WO2016132809A1 - 微多孔プラスチックフィルムの製造方法 - Google Patents

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roller
stretching
plastic film
diluent
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一ノ宮　崇
まさみ 菅田
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東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
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    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B29K2105/041—Microporous

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a microporous plastic film.
  • Microporous plastic films are widely used as separators for electrochemical elements such as separation membranes used for separation and selective permeation of substances, alkaline secondary batteries, lithium secondary batteries, fuel cells and capacitors. In particular, it is suitably used as a lithium ion battery separator.
  • Patent Document 1 As a method for producing a microporous film using a plastic material mainly including a polyolefin resin as a raw material, there are wet methods as shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, for example.
  • a diluent such as liquid paraffin is added to the polymer, kneaded and dispersed, discharged onto a cooling drum from the die, and formed into a gel sheet by cooling and solidifying, and then the roller method for the purpose of improving the strength.
  • the film is stretched uniaxially or biaxially using a tenter method, and then the diluent is extracted to obtain a microporous film.
  • the longitudinal stretch ratio can be freely changed by changing the roller speed. Since it can be stretched, the mechanical properties of the microporous plastic film can be improved.
  • the diluent should bleed out from the gel sheet surface with pressure due to heat and tension, and this diluent should be transported and stretched while interposing at the boundary between the film and the roller.
  • Patent Document 1 In order to stretch this gel sheet, the sheet that has been sufficiently cooled to below the crystallization end temperature of the polymer is heated and stretched to the extent that it does not exceed the melting point again (for example, above the crystal dispersion temperature as in Patent Document 2). I do.
  • Patent Document 1 it is possible to avoid the slip by applying a tension exceeding the longitudinal stretching tension between the longitudinal stretching machine and the lateral stretching machine (tenter), and particularly when a tension of 20% or more of the stretching tension is applied. It is good. According to the knowledge of the present inventor, when a tension exceeding the stretching tension is applied, the sheet is pulled downstream on the side of the transverse stretching machine, conversely promoting slipping, and slipping cannot be prevented.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a microporous plastic film having excellent physical properties and mechanical properties by stretching while preventing slipping at high speed and high productivity.
  • the method for producing a microporous plastic film of the present invention that solves the above-mentioned problems is that a diluent and a polyolefin resin are kneaded by an extruder, and the resin kneaded with the diluent is discharged from the die into a sheet, and discharged from the die.
  • the solidified sheet was cooled and solidified on one or more cooling drums, and then the solidified sheet was heated again and stretched in the sheet transport direction by a plurality of rollers, and stretched in the sheet transport direction.
  • At least of a plurality of rollers One or more rollers are equipped with a nip roller that narrows the sheet between them, and this nip roller is driven by a motor. It is driven.
  • the method for producing a microporous plastic film of the present invention is a process of heating a sheet with a plurality of rollers upstream of the process of stretching the sheet in the sheet transport direction with a plurality of rollers. It is preferable that at least one of the rollers is provided with a nip roller that narrows the sheet between the rollers, and the nip roller is driven by a motor.
  • a microporous plastic film having excellent physical properties and mechanical properties can be obtained with high productivity by preventing slippage even in the wet roller stretching method.
  • FIG. 1 It is a schematic side view of the manufacturing process of the microporous plastic film of this invention. It is a schematic front view which concerns on one Embodiment of the drive method of the nip roller in the manufacturing method of the microporous plastic film of this invention. It is a schematic sectional drawing which concerns on one Embodiment of the driving method of the nip roller in the manufacturing method of the microporous plastic film of this invention shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic side view according to a manufacturing process of a microporous plastic film which is an embodiment of the present invention.
  • a polyolefin resin solution in which a polyolefin resin is mixed with a diluent and heated and melted is prepared.
  • the diluent determines the structure for microporous formation of the microporous plastic film, and also improves the stretchability when stretching the film (for example, reduction of plaque at the stretch ratio for strength development). Contribute.
  • the diluent is not particularly limited as long as it is a substance that can be mixed or dissolved in the polyolefin resin. In the melt-kneaded state, it is mixed with the polyolefin resin, but at room temperature, a solid solvent may be mixed with the diluent. Examples of such a solid diluent include stearyl alcohol, seryl alcohol, and paraffin wax.
  • the diluent is preferably a liquid at room temperature in order to prevent unevenness due to stretching and to be applied later.
  • Liquid diluents include aliphatics such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, liquid paraffin; cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons; and mineral oils with boiling points in the range of these compounds Distillates; and liquid phthalates such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate at room temperature.
  • a non-volatile diluent such as liquid paraffin is more preferable.
  • the viscosity of the liquid diluent is preferably 20 to 200 cSt at 40 ° C.
  • the blending ratio of the polyolefin resin and the diluent is preferably 10 to 50% by mass from the viewpoint of improving the extrudate moldability by setting the total of the polyolefin resin and the diluent to 100% by mass.
  • the extruder 21 with a screw like FIG. 1 etc. can be used.
  • the preferred range of the temperature of the polyolefin resin solution in the extruder 21 varies depending on the resin.
  • the temperature is 140 to 250 ° C. for a polyethylene composition and 190 to 270 ° C. when polypropylene is included.
  • the temperature is indirectly grasped by installing a thermometer in the extruder 21 or in the cylinder part, and the heater temperature, the rotation speed, and the discharge amount of the cylinder part are appropriately adjusted so as to reach the target temperature.
  • the polyolefin resin solution melt-kneaded by the extruder 21 is discharged in a sheet form from the slit portion of the base 23 while being measured by the gear pump 22 as necessary.
  • the discharged gel sheet 12 contacts the cooling drum 31 and solidifies.
  • the polyolefin resin portion forms a crystal structure, and this structure becomes a column portion that supports the holes of the microporous plastic film 11 later.
  • the gel sheet 12 contains the diluent kneaded in the extruder 21 and is in a gel state.
  • a part of the diluent is bleed out from the surface of the sheet by cooling the gel-like sheet 12, so that the surface is conveyed on the cooling drum 31 while the surface is wet by the diluent.
  • the thickness of the gel-like sheet 12 is preferably adjusted by adjusting the speed of the cooling drum with respect to the flow rate from the mouthpiece slit portion corresponding to the discharge amount.
  • the temperature of the cooling drum 31 affects the crystal structure of the gel sheet 12, and is preferably 15 to 40 ° C. This is because the final cooling temperature of the gel sheet 12 is preferably set to be equal to or lower than the crystallization end temperature. Since the higher-order structure is fine, the molecular orientation easily proceeds in the subsequent stretching.
  • the cooling time can be supplemented by appropriately increasing the diameter of the cooling drum 31, adding another cooling drum 32 in addition to the cooling drum 31, or adding a plurality of cooling drums. At this time, in order to densify and homogenize the crystal structure in the gel-like sheet 12, it is preferable to determine the conveying speed, the drum temperature, the drum size, and the number of drums in consideration of the cooling speed.
  • the speed of the drum 31 may be set as low as 20 ° C. when the speed is high and the heat conduction time is insufficient. However, if it is lower than 25 ° C., condensation tends to occur. Therefore, air conditioning is preferably performed to reduce the humidity.
  • the shape of the cooling drum 31 may be a roller shape or a belt shape.
  • the material of the surface should be excellent in shape stability so that the roller speed is constant and easy to obtain processing accuracy.For example, metal, ceramic, fiber composite material, etc. can be considered, but especially the surface is used for heat conduction to the film. A superior metal is preferred.
  • non-adhesive coating or rubber coating may be performed to such an extent that thermal conduction is not hindered. Since the sheet and the roller surface are in a wet state due to the bleeding out of the diluent, a metal or metal plating which does not swell due to this and is excellent in scratch resistance and heat conduction is preferable.
  • the roughness of the roller surface is preferably about 0.2 to 40 ⁇ m at the maximum height, about 0.2 to 0.8 ⁇ m for a mirror surface and about 20 to 40 ⁇ m for a sufficiently rough surface. Become.
  • the mirror surface Since the roller is wet with a diluent, the mirror surface has a low friction coefficient due to lubrication.
  • the rough surface has an effect of reducing the amount of lubrication or preventing lubrication by discharging the diluent from the unevenness, and increases the coefficient of friction.
  • Mirror surface and rough surface may be combined if necessary, but basically the mirror surface improves maintenance and speed control accuracy such as cleaning, and there is a certain amount of lubricant lubrication on the mirror surface. This is preferable in order to prevent appearance irregularity of the sheet.
  • the roller internal structure of the cooling drums 31 and 32 is preferably configured so as to incorporate a heat pump and various cooling devices that have been conventionally used, in addition to providing a refrigerant flow path in order to control the surface temperature.
  • the rollers are rotationally driven at a speed set by a rotational driving means such as a motor, and a transmission mechanism is appropriately provided between the rollers so that draw tension and relaxation can be applied according to the expansion and contraction of the sheet.
  • a motor may be individually disposed on each roller, and the speed may be adjusted with accuracy by an inverter or a servo to provide the same function as the speed change mechanism.
  • the gel-like sheet 12 is in contact with the first cooling drum 31 that is the cooling drum that the upper surface side is discharged from the base 23 and first contacts, and is rapidly cooled by the refrigerant at the above temperature.
  • the surface opposite to the surface in contact with the first cooling drum 31 is gradually cooled by air in FIG.
  • the cooling rate can be increased also for the opposite surface by cooling with forced convection by an air nozzle or an air chamber. it can. This is particularly suitable when the conveyance speed is high, or when the thickness of the gel sheet is large and the heat conduction from the cooling drum 31 is not sufficient. Further, it is possible to improve the cooling capacity of the opposite surface by disposing a refrigerant nip roller that allows the refrigerant to flow inside on the side opposite to the cooling drum 31.
  • the wet gel-like sheet 12 may be pressed against the drum 21 by using a close contact means such as a nip roller, a jet nozzle, a suction chamber, or electrostatic application so that the cooling efficiency is not lowered or meandering due to lubrication. .
  • close contact means are preferable because the cooling efficiency of the gel-like sheet 12 is improved in addition to the improvement of traveling performance, and the above cooling rate and final cooling temperature setting are facilitated.
  • the both ends of the sheet 13 are gripped with a clip or the like that has been conventionally used, as appropriate, While heating and keeping the temperature in the oven 5, the sheet is stretched in the width direction (a direction perpendicular to the transport direction) while transporting the sheet in the traveling direction.
  • the sheet conveying direction stretching (hereinafter referred to as longitudinal stretching) step is composed of a roller having a surface of metal or the like and a temperature control mechanism such as a heater inside the same as the cooling drum, and the driving is the same. is there.
  • pass you may arrange
  • the idler roller since the coefficient of friction between the wet film and the roller is small, it is preferable that the idler roller has a small bearing and inertia loss so that the rotational force is small, and it is also preferable not to provide more than necessary.
  • the internal structures of the temperature raising roller group 41 and the drawing roller group 42 are also preferably heated by providing a flow path of a heat medium such as steam or pressurized hot water inside the rollers, similarly to the cooling drum 31.
  • a heat medium such as steam or pressurized hot water inside the rollers
  • the roller is supported by a bearing so that it can be rotated, and in order to supply a heat medium inside, a rotatable joint (generally called a rotary joint) for supplying a heat medium that does not disturb the rotation of the roller is used as a shaft. It may be connected to the end and connected to the heat medium supply pipe.
  • the stretching ratio varies depending on the thickness of the gel sheet, but the stretching in the sheet conveying direction is preferably performed at 5 to 12 times.
  • the area magnification is preferably 30 times or more, more preferably 40 times or more, and still more preferably 60 times or more.
  • the stretching temperature is preferably below the melting point of the polyolefin resin, and more preferably in the range of (polyolefin resin crystal dispersion temperature Tcd) to (polyolefin resin melting point).
  • Tcd polyolefin resin crystal dispersion temperature
  • the temperature is from 80 to 130 ° C, more preferably from 100 to 125 ° C. After stretching, cooling is performed below these temperatures.
  • the uniaxially stretched sheet 13 or the biaxially stretched sheet 14 thus obtained is washed and removed with a conventional technique, for example, a method described in International Publication No. 2008-016174, and dried.
  • a dried microporous plastic film 11 can be obtained.
  • the microporous plastic film 11 When the microporous plastic film 11 is obtained, it may be re-heated and re-stretched in the dry stretching step 7 after the washing step 6.
  • the redrawing step 7 may be either a roller type or a tenter type, and physical properties can be adjusted and residual strain can be removed by performing a heat treatment in the same step. Further, depending on the application, the surface of the microporous plastic film 11 may be subjected to surface treatment such as corona discharge or functional coating such as heat-resistant particles.
  • the diluent contained in the gel-like sheet 12 bleeds out by being cooled by the cooling drums 31 and 32. Further, the diluent bleeds out even under the pressure due to the conveying tension here. For the same reason, after discharging from the base 23, the surfaces of the gel-like sheet 12 and the stretched films 13 and 14 are wet with the diluent until the diluent is removed and washed in the washing step 6.
  • the gel-like sheet 12 is heated to the stretching temperature, for example, by the temperature raising roller group 41 in the longitudinal stretching step 4, and the bleeding out of the diluent is accelerated by the temperature rising.
  • Bleed-out is particularly increased from the first cooling drum 31 to the upstream of the longitudinal stretching step 4, that is, from the temperature raising roller group 41.
  • a pan (not shown) may be installed to collect and discard or reuse the diluent.
  • the temperature raising roller group 41 and the stretching roller group 42 are common in that the temperature of the gel sheet 12 is raised and heated and the roller rotation speed can be made variable.
  • the stretching roller 42 is a roller for substantially stretching the gel-like sheet 12, it is a roller for providing a peripheral speed difference for causing the gel-like sheet 12 to be permanently deformed in the traveling direction. More specifically, a roller that gives a difference in peripheral speed of 3% or more with respect to an upstream roller is defined as a roller that substantially extends, that is, a stretching roller 42.
  • the gel sheet 12 is narrowly pressed between the stretching roller group 42 and the nip roller 44 with at least one to obtain a frictional force so as to balance the stretching tension.
  • a nip roller 44 is also disposed on the stretching roller group 41 and the cooling drums 31 and 32 as appropriate.
  • a flexible rubber-like elastic body is used so that the gel-like sheet 12 can be uniformly pressed against uneven thickness of the gel-like sheet 12, deflection of the roller, and slight irregularities on the surface.
  • the flexible rubber-like elastic body is not particularly limited, but a general vulcanized rubber such as nitrile butyl rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPDM), hyperon rubber (CSM) and the like are suitable. is there.
  • NBR nitrile butyl rubber
  • CR chloroprene rubber
  • EPDM ethylene propylene rubber
  • CSM hyperon rubber
  • the gel-like sheet 12 and the conveying roller temperature are high, specifically, when the temperature is 80 ° C. or higher, the EPDM and CSM are particularly preferable.
  • silicone rubber and fluororubber are suitable in addition to the vulcanized rubber.
  • a gripping force (frictional force) is required between the roller and the gel-like sheet 12, and in particular, the stretching roller group 42 has a high tension due to stretching.
  • a high gripping force that is balanced with the stretching tension is required. Since the diluent bleed out as described above is interposed between the roller and the gel-like sheet 12 and is in a lubricated state, it causes a reduction in gripping force necessary for conveyance and stretching.
  • the diluent is interposed not only between the stretching roller and the sheet but also between the nip roller 44 and the gel sheet 12.
  • the frictional force necessary for stretching is obtained by friction between the stretching roller 42 or the nip roller 44 and the gel-like sheet 12. It has been found that when the nip roller does not rotate by lubrication with the diluent between the sheets 12, the straightness of the gel-like sheet 12 is hindered and causes meandering.
  • the method for producing a microporous plastic film according to the present invention includes at least one of the plurality of rollers of the stretching roller group 42 and a nip roller 44 that narrows the sheet between the rollers.
  • This nip roller is driven by a motor.
  • seat 12 can be prevented, without a nip roller idling.
  • the diluent is interposed, when the nip roller is idled and the nip roller and the sheet are slightly in direct contact with each other, the surface of the nip roller and the gel-like sheet 12 are also promoted. Generation of these abrasion powders can be suppressed by driving.
  • all rollers in the stretching roller group 42 are provided with nip rollers, and all these nip rollers are driven by a motor.
  • each nip roller to be driven and the stretching roller or cooling drum on which the nip roller is disposed have the same rotational speed from the viewpoint of reducing slipping and meandering.
  • “same rotational speed” means that the difference between the rotational speeds of the two is within a range of ⁇ 3%.
  • At least one of the plurality of temperature raising rollers 41 is also provided with a nip roller 44 that narrows the sheet between the rollers, and the nip roller 44 is preferably driven by a motor.
  • the same effect can be obtained. More preferably, all of the temperature raising rollers 41 are provided with nip rollers 44, and all the nip rollers 44 are driven by a motor.
  • the driving of the nip roller 44 is not particularly limited.
  • the stretching roller 42 is driven by a motor, the driving force is transmitted by using the belt B and pulleys P1, P2, and P3. You may do it.
  • the pulley P1 is attached to the shaft end of the stretching roller 44
  • the pulley P2 is attached to the shaft end of the nip roller 44. Since the nip roller 44 and the stretching roller 42 need to rotate in the same direction at the contact point, the drive belt B needs to be brought into contact with the pulley P1 and the pulley P2 in the form as shown in FIG. For this reason, the auxiliary pulley P3 can be disposed and driven so that the nip roller 44 and the stretching roller 42 rotate in the same direction at the contact portion.
  • the nip roller 44 may be driven by attaching a gear to the stretching roller or nip roller, or non-contact driving using magnetic force may be used when dust on the belt or gear is disliked.
  • the nip roller 44 is preferably driven directly by a motor.
  • the belt B and the driving device described above it is necessary to arrange the belt B and the driving device described above so as not to impede the pressing. It is. For example, in FIG. 3, the nip roller 44 is pressed toward the stretching roller 42, but the drive belt B is attached in a direction that does not impede this.
  • the nip roller When the gel sheet 12 is introduced into the temperature raising roller 41 or the stretching roller 42, the nip roller nips substantially tangentially to improve the thickness spot quality and appearance quality in the longitudinal stretching, Meandering can be prevented. This is because in a state where the nip rollers are not arranged tangentially, a diluent or air accompanies the gel-like sheet 12 with a certain thickness between the stretching roller 42 or the temperature raising roller 41 and then nips by the nip roller 44. This is because there is a bank.
  • the nip roller By disposing the nip roller substantially tangentially, the thickness of the diluent and air is suppressed by the nip roller 44 before the sheet is brought into contact with the stretching roller 42 and the temperature raising roller 41, so that the bank is the gel-like sheet 12. A stretched sheet with higher quality cannot be obtained between the roller and the roller.
  • tangentially nipping means that the nip roller is nipped at a position where the gel-like sheet 12 starts to contact the heating roller 41 or the stretching roller 41. When the nip roller is nipped at this position, the gel-like sheet 12 becomes like a tangent line of the nip roller. Further, “substantially tangentially nip” means that it is slightly shifted from the position where contact begins, as long as the purpose of niping so as not to be banked is achieved, even if it is not the position where contact begins strictly. Even so, it means the original “tangentially nip”.
  • a polyethylene (PE) composition comprising 40% by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 ⁇ 10 6 and 60% by mass of high density polyethylene (HDPE) having an Mw of 2.8 ⁇ 10 5
  • Mw weight average molecular weight
  • HDPE high density polyethylene
  • the obtained mixture was charged into the twin-screw extruder 21 at a flow rate of 97 kg / hr using a film forming method as shown in FIG. 1, and liquid paraffin as a diluent was charged at a flow rate of 388 kg / hr, and 210 ° C. Mix at the temperature of
  • the obtained polyethylene solution was supplied to the base 23 while being measured with a gear pump, and the polyethylene solution having a temperature of 210 ° C. was discharged onto the first cooling drum 31 whose temperature was controlled to 35 ° C. to form the gel sheet 12. .
  • the first cooling drum 31 was rotationally driven at a speed of 10 m / min.
  • the thickness of the obtained gel-like sheet 12 was 100 mm square before being introduced into the longitudinal stretching step 4 and measured with a contact-type thickness meter. As a result, the average of 10 times was 1.5 mm. A bleed-out diluent adheres to the surface, and the thickness measurement has a variation of ⁇ 0.1 mm at the maximum.
  • the obtained gel-like sheet 12 was heated with the temperature rising roller group 41 and the metal water-feeding roller of the first stretching roller so that the temperature of the sheet surface was 110 ° C.
  • the number of rotations of the motor directly connected to the roller was controlled so as to increase in the downstream with a speed difference of 1% according to the thermal expansion of the sheet.
  • the stretching roller group 42 is composed of two rollers as shown in FIG. 1, and a nip roller 44 whose surface is coated with fluoro rubber is disposed on each roller, and longitudinal stretching is performed by a speed difference between the rollers. Moreover, each nip roller was driven by the drive mechanism shown in FIG. 2, and the rotation speed was substantially the same as the rotation speed of each drawing roller in contact with the film (the nip roller was 2% faster).
  • the speed of the first cooling drum 31 is 10 m / min
  • the speed ratio between the temperature raising roller group 41 and the upstream stretching roller 421 is 1% each
  • the speed of the upstream stretching roller 421 is 10.4 m / min
  • the stretched film 13 was cooled by four rollers of the cooling unit 43 including the last roller 422 of the stretching roller group 42, and the water passing roller temperature was adjusted so that the sheet temperature became 50 ° C.
  • the last stretching roller, the cooling roller group 43, and the clips in the transverse stretching process were set to the same speed with a speed difference of 0.
  • the surfaces of all the rollers in the longitudinal stretching step 4 are coated with hard chrome plating on the surface of the steel roller, and the surface roughness is 0.4 ⁇ m (0.4S) at the maximum height. used.
  • Methylene chloride obtained by holding both ends of the obtained stretched film 13 with clips, transversely stretching in the oven 5 at a magnification of 7 times, at a temperature of 115 ° C., and cooled to 30 ° C., and adjusting the temperature to 25 ° C.
  • liquid paraffin was removed.
  • the washed film is dried in a drying furnace adjusted to 60 ° C., and is re-stretched in the re-stretching step 7 so that the area magnification is 1.2 times in the longitudinal direction ⁇ lateral direction, and 125 ° C. at a speed of 88.2 m / min.
  • Example 1 For 20 seconds to obtain a microporous plastic film 11 having a thickness of 16 ⁇ m and a width of 2000 mm.
  • a microporous plastic film was produced using the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the nip roller 44 was not driven. [Sliding on stretching roller]
  • the amount of meandering in the longitudinal stretching step 4 was evaluated according to the following criteria.
  • X impossible: The amount of meandering is 10 mm or more.
  • ⁇ possible: The meandering amount is 5 mm or more and less than 10 mm.
  • ⁇ Good: The amount of meandering is less than 5 mm.
  • the Gurley air resistance was measured according to JIS P8117 using an Oken type air resistance meter (EGO-1T, manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.).
  • the maximum load was measured when a microporous film having a film thickness T1 ( ⁇ m) was pierced at a speed of 2 mm / sec with a needle having a spherical surface (curvature radius R: 0.5 mm) and a diameter of 1 mm.
  • Example 1 When Example 1 is compared with Comparative Example 1, in Example 1, since the nip roller provided in each stretching roller was driven at the same rotational speed as the stretching roll, it was possible to stably perform stretching while suppressing slippage and meandering. did it. On the other hand, since the nip roller was not driven in Comparative Example 1, slipping and meandering could not be prevented. In particular, the film formation could not be continued due to the large meandering, and the microporous plastic film could not be collected.
  • a microporous plastic film excellent in strength and physical properties while maintaining running stability under the necessary stretching conditions when performing stretching necessary to obtain various properties of the microporous film. Can be obtained.
  • the present invention is not particularly limited, but can be used for microporous plastic films used for separators of electrochemical reactors such as secondary batteries, fuel cells, capacitors, etc., and functions such as filtration membranes, printed membranes and various clothing materials It can be applied to sex web.
  • Microporous plastic film 12 Gel-like sheet (film) 13 Uniaxially stretched sheet (film) 14 Biaxially stretched sheet (film) 15 Microporous Plastic Film Roll 21 Extruder 22 Gear Pump 23 Base 31 First Cooling Drum 32 Second Cooling Drum 33 Refrigerant Nip Roller 4 Longitudinal Stretching Step 41 Heating Roller Group 42 Stretching Roller Group 421 First Longitudinal Stretching Roller 422 Second Longitudinal stretching roller 43 Cooling roller group 44 Nip roller 5 Lateral stretching process 6 Cleaning / drying process 61 Cleaning solvent 7 Re-stretching heat treatment process 8 Winding process P1 Pulling roller with stretching roller P2 Pulley for driving nip roller P3 Auxiliary pulley C Pressing cylinder F Machine Base frame B1 Stretch roller bearing B2 Nip roller bearing and cylinder rod joint B Drive belt M Motor

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Abstract

湿式ローラー延伸法においても滑りを防止することで、高い生産性のもと、優れた物性および機械的性質を有する微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法は、希釈剤とポリオレフィン樹脂を押出機にて混練し、希釈剤が混練された樹脂を口金からシート状に吐出し、口金から吐出されたシートを１つまたは複数の冷却ドラム上で冷却して固化した後、固化したシートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、シートの搬送方向に延伸したシートを冷却した後にシート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後希釈剤を洗浄する１軸または２軸延伸微多孔プラスチックフィルムの製造方法において、前記複数のローラーのうちの少なくとも１本以上のローラーに、このローラーとの間でシートを狭圧するニップローラーを備え、このニップローラーをモーターにより駆動させる。

Description

微多孔プラスチックフィルムの製造方法
　本発明は微多孔プラスチックフィルムの製造方法に関する。
　微多孔プラスチックフィルムは、物質の分離や選択透過などに用いられる分離膜、アルカリ二次電池、リチウム二次電池、燃料電池およびコンデンサーなど電気化学素子の隔離材等として広く使用されている。特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。
　従来より、ポリオレフィン樹脂を中心とするプラスチックを原料とする微多孔フィルムの製造方法として、例えば特許文献１や特許文献２に示すような湿式法がある。湿式法では、ポリマーに流動パラフィンなどの希釈剤を添加し、混練・分散させ、口金より冷却ドラム上に吐出し、冷却固化することでゲルシートを形成して後、強度向上などを目的にローラー法やテンター法を使って一軸方向または二軸方向に延伸し、その後に前記希釈剤を抽出して微多孔を有するフィルムを得る。
　特に、複数のローラーを使って進行方向に延伸するローラー法では、ローラー速度を変更するだけで、縦延伸倍率を自由に変更できる他、テンター法に対してはポリオレフィン分子を延伸方向に強い配向で延伸できるため、微多孔プラスチックフィルムの機械的性質を向上させることができる。この湿式延伸でローラー法を用いる場合には、ゲルシート表面から希釈剤が熱や張力による圧力でブリードアウトし、この希釈剤がフィルムとローラーとの境界に介在しながら、搬送や延伸が行われることとなる（例えば特許文献１）。このゲルシートを延伸するためには、前記ポリマーの結晶化終了温度以下まで十分に冷却したシートを、再び融点を超えない程度に（例えば特許文献２のように結晶分散温度以上に）加熱して延伸を行う。
特開２００９－２４９４８０号公報 特表２０１３－５３０２６１号公報
　しかしながら、特許文献１にあるように、湿式ローラー法では、ローラーとフィルムの間に介在する希釈剤により潤滑が起こり、滑りが発生し所望の延伸倍率で延伸することができなかったり、蛇行したりするといった問題がある。
　特許文献１では、縦延伸機と横延伸機（テンター）との間で、縦延伸張力を超える張力を付与することで上記滑りを回避できるとし、特に延伸張力の２０％以上の張力を与えると良いとある。本発明者の知見によると延伸張力を超える張力を付与すると、横延伸機側下流にシートが引っ張られてしまい、逆に滑りを助長してしまい、滑りを防止するに至らなかった。
　また、特許文献２では、縦延伸ローラーとシートの接触時間と接触角度、長さをある一定の範囲とすることでシート表面の損傷を防止しながら、上記滑り（＝スリップ）を防止できるとある。しかしながら、このような対策をもってしても、延伸速度を上昇させたり、微多孔プラスチックフィルムの物性値や機械的性質改善のために延伸温度低減や延伸倍率を増加させたりした場合には滑りを完全に防止することができなかった。
　本発明の目的は、高速で高い生産性のもと、滑りを防止しながら延伸することで、優れた物性と機械的性質を持つ微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決する本発明の微多孔プラスチックフィルム製造方法は、希釈剤とポリオレフィン樹脂を押出機にて混練し、この希釈剤が混練された樹脂を口金からシート状に吐出し、この口金から吐出されたシートを１つまたは複数の冷却ドラム上で冷却して固化した後、この固化したシートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、このシートの搬送方向に延伸したシートを冷却した後にシート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後希釈剤を洗浄することで１軸または２軸延伸微多孔プラスチックフィルムを得る製造方法において、複数のローラーのうちの少なくとも１本以上のローラーに、このローラーとの間でシートを狭圧するニップローラーを備え、このニップローラーをモーターにより駆動させる。
　また、本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法は、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸する工程より搬送方向上流で、シートを複数のローラーにより加熱する工程で、これら複数の加熱するローラーのうちの少なくとも１本以上のローラーに、このローラーとの間でシートを狭圧するニップローラーを備え、このニップローラーをモーターにより駆動させることが好ましい。
　本発明によれば、湿式ローラー延伸法においても滑りを防止することで、高い生産性のもと、優れた物性および機械的性質を有する微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。
本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造工程の概略側面図である。 本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法におけるニップローラーの駆動方法の一実施形態に係る概略正面図である。 図２に示した本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法におけるニップローラーの駆動方法の一実施形態に係る概略断面図である。
　以下に、本発明の微多孔プラスチックフィルムの好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態である微多孔プラスチックフィルムの製造工程に係る概略側面図である。
　微多孔プラスチックフィルム１１の製造方法として好ましくは、まず、ポリオレフィン樹脂を、希釈剤と混合し加熱溶融させたポリオレフィン樹脂溶液を調製する。希釈剤は微多孔プラスチックフィルムの微多孔形成のための構造を決めるものであり、またフィルムを延伸する際の延伸性（例えば強度発現のための延伸倍率での斑の低減などを指す）改善に寄与する。
　希釈剤としては、ポリオレフィン樹脂に混合または溶解できる物質であれば特に限定されない。溶融混練状態では、ポリオレフィン樹脂と混和するが室温では固体の溶剤を希釈剤に混合してもよい。このような固体希釈剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。延伸での斑などを防止するのに、また、後に塗布することを考慮して、希釈剤は室温で液体であるものが好ましい。液体希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族；環式脂肪族又は芳香族の炭化水素；および沸点がこれらの化合物の沸点の範囲にある鉱油留分；並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体希釈剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、より好ましくは流動パラフィンのような不揮発性の希釈剤である。例えば、液体希釈剤の粘度は４０℃において２０～２００ｃＳｔであることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂と希釈剤との配合割合は、ポリオレフィン樹脂と希釈剤との合計を１００質量％として、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂１０～５０質量％が好ましい。ポリオレフィン樹脂溶液を均一に溶融混練する工程では、特に限定されないが、カレンダー、各種ミキサーの他、図１のようにスクリューを伴う押出機２１などを用いることができる。
　押出機２１内のポリオレフィン樹脂溶液の温度の好ましい範囲は樹脂によって異なり、例えば、ポリエチレン組成物は１４０～２５０℃、ポリプロピレンを含む場合は１９０～２７０℃である。温度については押出機２１内部またはシリンダ部に温度計を設置することで間接的に把握し、目標温度となるようシリンダ部のヒーター温度や回転数、吐出量を適宜調整する。
　押出機２１で溶融混練したポリオレフィン樹脂溶液を、必要に応じギアポンプ２２で計量しながら、口金２３のスリット部からシート状に吐出する。吐出されたゲル状シート１２は冷却ドラム３１に接触し固化する。このとき、ゲル状シート１２はポリオレフィン樹脂部分が結晶構造を形成し、この構造が後の微多孔プラスチックフィルム１１の孔を支える柱の部分となる。ゲル状シート１２は押出機２１内で混練された希釈剤を内包しておりゲル状態となる。一部希釈剤はゲル状シート１２の冷却により、シート表面からブリードアウトすることで表面が希釈剤により湿潤な状態で冷却ドラム３１上を搬送される。
　ゲル状シート１２の厚みは、吐出量に応じた口金スリット部からの流速に対し、冷却ドラムの速度を調整することで調整するのが好ましい。
　ここで、冷却ドラム３１の温度は、ゲル状シート１２の結晶構造に影響を与え、好ましくは１５～４０℃がよい。これはゲル状シート１２の最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造が細かいために、その後の延伸において分子配向が進みやすい。適宜冷却ドラム３１の径を大きくしたり、冷却ドラム３１の他にもう１つの冷却ドラム３２を追加したり、更に複数本の冷却ドラムを追加したりすることで冷却時間を補うこともできる。このとき、ゲル状シート１２内の結晶構造を緻密化し均一化するのに、冷却速度も考慮しながら搬送速度とドラム温度、ドラムサイズ、ドラム本数を決めるのが好ましい。また、例えば目標シート温度が３０℃の場合でも、速度が速く、熱伝導時間が足りない場合、ドラム３１の温度を２０℃など低く設定してもよい。但し、２５℃を下回る場合は結露しやすいため、好ましくは湿度を下げるよう空調を行うとよい。冷却ドラム３１の形状はローラー状でもよいし、ベルト状でもよい。また、表面の材質はローラー速度が一定となるよう形状安定性が優れ加工精度が出しやすいものがよく、例えば金属やセラミック、繊維複合材料などが考えられるが特に表面についてはフィルムへの熱伝導に優れる金属が好ましい。また、熱伝導を阻害しない程度に非粘着コーティングやゴム被覆を行ってもよい。シートおよびローラー表面は希釈剤のブリードアウトで湿潤状態であるから、これにより膨潤しない上、耐スクラッチ性や上記熱伝導に優れる金属または金属メッキが好ましい。
　ローラー表面の粗さは最大高さで０．２～４０μｍ程度が好ましく、鏡面としたい場合には０．２～０．８μｍ程度、十分に粗れた面としたい場合には２０～４０μｍ程度となる。
　本ローラー上は希釈剤で湿潤状態であることから、鏡面の場合には潤滑により摩擦係数が低い状態となる。粗面はこの希釈剤を凹凸から排出することで潤滑量を減らす、または潤滑を防止する効果があり、摩擦係数を増大させる。必要に応じ鏡面と粗面を組み合わせてもよいが、基本的には鏡面とすることで清掃などのメンテナンス性や速度制御精度が向上し、かつ鏡面で希釈剤の潤滑量がある一定量あった方がシートの外観斑を防止するため好ましい。
　冷却ドラム３１、３２のローラー内部構造は表面の温度を制御するために内部に冷媒の流路を設ける他、従来から用いられているヒートポンプや各種冷却装置を内蔵するよう構成するのが好ましい。また、ローラーはモーターなどの回転駆動手段により設定した速度で回転駆動され、シートの膨張や収縮に応じドロー張力やリラックスがかけられるよう各ローラー間に変速機構を適宜設ける。またはモーターを各ローラーに個別に配置し、インバーターやサーボにより精度よく速度を調整して変速機構と同様の機能を付与しても良い。
　図１においては、ゲル状シート１２は、上面側が口金２３から吐出されて最初に接触する冷却ドラムである第１冷却ドラム３１と接し、上記温度で冷媒により急冷される。一方、上記1本目の冷却ドラム３１と接触した面と反対の面は、図１では空気により徐冷されることとなる。好ましくは、前記第１冷却ドラム３１と接触した面と反対の面を、図には無いものの、空気ノズルや空気チャンバによる強制対流で冷却することで、反対面についても冷却速度を上昇させることができる。これは搬送速度が速い場合や、ゲル状シートの厚みが大きい場合に、冷却ドラム３１からの熱伝導が十分でない場合に特に好適である。また、冷却ドラム３１とは反対側に冷媒を内部に通水する通冷媒ニップローラーを配置することでも反対面の冷却能力の向上を図ることができる。
　また、湿潤したゲル状シート１２が潤滑により冷却効率が落ちたり、蛇行したりしないよう、適宜ニップローラーや噴流ノズル、吸引チャンバ、静電印加などの密着手段を使ってドラム２１に押し付けてもよい。これら密着手段は走行性改善の他、ゲル状シート１２の冷却効率が上がり、上記冷却速度や最終冷却温度設定が容易となるので好ましい。
　続いて、ゲル状シート１２を縦延伸工程４に導入し、複数のローラー群でシートの搬送方向に延伸した後、適宜連続してシート１３の両端部を従来から使われるクリップなどで把持し、オーブン５の中で加熱・保温しながら、シートを進行方向に搬送しながらシートの幅方向（搬送方向と直角な方向）に延伸を行う。このように延伸処理を行うことによって、強度や微多孔フィルムとしての透気性などの性質と、高い生産性を実現する。この場合、シート搬送方向延伸（以下縦延伸）工程は、上記冷却ドラムと同様、金属などの表面と従来からある内部にヒーターなどの温度制御機構とを有するローラーから構成され、駆動についても同様である。また、ローラーパスの自由度を確保するために、図１には図示しないが駆動しないアイドラーローラーを適宜配置してもよい。ただし、この場合湿潤したフィルムとローラー間の摩擦係数は小さいため、アイドラーローラーはベアリングや慣性ロスを小さくして回転力が小さくてすむようにすることが好ましく、必要以上に設けないことも好ましい。
　あるいは、これら昇温ローラー群４１や延伸ローラー群４２の内部構造もまた、冷却ドラム３１と同様ローラー内部に蒸気や加圧温水などの熱媒の流路を設け加熱することも好ましい。このとき、ローラーは軸受で回転できるように支持される他、内部に熱媒を供給するために、ローラーの回転を邪魔しない熱媒供給のための回転自在継ぎ手（一般にロータリージョイントと呼ぶ）を軸端に接続し、熱媒供給配管と接続されていてもよい。
　延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、シート搬送方向の延伸は５倍～１２倍で行うことが好ましい。強度向上や生産性向上を図るために、シート搬送方向延伸と共にシート幅方向延伸を行う場合は、面積倍率で３０倍以上が好ましく、より好ましくは４０倍以上、さらに好ましくは６０倍以上である。
　延伸温度はポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ポリオレフィン樹脂の融点）の範囲である。例えば、ポリエチレン樹脂の場合は８０～１３０℃であり、より好ましくは１００～１２５℃である。延伸後はこれら温度以下まで冷却を行う。
　以上のような延伸により、ゲル状シートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、例えば電池用セパレータに好適である。
　このようにして得られた一軸延伸シート１３または二軸延伸シート１４を、従来技術、例えば国際公開第２００８－０１６１７４号に記載されている方法などで希釈剤を洗浄・除去し、乾燥することで乾燥した微多孔プラスチックフィルム１１を得ることができる。微多孔プラスチックフィルム１１を得るに際し、洗浄工程６の後に乾式延伸工程７で再加熱し、再延伸してもよい。再延伸工程７はローラー式またはテンター式のいずれでもよく、また、同工程で熱処理を行うことで物性の調整や残留歪の除去を行うことができる。さらに、用途に応じて、微多孔プラスチックフィルム１１表面にコロナ放電などの表面処理や耐熱粒子などの機能性コーティングを施してもよい。
　図１において、ゲル状シート１２からは、冷却ドラム３１、３２にて冷却されることで内包する希釈剤がブリードアウトする。また、ここでの搬送張力による圧力でも希釈剤はブリードアウトする。同様の理由から、口金２３より吐出した後、洗浄工程６にて希釈剤の除去・洗浄を行うまでゲル状シート１２、延伸フィルム１３、１４の表面は希釈剤により湿潤状態にある。特にゲル状シート１２は、縦延伸工程４の内、例えば昇温ローラー群４１により上記延伸温度まで昇温されるが、昇温により希釈剤のブリードアウトが加速する。第１冷却ドラム３１から縦延伸工程４の上流、すなわち昇温ローラー群４１にかけてはブリードアウトが特に多くなる。図１ではブリードアウトした希釈剤がローラー表面をつたって滴り落ちるため、これを回収して廃棄または再利用するためにパン（図示しない）を設置すると良い。
　ここで、昇温ローラー群４１も延伸ローラー群４２もゲル状シート１２を昇温、加熱保持する機能と、ローラー回転速度を可変にできる点では共通している。しかし、延伸ローラー４２はゲル状シート１２を実質的に延伸するためのローラーであるから、ゲル状シート１２を進行方向に永久変形をさせるための周速差をつけるためのローラーである。更に詳しくは、上流のローラーに対して、３％以上の周速差をつけるローラーを実質的に延伸するローラー、すなわち延伸ローラー４２と定義する。
　本発明では、縦延伸に際して図１のように、少なくとも１本以上で延伸ローラー群４２とニップローラー４４との間でゲル状シート１２を狭圧することで、延伸張力と釣り合うように摩擦力を得る。好ましくは、図１のように、延伸ローラー群４１や適宜前記冷却ドラム３１、３２にもニップローラー４４を配する。
　この場合、ニップローラー表面の材質としては、ゲル状シート１２の厚み斑やローラーのたわみ、表面のわずかな凹凸に対しても均一にゲル状シート１２を押圧できるように柔軟なゴム状弾性体が好ましい。柔軟なゴム状弾性体としては、特に限定されないが、一般的な加硫ゴム、例えばニトリルブチルゴム（ＮＢＲ）やクロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ハイパロンゴム（ＣＳＭ）などが好適である。また、ゲル状シート１２や搬送ローラー温度が高い場合、具体的には８０℃以上あるような場合には前記ＥＰＤＭやＣＳＭが特に好ましい。より高い温度では前記加硫ゴム以外に、シリコーンゴムやフッ素ゴムが好適である。この場合、希釈剤による膨潤が少ないゴムを選定すると、時間と共にローラー形状がいびつになることを防止でき好適である。
　ゲル状シート１２を進行方向に蛇行なく搬送させるためには、ローラーと前記ゲル状シート１２の間には把持力（摩擦力）が必要であるし、特に延伸ローラー群４２では延伸により高い張力が発生するため、必要な延伸倍率を得ようとすると、延伸張力と釣り合うだけの高い把持力が必要となる。上記のようにブリードアウトした希釈剤は、ローラーとゲル状シート１２との間に介在し潤滑状態とするため、搬送や延伸に必要な把持力を低下させる要因となる。
　ここで、希釈剤は延伸ローラーとシートとの間だけでなく、ニップローラー４４とゲル状シート１２の間にも介在する。延伸に必要な摩擦力は、延伸ローラー４２またはニップローラー４４と、ゲル状シート１２との間の摩擦で得られるが、本発明者は、延伸に必要な摩擦力が、ニップローラー４４とゲル状シート１２の間の希釈剤による潤滑でニップローラーが回転しない場合に、ゲル状シート１２の直進性を阻害し、蛇行の原因となることを見出した。
　すなわち、本発明に係る微多孔プラスチックフィルムの製造方法は、延伸ローラー群４２の複数のローラーのうちの少なくとも１本以上のローラーに、このローラーとの間でシートを狭圧するニップローラー４４を備え、このニップローラーをモーターにより駆動させる。これにより、希釈剤が介在しても、ニップローラーが空転することなく、ゲル状シート１２の蛇行を防止することができる。また、希釈剤が介在しているとはいえ、ニップローラーが空転し、わずかにニップローラーとシートとが直接接触すると、ニップローラー表面やゲル状シート１２の表面も磨耗が促進されてしまうため、駆動によりこれらの磨耗粉の発生を抑制することができる。好ましくは、延伸ローラー群４２の全てのローラーにニップローラーを備え、これら全てのニップローラーをモーターにより駆動させることである。
　駆動させる各ニップローラーと、そのニップローラーが配置される延伸ローラーまたは冷却ドラムとは、滑りや蛇行をより少なくする観点から、同じ回転速度であることが好ましい。本発明において、「同じ回転速度」とは、両者の回転速度の差が±３％の範囲内であることを意味する。
　また、複数の昇温ローラー４１のうちの少なくとも１本以上のローラーにも、このローラーとの間でシートを狭圧するニップローラー４４を備え、このニップローラー４４をモーターにより駆動させることが好ましく、これにより同様の効果を得ることができる。より好ましくは昇温ローラー４１の全てにニップローラー４４を備え、これら全てのニップローラー４４をモーターにより駆動させることである。
　ニップローラー４４の駆動は特に限定されないが、例えば図２のように延伸ローラー４２がモーターにより駆動されているので、この駆動力をベルトＢとプーリーＰ１、Ｐ２、Ｐ３を使って伝達することで駆動しても良い。より詳しく説明をすると、プーリーＰ１は延伸ローラー４４の軸端に付設し、プーリーＰ２はニップローラー４４の軸端に付設する。ニップローラー４４と延伸ローラー４２は接触点で同じ方向に回転する必要があるため、駆動ベルトＢは、図３のような形でプーリーＰ１とプーリーＰ２と接触させる必要がある。このため、補助プーリーＰ３を配置して、ニップローラー４４と延伸ローラー４２が接触部で同じ方向に回転するように駆動することができる。
　この他に、延伸ローラーやニップローラーに歯車を付設して駆動しても良いし、ベルトや歯車の粉塵を嫌う場合には、磁力を使った非接触駆動を用いても良い。また、同じく粉塵を嫌う場合には、ニップローラー４４をモーターにより直接駆動することが好ましい。いずれにおいても、ニップローラー４４は図２のように押圧シリンダにより延伸ローラーとの間でゲル状シート１２を狭圧するため、ベルトＢや上述した駆動装置が、押圧を阻害しないよう配置することが必要である。例えば、図３ではニップローラー４４が延伸ローラー４２に向かって押圧されるが、駆動ベルトＢがこれを阻害しない方向に付設されている。
　ニップローラーは、昇温ローラー４１や延伸ローラー４２にゲル状シート１２を導入する際、実質的に接線状にニップすることで、より縦延伸での厚み斑品位や外観品位を向上させ、滑りや蛇行を防止することができる。これはニップローラーを接線状に配置しない状態では、延伸ローラー４２や昇温ローラー４１とゲル状シート１２の間に希釈剤や空気がある程度の厚みで随伴し、その後ニップローラー４４によりニップされるためにバンクができるためである。ニップローラーを実質的に接線状に配置することで延伸ローラー４２や昇温ローラー４１とシートが接触する前にニップローラー４４により希釈剤や空気の厚みが抑制されるため、バンクがゲル状シート１２とローラーの間にできず、より品位の高い延伸シートを得られる。
　なお、「接線状にニップする」とは、ゲル状シート１２が昇温ローラー４１や延伸ローラー４１に接触し始める位置でニップローラーをニップさせることである。この位置でニップローラーをニップさせると、あたかもゲル状シート１２がニップローラーの接線のようになる。また、「実質的に接線状にニップする」とは、厳密に接触し始める位置ではなくとも、バンクができないようにニップするという目的を達成できている限りにおいて、多少接触し始める位置からズレていたとしても、それは「接線状にニップ」しているもとのする意味である。
　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。
　［実施例１］
　質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレンを４０質量％、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。
　得られた混合物を図１のような製膜方法を用いて、９７ｋｇ／ｈｒの流量で二軸押出機２１に投入し、さらに希釈剤として流動パラフィンを３８８ｋｇ／ｈｒの流量で投入し、２１０℃の温度で混合する。
　得られたポリエチレン溶液を、ギアポンプで計量しながら口金２３に供給し、２１０℃の温度のポリエチレン溶液を３５℃に通水温調した第１冷却ドラム３１上に吐出してゲル状シート１２を形成した。第１冷却ドラム３１は速度１０ｍ／分で回転駆動した。
　得られたゲル状シート１２の厚みは、縦延伸工程４に導入する前に１００ｍｍ角のサンプリングを実施し、接触式厚さ計で測定した結果、１０回平均で１．５ｍｍであった。表面にはブリードアウトした希釈剤が付着しており、上記厚み測定は最大で±０．１ｍｍのばらつきを伴う。
　得られたゲル状シート１２を、シート表面の温度が１１０℃になるように、昇温ローラー群４１と、１本目の延伸ローラーの金属通水ローラーで昇温した。このとき、昇温ローラー群４１と前記１本目の延伸ローラー４２の間では、シートの熱膨張に応じて１％の速度差で下流ほど速くなるようローラーに直結したモーター回転数を制御した。
延伸ローラー群４２は図１の通り２本のローラーからなり、各ローラーには表面にフッ素ゴムを被覆したニップローラー４４を配置してローラー間の速度差により縦延伸を行った。また、各ニップローラーは図２に示す駆動機構により駆動させ、回転速度はフィルムを介して接触する各延伸ローラーの回転速度とほぼ同等（ニップローラーが２％速い）とした。第１冷却ドラム３１の速度を１０ｍ／分、昇温ローラー群４１および上流側延伸ローラー４２１までの速度比を各１％として、上流側延伸ローラー４２１の速度を１０．４ｍ／分、延伸ローラー４２２の速度を１０．４×８．６６倍＝９０ｍ／分とし、縦延伸工程４の通過により一軸延伸シート１３の総延伸倍率は９倍となるよう速度を制御した。
　延伸したフィルム１３は延伸ローラー群４２の最後のローラー４２２を含む冷却部４３の４本のローラーで冷却し、シート温度が５０℃となるよう通水ローラー温度を調整した。ここで最後の延伸ローラーと冷却ローラー群４３、横延伸工程のクリップはそれぞれ速度差を０とし同速とした。
　第１冷却ドラム３１から、縦延伸工程４の全ローラーの表面は、鋼製ローラーの表面に硬質クロムメッキを皮膜し、表面粗さが最大高さで０．４μｍ（０．４Ｓ）のものを使用した。あらかじめ採取した予想延伸張力Ｔ＝１５００Ｎ、ニップローラー圧力Ｐ＝２０００Ｎ，シートと駆動ローラーの摩擦係数μ＝０．１５であった。
　得られた延伸フィルム１３の両端部をクリップで把持し、オーブン５内で倍率７倍、温度１１５℃で横延伸し、３０℃まで冷却した２軸延伸フィルム１４を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、再延伸工程７にて縦方向×横方向に面積倍率１．２倍となるよう再延伸し、速度８８．２ｍ／分で１２５℃、２０秒間熱処理し、厚さ１６μｍ、幅２０００ｍｍの微多孔プラスチックフィルム１１を得た。
　［比較例１］
　ニップローラー４４を駆動させない以外は、実施例１と同様の装置、条件で微多孔プラスチックフィルムを製造した。
　[延伸ローラー上での滑り]
　非接触式ドップラー速度計（アクト電子株式会社製、モデル１５２２）を用いて、設置精度込みで１％の精度でシートおよびローラーの速度を計測した。すべての実施例と比較例について、延伸前のフィルム１１の外観品位を以下の基準で評価した。
×（不可）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して１０％以上
△（可）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して５％以上１０％未満
○（良好）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して５％未満。
　[縦延伸工程の蛇行量]
　縦延伸工程４における蛇行量を以下の基準で評価した。
×（不可）：蛇行量が１０ｍｍ以上。
△（可）：蛇行量が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満。
○（良好）：蛇行量が５ｍｍ未満。
　[微多孔プラスチックフィルム物性および機械的性質]
　ガーレー透気抵抗度は、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して測定した。
　突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌａを、式：Ｌｂ＝（Ｌａ×１６）／Ｔ１により、膜厚を１６μｍとしたときの最大荷重Ｌｂに換算し、突刺強度（Ｎ／１６μｍ）とした。
○（良好）：ガーレー透気抵抗度が１６０sec±２０sec及び突刺強度５Ｎ以上
×（不可）：上記範囲外
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１と比較例１を対比すると、実施例１では各延伸ローラーに備えられたニップローラーを延伸ロールと同じ回転速度で駆動させたため、滑りや蛇行を抑えて安定して延伸を行うことができた。これに対して、比較例１ではニップローラーを駆動させなかったため、滑りと蛇行を防止できなかった。特に大きな蛇行のため製膜を続行することが出来ず、微多孔プラスチックフィルムを採取することが出来なかった。
　このように本発明によれば、微多孔フィルムの諸特性を得るのに必要な延伸を行うにあたり、必要とする延伸条件で走行安定性を維持しつつ、強度、物性に優れた微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。
　本発明は、特に限定されないが、二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置のセパレータなどに使われる微多孔プラスチックフィルムに用いることができる他、ろ過膜、印刷膜や各種衣料材など機能性ウェブに応用することができる。
　１１　　微多孔プラスチックフィルム
　１２　　ゲル状シート（フィルム）
　１３　　一軸延伸シート（フィルム）
　１４　　二軸延伸シート（フィルム）
　１５　　微多孔プラスチックフィルムロール
　２１　　押出機
　２２　　ギアポンプ
　２３　　口金
　３１　　第１冷却ドラム
　３２　　第２冷却ドラム
　３３　　通冷媒ニップローラー
　４　　　縦延伸工程
　４１　　昇温ローラー群
　４２　　延伸ローラー群
　４２１　第１縦延伸ローラー
　４２２　第２縦延伸ローラー
　４３　冷却ローラー群
　４４　ニップローラー
　５　　横延伸工程
　６　　洗浄・乾燥工程
　６１　洗浄溶剤
　７　　再延伸熱処理工程
　８　　巻取工程
　Ｐ１　延伸ローラー付設プーリー
　Ｐ２　ニップローラー駆動用プーリー
　Ｐ３　補助プーリー
　Ｃ　　押圧シリンダ
　Ｆ　　機台フレーム
　Ｂ１　延伸ローラー用軸受
　Ｂ２　ニップローラー用軸受兼シリンダロッド結合部
　Ｂ　　駆動ベルト
　Ｍ　　モーター

Claims (5)

  1. 　希釈剤とポリオレフィン樹脂を押出機にて混練し、前記希釈剤が混練された樹脂を口金からシート状に吐出し、前記口金から吐出されたシートを１つまたは複数の冷却ドラム上で冷却して固化した後、前記固化したシートを再び加熱して、複数のローラーにより前記シートの搬送方向に延伸し、前記シートの搬送方向に延伸した前記シートを冷却した後に前記シート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後、前記希釈剤を洗浄する１軸または２軸延伸微多孔プラスチックフィルムの製造方法において、
    　前記複数のローラーのうちの少なくとも１本以上のローラーに、前記ローラーとの間で前記シートを狭圧するニップローラーを備え、前記ニップローラーをモーターにより駆動させることを特徴とする、微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
  2. 　前記複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸する工程より搬送方向上流で、シートを複数のローラーにより加熱する工程で、これら複数の加熱するローラーのうちの少なくとも１本以上のローラーに、このローラーとの間でシートを狭圧するニップローラーを備え、このニップローラーをモーターにより駆動させる、請求項１に記載の微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載の微多孔プラスチックフィルムの製造方法で製造した微多孔プラスチックフィルム。
  4. 　請求項３に記載の微多孔プラスチックフィルムを用いた電池用セパレータ。
  5. 　請求項４に記載の電池用セパレータを用いた電池。
     
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