by the clip, but slipping occurs on the upstream side. On the contrary, between the stretching roller (A) and the stretching roller (B), 0.3 or more of the lower limit 4 times of the total stretching ratio is 1.2 or more, but let's obtain the largest stretching ratio in the same section. Then, more than twice is essential.
  • the longitudinal draw ratio in the third stage is the section between the stretch roller (A) and the stretch roller (B), and the magnification is preferably 2 to 6 times, and is 10 ⁇ 0.3 or more, so it is 3 times or more.
  • the nip roller 44 from the temperature raising roller group to the stretching roller (A), and the nip pressure may be adjusted / changed for each driving roller originally.
  • the nip pressure is preferably about 300 to 2000 [N / m] per unit width so as not to meander by excessive pressing with a pair of rollers.
  • a nip roller may be used for the cooling roller group 43 as shown in FIG.
  • the surface of the nip roller is made of a rubber-like elastic body that is flexible so that the gel-like sheet 12 can be uniformly pressed against uneven thickness of the gel-like sheet 12, deflection of the roller, and slight irregularities on the surface. Since the longitudinal stretching process involves conveyance at a temperature equal to or higher than the thermal diffusion temperature, rubbers with high heat resistance such as EPDM and hyperon rubber are preferable, and silicone rubber and fluororubber are more preferable. In this case as well, it is preferable to select a rubber that is less swelled by the diluent because it can prevent the roller shape from becoming distorted with time.
  • the gel-like sheet 12 when introduced into the temperature raising roller or the drawing roller by the nip roller as shown in FIG. 1, it is more longitudinally stretched by niping substantially tangentially to prevent the air bank. Thickness spot appearance and appearance quality can be improved, and slipping and meandering can be prevented.
  • the roughness of the roller surface is preferably about 0.2 to 40 ⁇ m at the maximum height, about 0.2 to 0.8 ⁇ m for a mirror surface, and 20 to 40 ⁇ m for a sufficiently rough surface. . Since this roller is wet with a diluent, in the case of a mirror surface, the friction coefficient is reduced by lubrication. The rough surface has an effect of reducing or preventing the amount of lubrication by discharging the diluent from the unevenness, and increases the coefficient of friction.
  • Mirror surface and rough surface may be combined if necessary, but basically the mirror surface improves maintenance and speed control accuracy such as cleaning, and there is a certain amount of lubricant lubrication on the mirror surface. This is preferable in order to prevent appearance irregularity of the sheet.
  • the surface of the driving roller has a good mirror surface and the maximum height is 1 S or less, that is, 1 ⁇ m or less. More preferably, the thickness is 0.2 to 0.8 ⁇ m.
  • metal or ceramic is used as described above.
  • a polyethylene (PE) composition comprising 40% by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 ⁇ 10 6 and 60% by mass of high density polyethylene (HDPE) having an Mw of 2.8 ⁇ 10 5
  • Mw weight average molecular weight
  • HDPE high density polyethylene
  • the obtained mixture is fed into a twin screw extruder 21 at a flow rate of 97 kg / hr using a film forming method as shown in FIG. 1, and liquid paraffin is further used as a diluent at a flow rate of 291 kg / hr.
  • the mixture was put in and mixed in a twin-screw extruder 21 at 210 ° C.
  • the obtained polyethylene solution was supplied to the base 23 while being measured with a gear pump, and the polyethylene solution having a temperature of 210 ° C. was discharged onto a cooling drum 31 whose temperature was controlled to 35 ° C. to form a gel-like sheet 12.
  • the cooling drum 31 was rotationally driven at a speed of 10 m / min.
  • the thickness of the obtained gel-like sheet 12 was 100 mm square before being introduced into the longitudinal stretching step 4 and measured with a contact-type thickness meter. As a result, the average of 10 times was 1.5 mm. A bleed-out diluent adheres to the surface, and the thickness measurement has a variation of ⁇ 0.1 mm at the maximum.
  • the obtained gel-like sheet 12 was heated with the temperature rising roller group 41 and the metal flow roller of the first stretching roller 421 so that the temperature of the sheet surface was 110 ° C.
  • the number of rotations of the motor directly connected to the roller was controlled so as to increase in the downstream with a speed difference of 1% according to the thermal expansion of the sheet.
  • the stretching roller group 42 is composed of three rollers as shown in FIG. 1, and a nip roller 44 whose surface is covered with rubber is disposed on each roller, and longitudinal stretching is performed by a speed difference between the rollers.
  • the speed of the first cooling drum 31 is 10 m / min
  • the speed ratio between the temperature raising roller group 41 and the first stretching roller 421 is 1% each
  • the speed of the first stretching roller 421 is 10.4 m / min
  • the second stretching The speed of the roller 422 was set to 12.8 m / min which is 10.4 ⁇ 1.23 times.
  • the maximum stretching ratio is performed between the second stretching roller 422 as the stretching roller (A) and the third stretching roller 423 as the stretching roller (B), and the speed of the third stretching roller 423 is 12.8.
  • X7 times 90 m / min, and the speed was controlled so that the total draw ratio of the uniaxially stretched sheet 13 was 9 times by passing through the longitudinal stretching step 4.
  • the stretched film 13 was cooled by the four rollers of the cooling roller group 43 including the third stretching roller 423 which is the last roller of the stretching roller group 42, and the water feeding roller temperature was adjusted so that the sheet temperature became 50 ° C. .
  • the third stretching roller 423 (stretching roller (B)), which is the last stretching roller, and the cooling roller group 43 have the same speed as that of the uniaxially stretched sheet 13 that contracts, and the most upstream in the transport direction of the lateral stretching step 5.
  • the clip speed was set to -8.2% to 88.2 m / min.
  • the number of the upstream nip rollers 44 is six as the number of the temperature rising roller group 41 facing the second stretching roller 422, and the number of the downstream nip rollers 44 includes the third stretching roller 423.
  • the number of rollers was 4 so as to be opposed to 4 rollers.
  • the speed of the first cooling drum 31 is 10 m / min
  • the speed ratio between the heating roller group 41 and the first stretching roller 421 is 1%
  • the speed of the first stretching roller 421 is 10
  • the speed of the second stretching roller 422 was 10.4 ⁇ 2.163 times 22.5 m / min.
  • the maximum stretching ratio is performed between the second stretching roller 422 as the stretching roller (A) and the third stretching roller 423 as the stretching roller (B), and the speed of the third stretching roller 423 is 22.5 ⁇ .
  • the ratio of magnification between A) and the stretching roller (B) was 0.44, which was 0.3 or more.
  • Other conditions were the same as in Example 1. [Example 3]
  • the speed of the first cooling drum 31 is 10 m / min
  • the speed ratio between the heating roller group 41 and the first stretching roller 421 is 1%
  • the speed of the first stretching roller 421 is 10 .4 m / min
  • longitudinal stretching was controlled so that the total draw ratio of the sheet 13 was 9 times by passing through the step 4.
  • Other conditions were the same as in Example 1. [Sliding on stretching roller]
  • the sheet and roller speeds were measured with a non-contact Doppler speedometer (Model 1522, manufactured by Act Electronics Co., Ltd.) with an accuracy of 1% including the installation accuracy.
  • X impossible
  • ⁇ possible
  • the speed difference between the roller and the sheet is 5% or more and less than 10% with respect to the roller rotation speed.
  • ) The speed difference between the roller and the sheet is less than 5% with respect to the roller rotation speed.
  • X The amount of meandering is 10 mm or more.
  • ⁇ The meandering amount is 5 mm or more and less than 10 mm.
  • ⁇ Good
  • the Gurley air resistance was measured according to JIS P8117 using an Oken type air resistance meter (EGO-1T, manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.).
  • the maximum load was measured when a microporous film having a film thickness T1 ( ⁇ m) was pierced at a speed of 2 mm / sec with a needle having a spherical surface (curvature radius R: 0.5 mm) and a diameter of 1 mm.
  • the largest draw ratio was given between the second draw roller 422 and the third draw roller 423.
  • main stretching tension was generated in the same section, and the speeds of the second stretching roller 422 and the third stretching roller 423 were controlled to be substantially the same as the speed of the tenter clip.
  • the tenter clip bears the downstream stretching tension, and the microporous plastic film 11 can be produced continuously and stably without slipping and meandering.
  • the speed ratio in the stretching section was adjusted to 2 to 6 times, slippage due to the upstream stretching tension could be stably prevented.
  • a microporous plastic film excellent in strength and physical properties while maintaining running stability under the necessary stretching conditions when performing stretching necessary to obtain various properties of the microporous film. Can be obtained.
  • the present invention is not particularly limited, but can be used for microporous plastic films used for separators of electrochemical reactors such as secondary batteries, fuel cells, capacitors, etc., and functions such as filtration membranes, printed membranes and various clothing materials It can be applied to sex web.
  • Microporous plastic film 12 Gel-like sheet (film) 13 Uniaxially stretched sheet (film) 14 Biaxially stretched sheet (film) 15 Microporous Plastic Film Roll 21 Extruder 22 Gear Pump 23 Base 31 First Cooling Drum 32 Second Cooling Drum 4 Longitudinal Stretching Step 41 Heating Roller Group 42 Stretching Roller Group 421 First Stretching Roller 422 Second Stretching Roller (stretching Roller A) ) 423 Third Stretching Roller (Stretching Roller B) 43 Cooling roller group 44 Nip roller 5 Transverse stretching process 6 Cleaning / drying process 61 Cleaning solvent 7 Re-stretching heat treatment process 8 Winding process

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Abstract

　湿式ローラー延伸法においても滑りを防止することで、高い生産性のもと、優れた物性および機械的性質を有する微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。　本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法は、希釈剤とポリオレフィンポリマーとを押出機にて混練し、前記希釈剤が混練されたポリマーを口金からシート状に吐出し、前記口金から吐出されたシートをドラム上で冷却固化した後、前記固化したシートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、前記シートの搬送方向に延伸した前記シートを冷却した後に前記シート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後希釈剤を洗浄する１軸または２軸延伸微多孔プラスチックフィルムの製造方法において、前記複数のローラーのうちの搬送方向最下流のローラー（Ｂ）と、このローラー（Ｂ）の一つ搬送方向上流側でモーターにより駆動されるローラー（Ａ）との間で、前記シートの搬送方向の延伸のうちの最も大きな倍率で延伸を行い、前記ローラー（Ｂ）の周速度に対する、前記テンターの搬送方向最上流側の前記クリップの走行速度の比を－３％～＋３％の範囲内とする。

Description

微多孔プラスチックフィルムの製造方法
　本発明は微多孔プラスチックフィルムの製造方法に関する。
　微多孔プラスチックフィルムは、物質の分離や選択透過などに用いられる分離膜、アルカリ二次電池、リチウム二次電池、燃料電池およびコンデンサーなど電気化学素子の隔離材等として広く使用されている。特にリチウムイオン電池用セパレーターとして好適に使用されている。
　従来より、ポリオレフィンを中心とするプラスチックを原料とする微多孔フィルムの製造方法として、例えば特許文献１や特許文献２に示すような湿式法がある。湿式法では、ポリマーに流動パラフィンなどの希釈剤を添加し、混練・分散させ、口金より冷却ドラム上に吐出し、冷却固化することでゲルシートを形成して後、強度向上などを目的にローラー法やテンター法を使って一軸方向または二軸方向に延伸し、その後に前記希釈剤を抽出して微多孔を有するフィルムを得る。
　特に、複数のローラーを使って進行方向に延伸するローラー法では、ローラー速度を変更するだけで、縦延伸倍率を自由に変更できる他、テンター法に対してはポリオレフィン分子を延伸方向に強い配向で延伸できるため、微多孔プラスチックフィルムの機械的性質を向上させることができる。この湿式延伸でローラー法を用いる場合には、ゲルシート表面から希釈剤が熱や張力による圧力でブリードアウトし、この希釈剤がフィルムとローラーとの境界に介在しながら、搬送や延伸が行われることとなる（例えば特許文献１）。このゲルシートを延伸するためには、前記ポリマーの結晶化終了温度以下まで十分に冷却したシートを、再び融点を超えない程度に（例えば特許文献２のように結晶分散温度以上に）加熱して延伸を行う。
特開２００９－２４９４８０号公報 特表２０１３－５３０２６１号公報
　しかしながら、特許文献１にあるように、湿式ローラー法では、ローラーとフィルムの間に介在する希釈剤により潤滑が起こり、滑りが発生し所望の延伸倍率で延伸することができなかったり、蛇行したりするといった問題がある。
　特許文献１では、縦延伸機と横延伸機（テンター）との間で、縦延伸張力を超える張力を付与することで上記滑りを回避できるとし、特に延伸張力の２０％以上の張力を与えると良いとある。本願発明者の知見によると延伸張力を超える張力を付与すると、横延伸機側下流にシートが引っ張られてしまい、逆に滑りを助長してしまい、滑りを防止するに至らなかった。
　また、特許文献２では、縦延伸ローラーとシートの接触時間と接触角度、長さをある一定の範囲とすることでシート表面の損傷を防止しながら、上記滑り（＝スリップ）を防止できるとある。しかしながら、このような対策をもってしても、延伸速度を上昇させたり、微多孔プラスチックフィルムの物性値や機械的性質改善のために延伸温度低減や延伸倍率を増加させたりした場合には滑りを完全に防止することができなかった。
　本発明の目的は、高速で高い生産性のもと、滑りを防止しながら延伸することで、優れた物性と機械的性質を持つ微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は、希釈剤とポリオレフィンポリマーを押出機にて混練し、前記希釈剤が混練されたポリマーを口金からシート状に吐出し、前記口金から吐出されたシートをドラム上で冷却固化した後、前記固化したシートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、前記シートの搬送方向に延伸したシートを冷却した後にシート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後希釈剤を洗浄することで１軸または２軸延伸微多孔プラスチックフィルムの製造方法において、前記複数のローラーのうちの搬送方向最下流のローラー（Ｂ）と、このローラー（Ｂ）の一つ搬送方向上流側でモーターにより駆動されるローラー（Ａ）との間で、シートの搬送方向の延伸のうちの最も大きな倍率で延伸を行い、前記ローラー（Ｂ）の周速度に対する、前記テンターの搬送方向最上流側のクリップの走行速度の比を－３％～＋３％の範囲内とする、微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。
　また、本発明の好ましい形態によれば、前記シートの搬送方向の総延伸倍率は４～１２倍であり、前記ローラー（Ａ）の周速度に対する前記ローラー（Ｂ）の周速度の比は２～６倍であり、このローラー（Ａ）の周速度に対する前記ローラー（Ｂ）の周速度の比を、前記シートの搬送方向の総延伸倍率で除した値は０．３以上である。
　本発明によれば、湿式ローラー延伸法においても滑りを防止することで、高い生産性のもと、優れた物性および機械的性質を有する微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。
本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造工程の一実施形態に係る概略側面図である。
　以下に、本発明の微多孔プラスチックフィルムの好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態である微多孔プラスチックフィルムの製造工程の概略側面図である。
　微多孔プラスチックフィルム１１の製造方法の好ましい例では、まず、ポリオレフィン樹脂を、希釈剤と混合し加熱溶融させたポリオレフィン溶液を調製する。希釈剤は微多孔プラスチックフィルムの微多孔形成のための構造を決めるものであり、またフィルムを延伸する際の延伸性（例えば強度発現のための延伸倍率での斑の低減などを指す）改善に寄与する。
　希釈剤としては、ポリオレフィン樹脂に混合または溶解できる物質であれば特に限定されない。溶融混練状態では、ポリオレフィンと混和するが室温では固体の溶剤を希釈剤に混合してもよい。このような固体希釈剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。延伸での斑などを防止するのに、また、後に塗布することを考慮して、希釈剤は室温で液体であるものが好ましい。液体希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族；環式脂肪族又は芳香族の炭化水素；および沸点がこれらの化合物の沸点の間にある鉱油留分；並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体希釈剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、より好ましくは流動パラフィンのような不揮発性の希釈剤である。例えば、液体希釈剤の粘度は４０℃において２０～２００ｃＳｔであることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂と希釈剤との配合割合は、ポリオレフィン樹脂と希釈剤との合計を１００質量％として、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂１０～５０質量％が好ましい。ポリオレフィン樹脂溶液を均一に溶融混練する工程では特に限定されないが、カレンダー、各種ミキサーの他、図１のようにスクリューを伴う押出機２１などを使用することができる。
　押出機内のポリオレフィン樹脂溶液の温度の好ましい範囲は樹脂によって異なり、例えば、ポリエチレン組成物は１４０～２５０℃、ポリプロピレンを含む場合は１９０～２７０℃である。温度については押出機内部もしくはシリンダ部に温度計を設置することで間接的に把握し、目標温度となるようシリンダ部のヒーター温度や回転数、吐出量を適宜調整する。
　押出機２１で溶融混練したポリオレフィン樹脂溶液を、必要に応じギアポンプ２２で計量しながら、口金２３のスリット部からシート状に吐出する。吐出されたゲル状シート１２は冷却ドラム３１に接触し固化する。このとき、ゲル状シート１２はポリオレフィン部分が結晶構造を形成し、この構造が後の微多孔プラスチックフィルム１１の孔を支える柱の部分となる。ゲル状シート１２は押出機２１内で混練された希釈剤を内包しておりゲル状態となる。一部希釈剤はゲル状シート１２の冷却により、シート表面からブリードアウトすることで表面が希釈剤により湿潤な状態で冷却ドラム３１上を搬送される。
　ゲル状シート１２の厚みは、吐出量に応じた口金スリット部からの流速に対し、冷却ドラムの速度を調整することで調整するのが好ましい。
　ここで、冷却ドラム３１の温度は、ゲル状シート１２の結晶構造に影響を与え、好ましくは１５～４０℃である。これはゲル状シート１２の最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造が細かいために、その後の延伸において分子配向が進みやすい。適宜冷却ドラム３１の径を大きくしたり、冷却ドラム３１の他にもう一つの冷却ドラム３２を追加したり、更に複数本の冷却ドラムを追加することなどで冷却時間を補うこともできる。このとき、ゲル状シート１２内の結晶構造を緻密化し均一化するのに、冷却速度も考慮しながら搬送速度とドラム温度、ドラムサイズ、ドラム本数を決めるのが好ましい。また、例えば目標シート温度が３０℃の場合でも、速度が速い場合には熱伝導時間が足りないためドラム３１の温度を２０℃など低く設定してもよい。但し、２５℃を下回る場合は結露しやすいため、湿度を下げるよう空調を行うことが好ましい。冷却ドラム３１の形状はローラー状でもよいし、ベルト状でもよい。また、冷却ドラム３１の表面の材質はローラー速度が一定となるよう形状安定性が優れ加工精度が出しやすいものが好ましい。このような材質としては、例えば金属やセラミック、繊維複合材料などが挙げられるが、特に表面についてはフィルムへの熱伝導に優れる金属がより好ましい。また、熱伝導を阻害しない程度に非粘着コーティングやゴム被覆を行ってもよい。シートおよびローラーの表面は希釈剤のブリードアウトで湿潤状態であるから、これにより膨潤しない上、耐スクラッチ性や上記熱伝導に優れる金属または金属メッキが好ましい。
　冷却ドラム３１、３２のローラー内部構造は表面の温度を制御するために内部に冷媒を通流するよう流路を設ける他、従来から用いられているヒートポンプや各種冷却装置を内蔵するよう構成するのが好ましい。また、ローラーはモーターなどの回転駆動手段により設定した速度で回転駆動され、シートの膨張や収縮に応じドロー張力やリラックスがかけられるよう各ローラー間に変速機構を適宜設ける。またはモーターを各ローラーに個別に配置し、インバーターやサーボにより精度よく速度を調整して変速機構と同様の機能を付与しても良い。
　図１においては、ゲル状シート１２は、上面側が口金２３から吐出されて最初に接触する冷却ドラムである第１冷却ドラム３１と接し、上記温度で冷媒により急冷される。一方、上記1本目の冷却ドラム３１と接触した面と反対の面は、図１では空気により徐冷されることとなる。好ましくは、前記第１冷却ドラム３１と接触した面と反対の面を、図には無いものの、空気ノズルや空気チャンバによる強制対流で冷却することで、反対面についても冷却速度を上昇させることができる。これは搬送速度が速い場合や、ゲル状シートの厚みが大きい場合に、冷却ドラム３１への熱伝導が十分でない場合に特に好適である。また、冷却ドラム３１とは反対側に冷媒を内部に通水する通冷媒ニップローラーを配置することでも反対面の冷却能力の向上を図ることができる。
　また、湿潤したゲル状シート１２が潤滑により冷却効率が落ちたり、蛇行したりしないよう、適宜ニップローラーや噴流ノズル、吸引チャンバ、静電印加などの密着手段を使って冷却ドラム３１に押し付けてもよい。これら密着手段は走行性改善の他、ゲル状シート１２の冷却効率を上昇させ、上記冷却速度や最終冷却温度設定を容易にするので好ましい。
　適宜、冷却ドラム３１以外にも、第２冷却ドラム３２やその他の搬送ローラーとの間でニップローラーを使ってゲル状シート１２を押圧することで、鏡面で低下した摩擦力を増大させることも好ましい。この場合、ニップローラー表面は、ゲル状シート１２の厚み斑やローラーのたわみ、表面のわずかな凹凸に対しても均一にゲル状シート１２を押圧できるように、柔軟なゴム状弾性体であることが好ましい。柔軟なゴム状弾性体としては、特に限定されないが、一般的な加硫ゴム、例えばニトリルブチルゴム（ＮＢＲ）やクロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ハイパロンゴム（ＣＳＭ）などが好適である。また、ゲル状シート１２や搬送ローラー温度が高い場合、具体的には８０℃以上あるような場合には前記ＥＰＤＭやＣＳＭが特に好ましい。より高い温度では前記加硫ゴム以外に、シリコーンゴムやフッ素ゴムが好適である。この場合、希釈剤による膨潤が少ないゴムを選定すると、時間と共にローラー形状がいびつになることを防止できる。
　続いて、ゲル状シート１２を縦延伸工程４に導入し、複数のローラー群でシートの搬送方向に延伸した後、適宜連続して一軸延伸シート１３の両端部を従来から使われているクリップで把持し、オーブン５の中で加熱・保温しながら、シートを進行方向に搬送しながらシートの幅方向（搬送方向と直角な方向）に延伸を行う。
　例えば２本の延伸ローラーで延伸する場合には、このローラー間で速度差を設けて縦方向にゲル状シート１２を延伸すれば良いが、図１の例では縦延伸工程４２には３本の延伸ローラーが配置されており、延伸ローラー４２１と延伸ローラー４２２との間、もしくは延伸ローラー４２２と延伸ローラー４２３との間、またはその双方で延伸を行ってもよい。いずれかで延伸を行う場合は１段延伸となるが、双方で延伸を行う場合は２段延伸を行うこととなる。このように延伸処理を行うことによって、強度や微多孔フィルムとしての透気性などの性質と、高い生産性を実現できる。この場合、シート搬送方向延伸（以下縦延伸）工程は上記冷却ドラムと同様、金属などの表面と従来からある内部にヒーターなどの温度制御機構を有するローラーから構成され、駆動についても同様である。また、ローラーパスの自由度を確保するために、図１には図示しないが駆動しないアイドラーローラーを適宜配置してもよい。ただし、この場合湿潤したフィルムとローラー間の摩擦係数が小さいため、アイドラーローラーはベアリングを設けたり慣性ロスを小さくしたりして回転力が小さくてすむようにすることが好ましく、必要以上に設けないことも好ましい。
　あるいは、これら昇温ローラー群４１や延伸ローラー群４２の内部構造もまた、冷却ドラム３１と同様ローラー内部に蒸気や加圧温水などの熱媒の流路を設け加熱することも好ましい。このとき、ローラーは軸受で回転できるように支持される他、内部に熱媒を供給するために、ローラーの回転を邪魔しない熱媒供給のための回転自在継ぎ手（一般にロータリージョイントと呼ぶ）を軸端に接続し、熱媒供給配管と接続されていてもよい。
　延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、シート搬送方向の延伸は５～１２倍で行うことが好ましい。強度向上や生産性向上を図るために、シート搬送方向延伸と共にシート幅方向延伸を行う場合は、面積倍率で３０倍以上が好ましく、より好ましくは４０倍以上、さらに好ましくは６０倍以上である。
　延伸温度はポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ポリオレフィン樹脂の融点）の範囲である。例えば、ポリエチレン樹脂の場合は８０～１３０℃であり、より好ましくは１００～１２５℃である。延伸後はこれら温度以下まで冷却を行う。
　以上のような延伸により、ゲル状シートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、例えば電池用セパレーターに好適である。
　このようにして得られた一軸延伸シート１３または二軸延伸シート１４を従来技術、例えば国際公開第２００８－０１６１７４パンフレットに記載されている方法などで希釈剤を洗浄・除去し、乾燥することで微多孔プラスチックフィルム１１が得られる。微多孔プラスチックフィルム１１を得るに際し、洗浄工程６の後に乾式延伸工程７を設けて再加熱し、再延伸してもよい。再延伸工程７はローラー式またはテンター式のいずれでもよい。また、同工程で熱処理を行うことで物性の調整や残留歪の除去を行うことができる。さらに、用途に応じて、微多孔プラスチックフィルム１１表面にコロナ放電などの表面処理や耐熱粒子などの機能性コーティングを施してもよい。
　図１において、ゲル状シート１２からは、冷却ドラム３１、３２にて冷却されることで内包する希釈剤がブリードアウトする。また、ここでの搬送張力による圧力でも希釈剤はブリードアウトする。同様の理由から、口金２３より吐出した後、洗浄工程６にて希釈剤の除去・洗浄を行うまでゲル状シート１２、延伸フィルム１３、１４の表面は希釈剤により湿潤状態にある。特にゲル状シート１２は、縦延伸工程４の昇温ローラー群４１などにより上記延伸温度まで昇温されるが、昇温により希釈剤のブリードアウトが加速する。特に、冷却ドラム３１から縦延伸工程４の上流、すなわち昇温ローラー群４１にかけてはブリードアウトが多くなる。図１ではブリードアウトした希釈剤がローラー表面をつたって滴り落ちるため、これを回収して廃棄もしくは再利用するためにパン（図示しない）を設置すると良い。
　ここで、昇温ローラー群４１も延伸ローラー群４２もゲル状シート１２を昇温、加熱保持する機能と、ローラー回転速度を可変にできる点では共通しているが、延伸ローラー群４２はゲル状シート１２を実質的に延伸するためのローラーであるから、ゲル状シート１２を進行方向に永久変形をさせるための周速差とつけるためのローラーである。更に詳しくは、上流のローラーに対して、３％以上の周速差をつけるローラーを実質的に延伸するローラー、すなわち延伸ローラー群４２と定義する。
　ゲル状シート１２を進行方向に蛇行なく搬送させるためには、ローラーと前記ゲル状シート１２の間には把持力（摩擦力）が必要であるし、特に延伸ローラー群４２では延伸により高い張力が発生するため、必要な延伸倍率を得ようとすると、延伸張力と釣り合うだけの高い把持力が必要となる。上記のようにブリードアウトした希釈剤は、ローラーとゲル状シート１２の間に介在し潤滑状態となり、搬送や延伸に必要な把持力を低下させる要因となる。
　ここで、縦延伸工程４２において、第１延伸ローラー４２１と第２延伸ローラー４２２との間で、または第２延伸ローラー４２２と第３延伸ローラー４２３との間で、あるいはその双方で延伸を行う場合に、下流側の延伸張力は、主に横延伸工程５で一軸延伸シート１３の端部を把持する前記クリップが負担し釣り合わせる。例えば第１延伸ローラー４２１と第２延伸ローラー４２２の間でのみ延伸を行う場合には、第２延伸ローラー４２２が延伸を行うための搬送方向最下流のローラーとなるため延伸ローラー（Ｂ）と考え、その一つ搬送方向側上流の第１延伸ローラー４２１が延伸ローラー（Ａ）となる。このとき、延伸ローラー（Ａ）と延伸ローラー（Ｂ）との間でのみ縦延伸を行っているため、シートの搬送方向で最も大きな倍率で延伸を行っていることとなる。このとき、延伸ローラー（Ｂ）、すなわち第２延伸ローラー４２２の周速度に対する、横延伸工程５の搬送方向最上流のクリップの走行速度の比（（クリップの走行速度－延伸ローラー（Ｂ）の周速度）／延伸ローラー（Ｂ）の周速度）を－３％～＋３％の範囲とすることで、下流側の延伸張力が横延伸工程のクリップと釣りあい、ゲル状シート１２の縦延伸工程での滑りを防止することができる。延伸ローラー４２３の周速度に対する搬送方向最上流のテンタークリップ速度の比は小さいほど好ましい。
　さらに好ましくは、図１の通りに縦延伸工程４における第１延伸ローラー４２１と第２延伸ローラー４２２との間と、第２延伸ローラー４２２と第３延伸ローラー４２３との間双方で２段延伸を行う。これにより、延伸張力を分散し滑りを防止しやすくなる。このときに延伸ローラーの最下流のローラー、すなわち第３延伸ローラー４２３を延伸ローラー（Ｂ）と考え、その搬送方向一つ上流の第２延伸ローラー４２２を延伸ローラー（Ａ）として、延伸ローラー（Ａ）と延伸ローラー（Ｂ）との間で最も大きな倍率で延伸を行う必要がある。こうすることで、第２延伸ローラー４２２と第３延伸ローラー４２３との間で工程中の主な延伸張力が発生し、延伸張力の下流側をテンタークリップと釣りあわせることができる。一方、第１延伸ローラー４２１と第２延伸ローラー４２２との間でも延伸を行うことで、前記した上流側の主な延伸張力の釣りあいとして、１段目の延伸張力により発生する第１延伸ローラー４２１や第２延伸ローラー４２２とゲル状シート１２との摩擦力が大きくなり、滑りを防止しやすくなる。さらに好ましくは図１のように第２延伸ローラー４２２より上流のローラーにニップローラー４４を配置することで、上流側の延伸張力を釣りあわせることができ、滑りを防止することができる。
　冷却ローラー群４３は延伸張力を一部負担しても良いが、滑りを防止するのに必要な把持力が足りないため、好ましくは横延伸工程５および第２延伸ローラー４２２および一軸延伸シート１３と同速とするのが良い。図１において、第１延伸ローラー４２１と第２延伸ローラー４２２でのみ延伸を行う場合は、第３延伸ローラー４２３から冷却ローラー群４３は全て第２延伸ローラー４２２及び搬送方向最上流のテンタークリップと同速とするのが良い。冷却ローラー群４３は、延伸したシートを横延伸工程５に送る前に一度冷却して、テンターオーブン５に搬送することで、一軸延伸シート１３の工程通紙作業が容易になることと、横延伸する場合には縦延伸で形成した結晶構造を固化した効果でより高配向で高強度な微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。このとき、第２延伸ローラー４２２より以降を冷却ローラー群とすることで延伸完了と同時に冷却することで、不要な寸法変形や張力の変化などを防止できる。
　更に好ましくは、図１の通りに縦延伸工程４における第１延伸ローラー４２１と第２延伸ローラー４２２との間と、第２延伸ローラー４２２と第３延伸ローラー４２３との間双方で２段延伸を行うので、延伸ローラー４２３、すなわち延伸ローラー（Ｂ）から冷却ローラー群４３を全て搬送方向最上流のテンタークリップと同速とし、好ましくはこれらを冷却すればよい。更に好ましくは、延伸部は３段、４段とすることで、主な延伸張力を分散させて低減し、上流側の把持力を向上することができる。但しこの場合も、搬送方向最下流の延伸ローラー（Ｂ）と、その一つ上流側の延伸ローラー（Ａ）との間で最も大きな倍率で延伸を行わなくてはならない。
　こうすることで、延伸ローラー（Ｂ）以降の横延伸工程５との間を走行する一軸延伸シート１３は、延伸ローラー（Ａ）と延伸ローラー（Ｂ）との間で発生する延伸張力とほぼ同じ張力となる。図１においては、第３延伸ローラー４２３が延伸ローラー（Ｂ）であるから、第２延伸ローラー４２２と第３延伸ローラー４２３との間で発生した延伸張力は、速度を同速とした第３延伸ローラー４２３からテンタークリップまでで維持され、滑りのないテンタークリップが負担する。
　ここで、延伸ローラー（Ｂ）の周速度に対する搬送方向最上流のクリップの走行速度の比を－３～＋３％の範囲とするのは、この程度の範囲であれば延伸張力が大きくは違わないことと、特にゲル状シート１２を冷却した場合にシートが搬送方向に収縮するのに併せて、好ましくは０～－３％の間で速度比をマイナスとすることでシートとローラーの速度が一致し、延伸張力と縦延伸工程より下流側の張力が同じとなり釣りあいがとりやすくなる。延伸ローラー４２３の周速度に対する搬送方向最上流のテンタークリップ速度の比は、小さいほど好ましい。
　好ましくは、延伸ローラー群４２～横延伸工程５に張力計を設置して実測することで、より高い精度で速度比を調整し、張力の釣りあいをとることができる。
　縦延伸倍率は、好ましくは総延伸倍率が４～１２倍とする。前述の通り、多段延伸を行う場合、最も倍率の大きい延伸ローラー（Ａ）と延伸ローラー（Ｂ）との速度比が２～６倍とし、延伸ローラー（Ａ）と延伸ローラー（Ｂ）との倍率を総延伸倍率で除した値が０．３以上とする。総延伸倍率４倍以上であれば、十分にゲル状シート１２の厚み斑を分散させることができ、かつ延伸により得られるシートの強度や弾性率などの機械的性質として十分な物性が得られる。また１２倍以下であれば、延伸工程での破れが発生し難くなる他、延伸張力が大きくなりすぎず、滑りが発生し難くなる。
　例えば、総延伸倍率を１０倍とする場合、延伸ローラー（Ａ）と延伸ローラー（Ｂ）の間の倍率は１０×０．３以上なので３倍以上となる。ここで２段延伸の場合には、延伸ローラー（Ａ）と延伸ローラー（Ｂ）との間で最も大きな倍率をとるため、例えば１段延伸目を２．８５倍、２段延伸目（すなわち延伸ローラー（Ａ）と延伸ローラー（Ｂ）との間）を３．５倍とすれば良い。１段目と２段目の比率は上記条件を満たしていれば調整してもよく、例えば１段目を２．５倍としたい場合、２段目を４倍とすれば良いこととなる。いずれも延伸ローラー（Ａ）と延伸ローラー（Ｂ）との間の倍率は２～６倍の範囲とする。この倍率を６倍以上とすると、一つの延伸区間でスリップを防止することが難しくなり、下流側はクリップにより把持できるが上流側で滑りが生じる。逆に延伸ローラー（Ａ）と延伸ローラー（Ｂ）との間で総延伸倍率の下限値４倍の０．３以上は１．２倍以上であるが、同区間で最も大きい延伸倍率を得ようとすると２倍以上が必須となる。
　同じく縦延伸倍率を１０倍とする場合、図１には図示しないが２段よりも更に多段にすることも好ましい。例えば延伸区間を３段で延伸を行う場合を考える。３段目の延伸倍率は延伸ローラー（Ａ）と延伸ローラー（Ｂ）の区間であり、倍率として好ましくは２～６倍であり、１０×０．３以上なので３倍以上とする。例えば、３段目を３倍とした場合、上流１段目と２段目の倍率の積は、倍率は１０／３＝３．３３であり、それぞれ３．３３＾０．５＝１．８３となる。すなわち１．８３×１．８３×３＝１０倍となる。他に好ましくは、下流ほど倍率が大きくなるようにしても良く、１．６７×２×３＝１０としても良い。
　上流側張力を釣り合わせるために、昇温ローラー群から延伸ローラー（Ａ）にかけてニップローラー４４を使用することが好ましく、ニップ圧力は、本来駆動ローラーごとに調整・変更してもよいが、従来のように一組のローラーで押しすぎて蛇行などしないために、ニップ圧力は単位幅あたり３００～２０００[Ｎ／ｍ]程度が好ましい。図１のように冷却ローラー群４３にニップローラーを用いても良い。
　ニップローラー表面には、ゲル状シート１２の厚み斑やローラーのたわみ、表面のわずかな凹凸に対しても均一にゲル状シート１２を押圧できるように表面は柔軟なゴム状弾性体を用い、特に縦延伸工程では熱拡散温度以上での搬送を伴うことから、ＥＰＤＭやハイパロンゴムなど耐熱性の高いゴムが好ましく、更に好ましくはシリコーンゴムやフッ素ゴムである。この場合もまた、希釈剤による膨潤が少ないゴムを選定すると、時間と共にローラー形状がいびつになることを防止でき好適である。
　更に、図１のようにニップローラーにより、昇温ローラーや延伸ローラーにゲル状シート１２を導入する際、空気バンクを防止するために実質的に接線状にニップすることで、より縦延伸での厚み斑品位や外観品位を向上させ、滑りや蛇行を防止することができる。
　ローラー表面の粗さは最大高さで０．２～４０μｍ程度が好ましく、鏡面としたい場合には０．２～０．８μｍ程度、十分に粗れた面としたい場合には２０～４０μｍとなる。本ローラー上は希釈剤で湿潤状態であることから、鏡面の場合には潤滑により摩擦係数が小さい状態となる。粗面はこの希釈剤を凹凸から排出することで潤滑量を減らす、または防止する効果があり、摩擦係数を増大させる。必要に応じ鏡面と粗面を組み合わせてもよいが、基本的には鏡面とすることで清掃などのメンテナンス性や速度制御精度が向上し、かつ鏡面で希釈剤の潤滑量がある一定量あった方がシートの外観斑を防止するため好ましい。
　特に本願発明のように、ニップローラーによる把持力の確保を行う場合、ニップによるシート１２の表面の荒れを防ぐために、前記駆動ローラーの表面は鏡面が良く、最大高さで１Ｓ以下、つまり１μｍ以下とし、より好ましくは０．２～０．８μｍとする。この鏡面を実現するためには、前述のように金属やセラミックとする。
　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
　［実施例１］
　質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレンを４０質量％、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。
　得られた混合物を図１のような製膜方法を用いて、９７ｋｇ／ｈｒの流量で二軸押出機２１に投入し、さらに希釈剤として流動パラフィンを２９１ｋｇ／ｈｒの流量で二軸押出機２１内に投入し、２１０℃の二軸押出機２１内で混合した。
　得られたポリエチレン溶液を、ギアポンプで計量しながら口金２３に供給し、２１０℃の温度のポリエチレン溶液を３５℃に通水温調した冷却ドラム３１上に吐出してゲル状シート１２を形成した。冷却ドラム３１は速度１０ｍ／分で回転駆動した。
　得られたゲル状シート１２の厚みは、縦延伸工程４に導入する前に１００ｍｍ角のサンプリングを実施し、接触式厚さ計で測定した結果、１０回平均で１．５ｍｍであった。表面にはブリードアウトした希釈剤が付着しており、上記厚み測定は最大で±０．１ｍｍのばらつきを伴う。
　得られたゲル状シート１２を、シート表面の温度が１１０℃になるように、昇温ローラー群４１と、第１延伸ローラー４２１の金属通水ローラーで昇温した。このとき、昇温ローラー群４１と第１延伸ローラー４２１までの間では、シートの熱膨張に応じて１％の速度差で下流ほど速くなるようローラーに直結したモーター回転数を制御した。延伸ローラー群４２は図１の通り３本のローラーからなり、各ローラーには表面にゴムを被覆したニップローラー４４を配置してローラー間の速度差により縦延伸を行った。第１冷却ドラム３１の速度を１０ｍ／分、昇温ローラー群４１および第１延伸ローラー４２１までの速度比を各１％として、第１延伸ローラー４２１の速度を１０．４ｍ／分、第２延伸ローラー４２２の速度を１０．４×１．２３倍の１２．８ｍ／分とした。ここで最大の延伸倍率は延伸ローラー（Ａ）である第２延伸ローラー４２２と、延伸ローラー（Ｂ）である第３延伸ローラー４２３との間で行い、第３延伸ローラー４２３の速度を１２．８×７倍＝９０ｍ／分とし、縦延伸工程４の通過により一軸延伸シート１３の総延伸倍率は９倍となるよう速度を制御した。
　延伸したフィルム１３は延伸ローラー群４２の最後のローラーである第３延伸ローラー４２３を含む冷却ローラー群４３の４本のローラーで冷却し、シート温度が５０℃となるよう通水ローラー温度を調整した。ここで最後の延伸ローラーである第３延伸ローラー４２３（延伸ローラー（Ｂ））と冷却ローラー群４３は、収縮する一軸延伸シート１３と同じ速度となるよう、横延伸工程５の搬送方向最上流のクリップの速度を－２％として８８．２ｍ／分とした。
　第１冷却ドラム３１から、縦延伸工程４の全ローラーとしては、鋼製ローラーの表面に硬質クロムメッキを皮膜し、表面粗さが最大高さで０．４μｍ（０．４Ｓ）のものを使用した。
　図１の通り、上流側のニップローラー４４の本数は、昇温ローラー群４１から第２延伸ローラー４２２に対向する本数として６本、下流側ニップローラー４４の本数は第３延伸ローラー４２３を含む冷却ローラー群４本に対向して４本とした。
　得られた延伸フィルム１３の両端部をクリップで把持し、オーブン５内で倍率６倍、温度１１５℃で横延伸し、３０℃まで冷却した２軸延伸フィルム１４を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、再延伸工程７にて縦方向×横方向に面積倍率１．２倍となるよう再延伸し、速度８８．２ｍ／分で１２５℃、２０秒間熱処理し、厚さ１６μｍ、幅２０００ｍｍの微多孔プラスチックフィルム１１を得た。
　［実施例２］
　図１のような構成で、第１冷却ドラム３１の速度を１０ｍ／分、昇温ローラー群４１および第１延伸ローラー４２１までの速度比を各１％として、第１延伸ローラー４２１の速度を１０．４ｍ／分、第２延伸ローラー４２２の速度を１０．４×２．１６３倍の２２．５ｍ／分とした。ここで最大の延伸倍率は延伸ローラー（Ａ）である第２延伸ローラー４２２と、延伸ローラー（Ｂ）である第３延伸ローラー４２３の間で行い、第３延伸ローラー４２３の速度を２２．５×４倍＝９０ｍ／分として、２～６倍の間とし縦延伸工程４の通過により一軸延伸シート１３の総延伸倍率は９倍となるよう速度を制御したので、総縦延伸倍率に対する延伸ローラー（Ａ）と延伸ローラー（Ｂ）の間の倍率の比は０．４４で０．３以上となった。その他の条件は実施例１と同様とした。
　［実施例３］
　図１のような構成で、第３延伸ローラー４２３に対する横延伸工程の搬送方向最上流のクリップの走行速度の比を＋３％として、横延伸工程５以降の速度を９２．７ｍ／分とした。その他の条件は実施例２と同様とした。
　［実施例４］
　図１のような構成で、第３延伸ローラー４２３に対する横延伸工程の搬送方向最上流のクリップの走行速度の比を－３％として、横延伸工程５以降の速度を８７．３ｍ／分とした。その他の条件は実施例２と同様とした。
　［比較例１］
　図１のような構成で、第３延伸ローラー４２３に対する横延伸工程の搬送方向最上流のクリップの走行速度の比を＋５％として、横延伸工程５以降の速度を９４．５ｍ／分とした。その他の条件は実施例１と同様とした。
　［比較例２］
　図１のような構成で、第１冷却ドラム３１の速度を１０ｍ／分、昇温ローラー群４１および第１延伸ローラー４２１までの速度比を各１％として、第１延伸ローラー４２１の速度を１０．４ｍ／分、第２延伸ローラー４２２の速度を１０．４×４倍＝４１．６ｍ／分、第３延伸ローラー４２３の速度を４１．６×２．１６３倍＝９０ｍ／分とし、縦延伸工程４の通過によりシート１３の総延伸倍率は９倍となるよう速度を制御した。その他の条件は実施例１と同様とした。
　[延伸ローラー上での滑り]
　シートおよびローラーの速度は、非接触式ドップラー速度計（アクト電子株式会社製、モデル１５２２）を用いて、設置精度込みで１％の精度で計測した。すべての実施例および比較例について、延伸前のフィルム１１の外観品位を以下の基準で評価した。
×（不可）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して１０％以上
△（可）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して５％以上１０％未満
○（良好）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して５％未満。
　[縦延伸工程の蛇行量]
　縦延伸工程４における蛇行量を以下の基準で評価した。
×（不可）：蛇行量が１０ｍｍ以上。
△（可）：蛇行量が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満。
○（良好）：蛇行量が５ｍｍ未満。
　[微多孔プラスチックフィルム物性および機械的性質]
　ガーレ透気抵抗度は、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して測定した。
　突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌａを、式：Ｌｂ＝（Ｌａ×１６）／Ｔ１により、膜厚を１６μｍとしたときの最大荷重Ｌｂに換算し、突刺強度（Ｎ／１６μｍ）とした。
○（良好）：ガーレ透気抵抗度が２５０ｓｅｃ±２０ｓｅｃ及び突刺強度６Ｎ以上
×（不可）：上記範囲外
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　全ての実施例と比較例とを対比すると、実施例では第２延伸ローラー４２２と第３延伸ローラー４２３の間に最も大きな延伸倍率を付与した。こうすることにより、同区間で主な延伸張力が発生し、かつ第２延伸ローラー４２２および第３延伸ローラー４２３の速度がテンタークリップの速度と実質的に同速に制御された。この結果、下流側延伸張力をテンタークリップが負担し、滑りおよび蛇行が発生せず連続的に安定して微多孔プラスチックフィルム１１を製造できた。特に実施例２～４では、上記延伸区間における速度比を２～６倍の間に調整したので、上流側延伸張力による滑りを安定して防止することができた。
　これに対して、比較例１では第３延伸ローラー４２３に対するテンタークリップ速度比が大きいため、延伸張力よりも大きな張力が縦延伸工程４と横延伸工程５の間で生じてしまった。結果として、滑りと蛇行を防止できず、所望の物性や機械的性質を持つ微多孔プラスチックフィルムを得るに至らなかった。
　また、比較例２においても、延伸ローラーの内最下流の区間で最も大きな速度比、倍率で延伸を行わなかった。このため、延伸張力をクリップが負担する前に第２延伸ローラー４２２近傍で滑りが発生し、滑りおよび蛇行共に防止できなかった。結果として、特に大きな蛇行により製膜を続行することができず、微多孔プラスチックフィルムを採取することができなかった。これにより強度や透気度の測定に至らなかった。
　このように本発明によれば、微多孔フィルムの諸特性を得るのに必要な延伸を行うにあたり、必要とする延伸条件で走行安定性を維持しつつ、強度、物性に優れた微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。
　本発明は、特に限定されないが、二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置のセパレーターなどに使われる微多孔プラスチックフィルムに用いることができる他、ろ過膜、印刷膜や各種衣料材など機能性ウェブに応用することができる。
　１１　　微多孔プラスチックフィルム
　１２　　ゲル状シート（フィルム）
　１３　　一軸延伸シート（フィルム）
　１４　　二軸延伸シート（フィルム）
　１５　　微多孔プラスチックフィルムロール
　２１　　押出機
　２２　　ギアポンプ
　２３　　口金
　３１　　第１冷却ドラム
　３２　　第２冷却ドラム
　４　　　縦延伸工程
　４１　　昇温ローラー群
　４２　　延伸ローラー群
　４２１　第１延伸ローラー
　４２２　第２延伸ローラー（延伸ローラーＡ）
　４２３　第３延伸ローラー（延伸ローラーＢ）
　４３　　冷却ローラー群
　４４　　ニップローラー
　５　　　横延伸工程
　６　　　洗浄・乾燥工程
　６１　　洗浄溶剤
　７　　　再延伸熱処理工程
　８　　　巻取工程
 

Claims (5)

  1. 　希釈剤とポリオレフィンポリマーとを押出機にて混練し、前記希釈剤が混練されたポリマーを口金からシート状に吐出し、前記口金から吐出されたシートをドラム上で冷却固化した後、前記固化したシートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、前記シートの搬送方向に延伸した前記シートを冷却した後に前記シート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後希釈剤を洗浄する１軸または２軸延伸微多孔プラスチックフィルムの製造方法において、
    　前記複数のローラーのうちの搬送方向最下流のローラー（Ｂ）と、前記ローラー（Ｂ）の一つ搬送方向上流側でモーターにより駆動されるローラー（Ａ）との間で、前記シートの搬送方向の延伸のうちの最も大きな倍率で延伸を行い、前記ローラー（Ｂ）の周速度に対する、前記テンターの搬送方向最上流側の前記クリップの走行速度の比を－３％～＋３％の範囲内とする、微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
  2. 　前記シートの搬送方向の総延伸倍率が４～１２倍であり、
    　前記ローラー（Ａ）の周速度に対する前記ローラー（Ｂ）の周速度の比が２～６倍であり、
    　このローラー（Ａ）の周速度に対する前記ローラー（Ｂ）の周速度の比を、前記シートの搬送方向の総延伸倍率で除した値が０．３以上である、請求項１に記載の微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載の微多孔プラスチックフィルムの製造方法で製造した微多孔プラスチックフィルム。
  4. 　請求項３に記載の微多孔プラスチックフィルムを用いた電池用セパレーター。
  5. 　請求項４に記載の電池用セパレーターを用いた電池。
     
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