WO2016132810A1 - 微多孔プラスチックフィルムの製造方法 - Google Patents

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stretching
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plastic film
diluent
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一ノ宮　崇
まさみ 菅田
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東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a microporous plastic film.
  • Microporous plastic films are widely used as separators for electrochemical elements such as separation membranes used for separation and selective permeation of substances, alkaline secondary batteries, lithium secondary batteries, fuel cells and capacitors. In particular, it is suitably used as a lithium ion battery separator.
  • Patent Document 1 Conventionally, as a method for producing a microporous film using a plastic mainly made of polyolefin as a raw material, there are wet methods as shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, for example.
  • a diluent such as liquid paraffin is added to the polymer, kneaded and dispersed, discharged onto a cooling drum from the die, and formed into a gel sheet by cooling and solidifying, and then the roller method for the purpose of improving the strength.
  • the film is stretched uniaxially or biaxially using a tenter method, and then the diluent is extracted to obtain a microporous film.
  • the longitudinal stretch ratio can be freely changed by changing the roller speed. Since it can be stretched, the mechanical properties of the microporous plastic film can be improved.
  • the diluent should bleed out from the gel sheet surface with pressure due to heat and tension, and this diluent should be transported and stretched while interposing at the boundary between the film and the roller.
  • Patent Document 1 In order to stretch this gel sheet, the sheet that has been sufficiently cooled to below the crystallization end temperature of the polymer is heated and stretched to the extent that it does not exceed the melting point again (for example, above the crystal dispersion temperature as in Patent Document 2). I do.
  • Patent Document 1 it is possible to avoid the slip by applying a tension exceeding the longitudinal stretching tension between the longitudinal stretching machine and the lateral stretching machine (tenter), and particularly when a tension of 20% or more of the stretching tension is applied. It is good. According to the knowledge of the present inventor, when a tension exceeding the stretching tension is applied, the sheet is pulled downstream on the side of the transverse stretching machine, conversely promoting slipping, and slipping cannot be prevented.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a microporous plastic film having excellent physical properties and mechanical properties by stretching while preventing slippage under high productivity at high speed.
  • the present invention is a method in which a diluent and a polyolefin resin are kneaded with an extruder, the resin kneaded with the diluent is discharged into a sheet form from a die, and a sheet discharged from the die is obtained. After cooling and solidifying on the drum, the solidified sheet is heated again and stretched in the sheet conveying direction by a plurality of rollers.
  • both ends of the sheet are held by clips
  • the method for producing a uniaxially or biaxially stretched microporous plastic film that is introduced into a tenter and then washed with a diluent there are two or more sections that are stretched between the plurality of rollers, and the magnification of the plurality of stretch sections
  • a method for producing a microporous plastic film characterized in that they are substantially the same. 2.
  • a microporous plastic film having excellent physical properties and mechanical properties can be obtained with high productivity by preventing slippage even in the wet roller stretching method.
  • FIG. 1 is a schematic side view of a manufacturing process of a microporous plastic film according to an embodiment of the present invention.
  • a polyolefin resin solution in which a polyolefin resin is mixed with a diluent and heated and melted is prepared.
  • the diluent determines the structure for microporous formation of the microporous plastic film, and also improves the stretchability when stretching the film (for example, reduction of plaque at the stretch ratio for strength development). Contribute.
  • the diluent is not particularly limited as long as it is a substance that can be mixed or dissolved in the polyolefin resin. In the melt-kneaded state, it is miscible with the polyolefin, but a solid solvent may be mixed with the diluent at room temperature. Examples of such a solid diluent include stearyl alcohol, seryl alcohol, and paraffin wax.
  • the diluent is preferably a liquid at room temperature in order to prevent unevenness due to stretching and to be applied later.
  • Liquid diluents include aliphatics such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, liquid paraffin; cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons; and mineral oils with boiling points in the range of these compounds Distillates; and liquid phthalates such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate at room temperature.
  • a non-volatile diluent such as liquid paraffin is more preferable.
  • the viscosity of the liquid diluent is preferably 20 to 200 cSt at 40 ° C.
  • the blending ratio of the polyolefin resin and the diluent is preferably 10 to 50% by mass from the viewpoint of improving the extrudate moldability by setting the total of the polyolefin resin and the diluent to 100% by mass.
  • the extruder 21 with a screw like FIG. 1 etc. can be used.
  • the preferable range of the temperature of the polyolefin resin solution in the extruder varies depending on the resin.
  • the polyethylene composition has a temperature of 140 to 250 ° C.
  • polypropylene includes 190 to 270 ° C.
  • the temperature is indirectly grasped by installing a thermometer in the extruder or in the cylinder part, and the heater temperature, the rotation speed, and the discharge amount of the cylinder part are appropriately adjusted so as to reach the target temperature.
  • the polyolefin resin solution melt-kneaded by the extruder 21 is discharged in a sheet form from the slit portion of the base 23 while being measured by the gear pump 22 as necessary.
  • the discharged gel sheet 12 contacts the first cooling drum 31 and solidifies.
  • the gel-like sheet 12 forms a crystal structure in the polyolefin portion, and this structure becomes a pillar portion that supports the holes of the microporous plastic film 11 later.
  • the gel sheet 12 contains the diluent kneaded in the extruder 21 and is in a gel state.
  • a part of the diluent bleeds out from the surface of the sheet by cooling the gel-like sheet 12 so that the surface is conveyed on the first cooling drum 31 in a state where the surface is wet by the diluent.
  • the thickness of the gel-like sheet 12 is preferably adjusted by adjusting the speed of the cooling drum with respect to the flow rate from the mouthpiece slit portion corresponding to the discharge amount.
  • the temperature of the first cooling drum 31 affects the crystal structure of the gel sheet 12, and is preferably 15 to 40 ° C. This is because the final cooling temperature of the gel sheet 12 is preferably set to be equal to or lower than the crystallization end temperature. Since the higher-order structure is fine, the molecular orientation easily proceeds in the subsequent stretching.
  • the cooling time can be reduced. It can be supplemented. At this time, in order to densify and homogenize the crystal structure in the gel-like sheet 12, it is preferable to determine the conveying speed, the drum temperature, the drum size, and the number of drums in consideration of the cooling speed.
  • the temperature of the first cooling drum 31 may be set as low as 20 ° C. because the heat conduction time is insufficient. However, since it is easy for condensation to occur when the temperature is lower than 25 ° C., it is preferable to perform air conditioning so as to reduce the humidity.
  • the shape of the first cooling drum 31 may be a roller shape or a belt shape.
  • the material of the surface of the first cooling drum 31 is preferably excellent in shape stability so that the roller speed is constant and easy to obtain processing accuracy. For example, metals, ceramics, fiber composite materials and the like are preferable. In particular, for the surface, a metal excellent in heat conduction to the film is preferable.
  • non-adhesive coating or rubber coating may be performed to such an extent that thermal conduction is not hindered. Since the sheet and the roller surface are in a wet state due to the bleeding out of the diluent, a metal or metal plating which does not swell due to this and is excellent in scratch resistance and heat conduction is preferable.
  • the roller internal structure of the cooling drums 31 and 32 is preferably configured so as to incorporate a heat pump and various cooling devices that have been conventionally used, in addition to providing a refrigerant flow path in order to control the surface temperature.
  • the rollers are rotationally driven at a speed set by a rotational driving means such as a motor, and a transmission mechanism is appropriately provided between the rollers so that draw tension and relaxation can be applied according to the expansion and contraction of the sheet.
  • a motor may be individually disposed on each roller, and the speed may be adjusted with accuracy by an inverter or a servo to provide the same function as the speed change mechanism.
  • the gel-like sheet 12 is in contact with the first cooling drum 31 that is the cooling drum that the upper surface side is discharged from the base 23 and first contacts, and is rapidly cooled by the refrigerant at the above temperature.
  • the surface opposite to the surface in contact with the first first cooling drum 31 is gradually cooled by air in FIG.
  • the cooling rate can be increased also for the opposite surface by cooling with forced convection by an air nozzle or an air chamber. it can. This is particularly suitable when the conveyance speed is high, or when the thickness of the gel-like sheet is large and the heat conduction to the first cooling drum 31 is not sufficient.
  • the cooling capacity of the opposite surface can also be improved by disposing a refrigerant nip roller that allows the refrigerant to flow inside, on the side opposite to the first cooling drum 31.
  • the wet gel sheet 12 is pressed against the first cooling drum 31 by using contact means such as a nip roller, a jet nozzle, a suction chamber, and electrostatic application as appropriate so that the cooling efficiency does not drop or meander due to lubrication. May be.
  • contact means such as a nip roller, a jet nozzle, a suction chamber, and electrostatic application as appropriate so that the cooling efficiency does not drop or meander due to lubrication. May be.
  • These close contact means are preferable because the cooling efficiency of the gel-like sheet 12 is improved in addition to the improvement of traveling performance, and the above cooling rate and final cooling temperature setting are facilitated.
  • the gel-like sheet 12 is pressed between the second cooling drum 32 and other transport rollers using a nip roller to improve the frictional force reduced on the mirror surface.
  • the surface of the nip roller is a flexible rubber-like elastic body so that the gel-like sheet 12 can be uniformly pressed against the uneven thickness of the gel-like sheet 12, the deflection of the roller, and slight unevenness of the surface.
  • the flexible rubber-like elastic body is not particularly limited, but general vulcanized rubber such as nitrile butyl rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPDM), and hyperon rubber (SCM) are suitable. is there.
  • the gel-like sheet 12 and the conveying roller temperature are high, specifically, when the temperature is 80 ° C. or higher, the EPDM or SCM is particularly preferable. At higher temperatures, silicone rubber and fluororubber are suitable in addition to the vulcanized rubber. In this case, selecting a rubber that is less swelled by the diluent can prevent the roller shape from becoming distorted over time.
  • the both ends of the uniaxially stretched sheet 13 are gripped by clips that have been conventionally used.
  • the sheet is stretched in the width direction of the sheet (a direction perpendicular to the conveying direction) while the sheet is conveyed in the traveling direction while being heated and kept warm in the oven 5.
  • the sheet conveying direction stretching (hereinafter referred to as longitudinal stretching) step is composed of a roller having a surface such as metal and a temperature control mechanism such as a heater in the conventional manner, as in the cooling drum, and the driving is the same. .
  • the idler roller which does not drive suitably.
  • the idler roller be provided with a bearing or reduce inertia loss so that the rotational force is small, and it is not provided more than necessary. It is also preferable.
  • the internal structure of the temperature raising roller group 41 and the stretching roller group 42 is also preferably heated by providing a flow path of a heat medium such as steam or pressurized hot water inside the roller, similarly to the first cooling drum 31.
  • a heat medium such as steam or pressurized hot water inside the roller
  • the roller is supported by a bearing so that it can be rotated, and in order to supply a heat medium inside, a rotatable joint (generally called a rotary joint) for supplying a heat medium that does not disturb the rotation of the roller is used as a shaft. It may be connected to the end and connected to the heat medium supply pipe.
  • the stretching ratio varies depending on the thickness of the gel sheet, but the stretching in the sheet conveying direction is preferably performed 4 to 12 times.
  • the area magnification is preferably 30 times or more, more preferably 40 times or more, and further preferably 60 times or more. It is.
  • the stretching temperature is preferably below the melting point of the polyolefin resin, and more preferably in the range of (polyolefin resin crystal dispersion temperature Tcd) to (polyolefin resin melting point).
  • Tcd polyolefin resin crystal dispersion temperature
  • the temperature is from 80 to 130 ° C, more preferably from 100 to 125 ° C. After stretching, cooling is performed below these temperatures.
  • the uniaxially stretched sheet 13 or the biaxially stretched sheet 14 obtained in this way is finely washed by removing the diluent by a conventional technique, for example, the method described in International Publication No. 2008-016174 pamphlet, and drying.
  • a porous plastic film 11 is obtained.
  • the microporous plastic film 11 When the microporous plastic film 11 is obtained, it may be re-heated and re-stretched in the dry stretching step 7 after the washing step 6.
  • the redrawing step 7 may be either a roller type or a tenter type.
  • physical properties can be adjusted and residual strain can be removed by performing heat treatment in the same step.
  • the surface of the microporous plastic film 11 may be subjected to surface treatment such as corona discharge or functional coating such as heat-resistant particles.
  • the temperature raising roller 41 and the stretching roller 42 are common in that the temperature of the gel sheet 12 is raised and heated and the roller rotation speed can be varied. Since it is a roller for substantially extending
  • the diluent contained in the gel-like sheet 12 is bleed out by being cooled by the first cooling drums 31 and 32. Further, the diluent bleeds out even under the pressure due to the conveying tension here. For the same reason, after discharging from the base 23, the surfaces of the gel-like sheet 12 and the stretched films 13 and 14 are wet with the diluent until the diluent is removed and washed in the washing step 6.
  • the gel-like sheet 12 is heated to the stretching temperature, for example, by the temperature raising roller group 41 in the longitudinal stretching step 4, and the bleeding out of the diluent is accelerated by the temperature rising.
  • a large amount of bleed out occurs from the first cooling drum 31 to the upstream of the longitudinal stretching step 4, that is, from the heating roller group 41.
  • a pan (not shown) may be installed to collect and discard or reuse the diluent.
  • a gripping force (frictional force) is required between the roller and the gel-like sheet 12, and in particular, the stretching roller group 42 has a high tension due to stretching.
  • a high gripping force that is balanced with the stretching tension is required.
  • the diluent bleed out as described above is interposed between the roller and the gel-like sheet 12 and becomes in a lubricated state, which causes a reduction in gripping force necessary for conveyance and stretching.
  • the strain rate of the entire longitudinal stretching is lowered, and the neck-in due to stretching of the gel-like sheet 12 is increased. Since the width of the sheet 13 discharged from the longitudinal stretching is smaller than the one-stage stretching, a high lateral stretching ratio can be obtained with the same lateral stretching ratio, and various characteristics such as strength of the microporous plastic film 11 to be manufactured are flexible. Can be controlled.
  • the wrapping angle around the roller before and after the drawing is substantially the same. Furthermore, it is good to make it the same air run distance. As a result, there is an effect of equalizing the frictional force with the roller, and it is possible to prevent a situation in which it is not easily slippery and slippery corresponding to the stretching tension of each section. As a result, there is no meandering or slipping, and properties such as strength and air permeability as a microporous film and high productivity can be realized. Further, by arranging the nip rollers 44 in the stretching roller group 42 as shown in FIG. 1, a higher frictional force can be obtained, but the contact position and pressure of the nip rollers are also in the section where the stretching ratio is the same. The same is preferable.
  • two or more sections be stretched between the plurality of rollers.
  • two of the three sections may be stretched in another embodiment.
  • the roller contact angle, the contact length, the air sliding distance, and the nip roller arrangement in the equally distributed stretching section are the same. That is, the same pass line is used in each extending section.
  • the stretching tension on the downstream side is balanced by the clip that grips the end portion of the sheet 13 mainly in the lateral stretching step 5.
  • the ratio of the running speed of the last drawing roller and the uppermost clip in the transport direction of the transverse drawing step 5 ((clip running speed ⁇ circumferential speed of the drawing roller (B)) / circumferential speed of the drawing roller (B)) is the same.
  • the nip roller 44 in the temperature raising roller 41 or the cooling roller 43 as shown in FIG. 1, it is possible to further suppress the occurrence of slip due to the stretching tension propagating upstream or downstream. it can.
  • the cooling roller group 43 may bear a part of the stretching tension, it is preferably the same as the transverse stretching step 5, the downstream stretching roller, and the sheet 13 because of insufficient gripping force necessary to prevent slippage. It is good to be fast.
  • the cooling roller group 43 cools the stretched sheet once before sending it to the transverse stretching step 5 and transports it to the tenter oven 5, thereby facilitating the process 13 sheet passing work and transverse stretching.
  • a microporous plastic film having a higher orientation and strength can be obtained by the effect of solidifying the crystal structure formed by longitudinal stretching.
  • cooling roller after the last drawing roller cooling can be performed simultaneously with completion of drawing, and unnecessary dimensional deformation, change in tension, and the like can be prevented.
  • the speed ratio can be adjusted with higher accuracy and the tension can be balanced.
  • the longitudinal draw ratio is preferably 4 to 12 times the total draw ratio. If the total stretching ratio is 4 times or more, the thickness unevenness of the gel-like sheet 12 can be sufficiently dispersed, and sufficient physical properties can be obtained as mechanical properties such as strength and elastic modulus of the sheet by stretching. Moreover, if it is 12 times or less, it will become difficult to generate
  • the pressure of the nip roller 44 may be adjusted and changed for each driving roller.
  • the nip pressure is 300 to 2000 [N per unit width because it does not meander by pressing too much with a pair of rollers as in the past. / M].
  • the surface of the nip roller should be made of a rubber-like elastic body having a flexible surface so that the gel-like sheet 12 can be uniformly pressed against uneven thickness of the gel-like sheet 12, deflection of the roller, and slight irregularities on the surface. preferable.
  • rubbers having high heat resistance such as EPDM and hyperon rubber are more preferable, and silicone rubber and fluorine rubber are more preferable.
  • the gel-like sheet 12 when introduced into the temperature raising roller or the drawing roller by the nip roller as shown in FIG. 1, it is more longitudinally stretched by niping substantially tangentially to prevent the air bank. Thickness spot appearance and appearance quality can be improved, and slipping and meandering can be prevented.
  • the roughness of the roller surface is preferably about 0.2 to 40 ⁇ m at the maximum height, about 0.2 to 0.8 ⁇ m for a mirror surface, and 20 to 40 ⁇ m for a sufficiently rough surface. . Since this roller is wet with a diluent, in the case of a mirror surface, the friction coefficient becomes low due to lubrication.
  • the rough surface has an effect of reducing or preventing the amount of lubrication by discharging the diluent from the unevenness, and increases the coefficient of friction.
  • Mirror surface and rough surface may be combined if necessary, but basically the mirror surface improves maintenance and speed control accuracy such as cleaning, and there is a certain amount of lubricant lubrication on the mirror surface. It is preferable because it can prevent the appearance unevenness of the sheet.
  • the surface of the driving roller when securing the gripping force by the nip roller, in order to prevent the surface of the gel-like sheet 12 from being rough due to the nip, the surface of the driving roller has a good mirror surface and has a maximum height of 1 S or less, that is, The thickness is 1 ⁇ m or less, more preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m.
  • the surface of the driving roller is made of metal or ceramic as described above.
  • a polyethylene (PE) composition comprising 40% by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 ⁇ 10 6 and 60% by mass of high density polyethylene (HDPE) having an Mw of 2.8 ⁇ 10 5
  • Mw weight average molecular weight
  • HDPE high density polyethylene
  • the obtained mixture was charged into the twin-screw extruder 21 at a flow rate of 97 kg / hr using a film forming method as shown in FIG. 1, and liquid paraffin as a diluent was charged at a flow rate of 291 kg / hr, and 210 ° C. Mix at the temperature of
  • the obtained polyethylene solution was supplied to the base 23 while being measured with a gear pump, and the polyethylene solution having a temperature of 210 ° C. was discharged onto the first cooling drum 31 whose temperature was controlled to 35 ° C. to form the gel sheet 12. .
  • the first cooling drum 31 was rotationally driven at a speed of 10 m / min.
  • the thickness of the obtained gel-like sheet 12 was 100 mm square before being introduced into the longitudinal stretching step 4 and measured with a contact-type thickness meter. As a result, the average of 10 times was 1.5 mm. A bleed-out diluent adheres to the surface, and the thickness measurement has a variation of ⁇ 0.1 mm at the maximum.
  • the obtained gel-like sheet 12 was heated with the temperature rising roller group 41 and the metal water-feeding roller of the first stretching roller so that the temperature of the sheet surface was 110 ° C.
  • the number of rotations of the motor directly connected to the roller was controlled so as to increase in the downstream with a speed difference of 1% according to the thermal expansion of the sheet.
  • the stretching roller group 42 is composed of four rollers as shown in FIG. 1, and a nip roller 44 whose surface is covered with rubber is disposed on each roller, and longitudinal stretching is performed by a speed difference between the rollers.
  • the speed of the first cooling drum 31 is 10 m / min, the speed ratio between the temperature raising roller group 41 and the stretching roller group 42 is 1% each, and the speed of the first stretching roller is 10.4 m / min.
  • the speed of the roller is 21.35 m / min, the speed of the third stretching roller is 43.83 m / min, and the speed of the fourth stretching roller is 90 m / min.
  • the speed was controlled to be 9 times.
  • Each of the three extending sections is 2.053 times and is substantially the same.
  • the stretched film 13 was cooled by four rollers of the cooling roller group 43 including the last roller of the stretching roller group 42, and the water passing roller temperature was adjusted so that the sheet temperature became 50 ° C.
  • the last drawing roller and the subsequent cooling roller group 43 have the same speed as that of the contracting sheet 13, and the speed of the most upstream clip in the transport direction of the transverse drawing step 5 is -2% and is 88.2 m / min. did.
  • the surfaces of all the rollers in the longitudinal stretching step 4 are coated with hard chrome plating on the surface of the steel roller, and the surface roughness is 0.4 ⁇ m (0.4S) at the maximum height. used.
  • the number of upstream nip rollers 44 is 10 in total from the temperature rising roller group 41 to the cooling roller portion 43.
  • the speed of the first cooling drum 31 is 10 m / min
  • the speed ratio between the temperature rising roller group 41 and the second stretching roller is 1%
  • the speed of the second stretching roller is 10
  • the speed of the third stretching roller was 30.74 m / min
  • the speed of the fourth stretching roller was 90 m / min.
  • the stretching sections are two sections, a second stretching roller and a third stretching roller, and a third stretching roller and a fourth stretching roller, and the stretching ratio in each section is substantially the same as 2.928 times. Other conditions were the same as in Example 1. [Comparative Example 1]
  • the speed of the first cooling drum 31 is 10 m / min
  • the speed ratio between the temperature raising roller group 41 and the third stretching roller is 1%
  • the third stretching roller is 10.6 m. / Min
  • the fourth stretching roller speed was 90 m / min
  • the stretching section was 8.5 times per section.
  • the total longitudinal draw ratio is 9 times as in the examples.
  • Other conditions were the same as in Example 1. [Comparative Example 2]
  • the speed of the first cooling drum 31 is 10 m / min
  • the speed ratio between the temperature rising roller group 41 and the first stretching roller is 1%
  • the speed of the second stretching roller is 22
  • the speed of the third stretching roller was 45.76 m / min
  • the speed of the fourth stretching roller was 90 m / min.
  • the three stretched sections are 2.2 times in the first section, 2 times in the second section, 1.967 times in the third section, and there is a difference exceeding 3% compared to the average equivalence ratio of 2.928 times. , Not substantially the same. Other conditions were the same as in Example 1. [Sliding on stretching roller]
  • the amount of meandering in the longitudinal stretching step 4 was evaluated according to the following criteria.
  • X impossible: The amount of meandering is 10 mm or more.
  • ⁇ possible: The meandering amount is 5 mm or more and less than 10 mm.
  • ⁇ Good: The amount of meandering is less than 5 mm.
  • the Gurley air resistance was measured according to JIS P8117 using an Oken type air resistance meter (EGO-1T, manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.).
  • the maximum load was measured when a microporous film having a film thickness T1 ( ⁇ m) was pierced at a speed of 2 mm / sec with a needle having a spherical surface (curvature radius R: 0.5 mm) and a diameter of 1 mm.
  • Example 1 When all Examples and Comparative Examples are compared, in the Examples, there are two or more sections that are stretched between a plurality of rollers, and the magnifications of the plurality of stretching sections are substantially the same. For this reason, generation
  • Comparative Example 1 since excessive stretching tension was generated in one stretching section, slipping and meandering could not be prevented, and a microporous plastic film having desired physical properties and mechanical properties could not be obtained. It was.
  • a microporous plastic film excellent in strength and physical properties while maintaining running stability under the necessary stretching conditions when performing stretching necessary to obtain various properties of the microporous film. Can be obtained.
  • the present invention is not particularly limited, but can be used for microporous plastic films used for separators of electrochemical reactors such as secondary batteries, fuel cells, capacitors, etc., and functions such as filtration membranes, printed membranes and various clothing materials It can be applied to sex web.
  • Microporous plastic film 12 Gel-like sheet (film) 13 Uniaxially stretched sheet (film) 14 Biaxially stretched sheet (film) 15 Microporous Plastic Film Roll 21 Extruder 22 Gear Pump 23 Base 31 First Cooling Drum 32 Second Cooling Drum 4 Longitudinal Stretching Process 41 Heating Roller Group 42 Stretching Roller Group 43 Cooling Roller Group 44 Nip Roller 5 Lateral Stretching Process 6 Cleaning and Cleaning Drying process 61 Cleaning solvent 7 Re-stretching heat treatment process 8 Winding process

Abstract

　湿式ローラー延伸法においても滑りを防止することで、高い生産性のもと、優れた物性および機械的性質を有する微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。　本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造方法は、希釈剤とポリオレフィンポリマーを押出機にて混練し、前記希釈剤が混練されたポリマーを口金からシート状に吐出し、前記口金から吐出されたシートをドラム上で冷却固化した後、前記固化したシートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、前記シートの搬送方向に延伸したシートを冷却した後にシート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後希釈剤を洗浄する一軸または二軸延伸微多孔プラスチックフィルムの製造方法において、前記複数のローラーの間でシートを延伸する区間が２つ以上あり、これら複数の延伸区間の倍率が実質的に同じである。

Description

微多孔プラスチックフィルムの製造方法
　本発明は微多孔プラスチックフィルムの製造方法に関する。
　微多孔プラスチックフィルムは、物質の分離や選択透過などに用いられる分離膜、アルカリ二次電池、リチウム二次電池、燃料電池およびコンデンサーなど電気化学素子の隔離材等として広く使用されている。特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。
　従来より、ポリオレフィンを中心とするプラスチックを原料とする微多孔フィルムの製造方法として、例えば特許文献１や特許文献２に示すような湿式法がある。湿式法では、ポリマーに流動パラフィンなどの希釈剤を添加し、混練・分散させ、口金より冷却ドラム上に吐出し、冷却固化することでゲルシートを形成して後、強度向上などを目的にローラー法やテンター法を使って一軸方向または二軸方向に延伸し、その後に前記希釈剤を抽出して微多孔を有するフィルムを得る。
　特に、複数のローラーを使って進行方向に延伸するローラー法では、ローラー速度を変更するだけで、縦延伸倍率を自由に変更できる他、テンター法に対してはポリオレフィン分子を延伸方向に強い配向で延伸できるため、微多孔プラスチックフィルムの機械的性質を向上させることができる。この湿式延伸でローラー法を用いる場合には、ゲルシート表面から希釈剤が熱や張力による圧力でブリードアウトし、この希釈剤がフィルムとローラーとの境界に介在しながら、搬送や延伸が行われることとなる（例えば特許文献１）。このゲルシートを延伸するためには、前記ポリマーの結晶化終了温度以下まで十分に冷却したシートを、再び融点を超えない程度に（例えば特許文献２のように結晶分散温度以上に）加熱して延伸を行う。
特開２００９－２４９４８０号公報 特表２０１３－５３０２６１号公報
　しかしながら、特許文献１にあるように、湿式ローラー法では、ローラーとフィルムの間に介在する希釈剤により潤滑が起こり、滑りが発生し所望の延伸倍率で延伸することができなかったり、蛇行したりするといった問題がある。
　特許文献１では、縦延伸機と横延伸機（テンター）との間で、縦延伸張力を超える張力を付与することで上記滑りを回避できるとし、特に延伸張力の２０％以上の張力を与えると良いとある。本発明者の知見によると延伸張力を超える張力を付与すると、横延伸機側下流にシートが引っ張られてしまい、逆に滑りを助長してしまい、滑りを防止するに至らなかった。
　また、特許文献２では、縦延伸ローラーとシートの接触時間と接触角度、長さをある一定の範囲とすることでシート表面の損傷を防止しながら、上記滑り（＝スリップ）を防止できるとある。しかしながら、このような対策をもってしても、延伸速度を上昇させたり、微多孔プラスチックフィルムの物性値や機械的性質改善のために延伸温度低減や延伸倍率を増加させたりした場合には滑りを完全に防止することができなかった。
　本発明の目的は、高速で高い生産性のもと、滑りを防止しながら延伸することで、優れた物性と機械的性質を有する微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は、希釈剤とポリオレフィン樹脂を押出機にて混練し、前記希釈剤が混練された樹脂を口金からシート状に吐出し、前記口金から吐出されたシートをドラム上で冷却固化した後、前記固化したシートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、前記シートの搬送方向に延伸したシートを冷却した後にシート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後希釈剤を洗浄する一軸または二軸延伸微多孔プラスチックフィルムの製造方法において、前記複数のローラーの間で延伸する区間が２つ以上あり、これら複数の延伸区間の倍率が実質的に同じであることを特徴とする微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。
前記延伸を行う前後のローラーへの巻き付け角が実質的に同じであることを特徴とする請求項１に記載の微多孔プラスチックフィルムの製造方法を提供する。
　本発明によれば、湿式ローラー延伸法においても滑りを防止することで、高い生産性のもと、優れた物性および機械的性質を有する微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。
本発明の微多孔プラスチックフィルムの製造工程の一実施形態に係る概略側面図である。
　以下に、本発明の微多孔プラスチックフィルムの好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態である微多孔プラスチックフィルムの製造工程の概略側面図である。
　微多孔プラスチックフィルム１１の製造方法の好ましい例では、まず、ポリオレフィン樹脂を、希釈剤と混合し加熱溶融させたポリオレフィン樹脂溶液を調製する。希釈剤は微多孔プラスチックフィルムの微多孔形成のための構造を決めるものであり、またフィルムを延伸する際の延伸性（例えば強度発現のための延伸倍率での斑の低減などを指す）改善に寄与する。
　希釈剤としては、ポリオレフィン樹脂に混合または溶解できる物質であれば特に限定されない。溶融混練状態では、ポリオレフィンと混和するが室温では固体の溶剤を希釈剤に混合してもよい。このような固体希釈剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。延伸での斑などを防止するのに、また、後に塗布することを考慮して、希釈剤は室温で液体であるものが好ましい。液体希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族；環式脂肪族又は芳香族の炭化水素；および沸点がこれらの化合物の沸点の範囲にある鉱油留分；並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体希釈剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、より好ましくは流動パラフィンのような不揮発性の希釈剤である。例えば、液体希釈剤の粘度は４０℃において２０～２００ｃＳｔであることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂と希釈剤との配合割合は、ポリオレフィン樹脂と希釈剤との合計を１００質量％として、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂１０～５０質量％が好ましい。ポリオレフィン樹脂溶液を均一に溶融混練する工程では、特に限定されないが、カレンダー、各種ミキサーの他、図１のようにスクリューを伴う押出機２１などを使用することができる。
　押出機内のポリオレフィン樹脂溶液の温度の好ましい範囲は樹脂によって異なり、例えば、ポリエチレン組成物は１４０～２５０℃、ポリプロピレンを含む場合は１９０～２７０℃である。温度については押出機内部またはシリンダ部に温度計を設置することで間接的に把握し、目標温度となるようシリンダ部のヒーター温度や回転数、吐出量を適宜調整する。
　押出機２１で溶融混練したポリオレフィン樹脂溶液を、必要に応じギアポンプ２２で計量しながら、口金２３のスリット部からシート状に吐出する。吐出されたゲル状シート１２は第１冷却ドラム３１に接触し固化する。このとき、ゲル状シート１２はポリオレフィン部分が結晶構造を形成し、この構造が後の微多孔プラスチックフィルム１１の孔を支える柱の部分となる。ゲル状シート１２は押出機２１内で混練された希釈剤を内包しておりゲル状態となる。一部希釈剤はゲル状シート１２の冷却により、シート表面からブリードアウトすることで表面が希釈剤により湿潤な状態で第１冷却ドラム３１上を搬送される。
　ゲル状シート１２の厚みは、吐出量に応じた口金スリット部からの流速に対し、冷却ドラムの速度を調整することで調整するのが好ましい。
　ここで、第１冷却ドラム３１の温度は、ゲル状シート１２の結晶構造に影響を与え、好ましくは１５～４０℃がよい。これはゲル状シート１２の最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造が細かいために、その後の延伸において分子配向が進みやすい。適宜第１冷却ドラム３１の径を大きくしたり、第１冷却ドラム３１の他にもう一つの第２冷却ドラム３２を追加したり、更に複数本の冷却ドラムを追加したりすることで冷却時間を補うこともできる。このとき、ゲル状シート１２内の結晶構造を緻密化し均一化するのに、冷却速度も考慮しながら搬送速度とドラム温度、ドラムサイズ、ドラム本数を決めるのが好ましい。また、例えば目標シート温度が３０℃の場合でも、速度が速い場合には熱伝導時間が足りないため第１冷却ドラム３１の温度を２０℃など低く設定してもよい。但し、２５℃を下回る場合は結露しやすいため、湿度を下げるよう空調を行うことが好ましい。第１冷却ドラム３１の形状はローラー状でもよいし、ベルト状でもよい。また、第１冷却ドラム３１の表面の材質はローラー速度が一定となるよう形状安定性が優れ加工精度が出しやすいものがよく、例えば金属やセラミック、繊維複合材料などが好ましい。特に表面についてはフィルムへの熱伝導に優れる金属が好ましい。また、熱伝導を阻害しない程度に非粘着コーティングやゴム被覆を行ってもよい。シートおよびローラー表面は希釈剤のブリードアウトで湿潤状態であるから、これにより膨潤しない上、耐スクラッチ性や上記熱伝導に優れる金属または金属メッキが好ましい。
　冷却ドラム３１、３２のローラー内部構造は表面の温度を制御するために内部に冷媒の流路を設ける他、従来から用いられているヒートポンプや各種冷却装置を内蔵するよう構成するのが好ましい。また、ローラーはモーターなどの回転駆動手段により設定した速度で回転駆動され、シートの膨張や収縮に応じドロー張力やリラックスがかけられるよう各ローラー間に変速機構を適宜設ける。またはモーターを各ローラーに個別に配置し、インバーターやサーボにより精度よく速度を調整して変速機構と同様の機能を付与しても良い。
　図１においては、ゲル状シート１２は、上面側が口金２３から吐出されて最初に接触する冷却ドラムである第１冷却ドラム３１と接し、上記温度で冷媒により急冷される。一方、上記1本目の第１冷却ドラム３１と接触した面と反対の面は、図１では空気により徐冷されることとなる。好ましくは、前記第１冷却ドラム３１と接触した面と反対の面を、図には無いものの、空気ノズルや空気チャンバによる強制対流で冷却することで、反対面についても冷却速度を上昇させることができる。これは搬送速度が速い場合や、ゲル状シートの厚みが大きい場合に、第１冷却ドラム３１への熱伝導が十分でない場合に特に好適である。また、第１冷却ドラム３１とは反対側に冷媒を内部に通水する通冷媒ニップローラーを配置することでも反対面の冷却能力の向上を図ることができる。
　また、湿潤したゲル状シート１２が潤滑により冷却効率が落ちたり、蛇行したりしないよう、適宜ニップローラーや噴流ノズル、吸引チャンバ、静電印加などの密着手段を使って第１冷却ドラム３１に押し付けてもよい。これら密着手段は走行性改善の他、ゲル状シート１２の冷却効率が上がり、上記冷却速度や最終冷却温度設定が容易となるので好ましい。
　適宜、第１冷却ドラム３１以外にも、ゲル状シート１２を第２冷却ドラム３２やその他の搬送ローラーとの間でニップローラーを使って押圧することで、鏡面で低下した摩擦力を向上させることも好ましい。この場合、ニップローラー表面は、ゲル状シート１２の厚み斑やローラーのたわみ、表面のわずかな凹凸に対しても均一にゲル状シート１２を押圧できるように柔軟なゴム状弾性体であることが好ましい。柔軟なゴム状弾性体としては、特に限定されないが、一般的な加硫ゴム、例えばニトリルブチルゴム（ＮＢＲ）やクロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ハイパロンゴム（ＳＣＭ）などが好適である。また、ゲル状シート１２や搬送ローラー温度が高い場合、具体的には８０℃以上あるような場合には前記ＥＰＤＭやＳＣＭが特に好ましい。より高い温度では前記加硫ゴム以外に、シリコーンゴムやフッ素ゴムが好適である。この場合、希釈剤による膨潤が少ないゴムを選定すると、時間と共にローラー形状がいびつになることを防止できる。
　続いて、ゲル状シート１２を縦延伸工程４に導入し、複数のローラー群でシートの搬送方向に延伸した後、適宜連続して一軸延伸シート１３の両端部を従来から使われるクリップで把持し、オーブン５の中で加熱・保温しながら、シートを進行方向に搬送しながらシートの幅方向（搬送方向と直角な方向）に延伸を行う。このように延伸処理を行うことによって、強度や微多孔フィルムとしての透気性などの性質と、高い生産性を実現できる。この場合、シート搬送方向延伸（以下縦延伸）工程は上記冷却ドラムと同様、金属などの表面と従来からある内部にヒーターなどの温度制御機構とを有するローラーから構成され、駆動についても同様である。また、ローラーパスの自由度を確保するために、図１には図示しないが、駆動しないアイドラーローラーを適宜配置してもよい。ただし、この場合湿潤したフィルムとローラー間の摩擦係数は小さいため、アイドラーローラーはベアリングを設けたり慣性ロスを小さくしたりして回転力が小さくて済むようにすることが好ましく、必要以上に設けないことも好ましい。
　あるいは、これら昇温ローラー群４１や延伸ローラー群４２の内部構造もまた、第１冷却ドラム３１と同様ローラー内部に蒸気や加圧温水などの熱媒の流路を設け加熱することも好ましい。このとき、ローラーは軸受で回転できるように支持される他、内部に熱媒を供給するために、ローラーの回転を邪魔しない熱媒供給のための回転自在継ぎ手（一般にロータリージョイントと呼ぶ）を軸端に接続し、熱媒供給配管と接続されていてもよい。
　延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、シート搬送方向の延伸は４倍～１２倍で行うことが好ましい。強度向上や生産性向上を図るために、必要に応じシート搬送方向延伸と共にシート幅方向延伸を行う場合は、面積倍率で３０倍以上が好ましく、より好ましくは４０倍以上、さらに好ましくは６０倍以上である。
　延伸温度はポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ポリオレフィン樹脂の融点）の範囲である。例えば、ポリエチレン樹脂の場合は８０～１３０℃であり、より好ましくは１００～１２５℃である。延伸後はこれら温度以下まで冷却を行う。
　以上のような延伸により、ゲル状シートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、例えば電池用セパレータに好適である。
　このようにして得られた一軸延伸シート１３または二軸延伸シート１４を従来技術、例えば国際公開第２００８－０１６１７４パンフレットに記載されている方法などで希釈剤を洗浄・除去し、乾燥することで微多孔プラスチックフィルム１１が得られる。微多孔プラスチックフィルム１１を得るに際し、洗浄工程６の後に乾式延伸工程７で再加熱し、再延伸してもよい。再延伸工程７はローラー式またはテンター式のいずれでもよい。また、同工程で熱処理を行うことで物性の調整や残留歪の除去を行うことができる。さらに、用途に応じて、微多孔プラスチックフィルム１１表面にコロナ放電などの表面処理や耐熱粒子などの機能性コーティングを施してもよい。
　ここで、昇温ローラー４１も延伸ローラー４２もゲル状シート１２を昇温、加熱保持する機能と、ローラー回転速度を可変にできる点では共通しているが、延伸ローラー４２はゲル状シート１２を実質的に延伸するためのローラーであるから、ゲル状シート１２を進行方向に永久変形をさせるための周速差とつけるためのローラーである。更に詳しくは、上流のローラーに対して、３％以上の周速差をつけるローラーを実質的に延伸するローラー、すなわち延伸ローラー４２と定義する。
　図１において、ゲル状シート１２からは、第１冷却ドラム３１、３２にて冷却されることで内包する希釈剤がブリードアウトする。また、ここでの搬送張力による圧力でも希釈剤はブリードアウトする。同様の理由から、口金２３より吐出した後、洗浄工程６にて希釈剤の除去・洗浄を行うまでゲル状シート１２、延伸フィルム１３、１４の表面は希釈剤により湿潤状態にある。特にゲル状シート１２は、縦延伸工程４の内、例えば昇温ローラー群４１により上記延伸温度まで昇温されるが、昇温により希釈剤のブリードアウトが加速する。特に、第１冷却ドラム３１から縦延伸工程４の上流、すなわち昇温ローラー群４１にかけては特に多くブリードアウトする。図１ではブリードアウトした希釈剤がローラー表面をつたって滴り落ちるため、これを回収して廃棄または再利用するためにパン（図示しない）を設置すると良い。
　ゲル状シート１２を進行方向に蛇行なく搬送させるためには、ローラーと前記ゲル状シート１２の間には把持力（摩擦力）が必要であるし、特に延伸ローラー群４２では延伸により高い張力が発生するため、必要な延伸倍率を得ようとすると、延伸張力と釣り合うだけの高い把持力が必要となる。上記のようにブリードアウトした希釈剤は、ローラーとゲル状シート１２の間に介在し潤滑状態となり、搬送や延伸に必要な把持力を低下させる要因となる。
　図１の例では延伸ローラー群４２には４本の延伸ローラーが配置されており、延伸区間は１本目の延伸ローラーと２本目の間、２本目の３本目の間、３本目の４本目の間として、３区間設けることができる。この場合、これら複数の延伸区間の倍率が実質的に同じとする。実質的に同じであるとは、例えば縦延伸倍率を７倍とする場合、３つの延伸区間の倍率は全て等配とすればよく、７＾（１／３）＝１．９１３倍ずつ割り振ればよい。実質的にという意味は、１．９３×１．９×１．９１＝７倍など、各延伸区間の倍率が多少前後してもよく、平均値１．９１３倍に対して各延伸区間の差異が±３％を超えないようにすれば良い。上記の例の場合、１区間目は（１．９３－１．９１３）／１．９１３×１００＝｜０．９％｜＜３％で実質的に同じとなる。同じく２区間目は（１．９－１．９１３）／１．９１３×１００＝｜－０．７％｜＜３％でこれも実施的に同じである。３区間目についても、１．９１－１．９１３＝｜－０．３％｜＜３％で実質的に同じである。
　延伸倍率を各区間で同じとすることで、スリップの原因となる一箇所に極端に大きな延伸張力が発生するのを抑制できる。また、各ローラー上で適度な延伸張力が生まれるため、これによる摩擦力によりスリップを抑制することができる。
　また、複数の延伸区間において等配倍率で延伸することにより、縦延伸全体の歪速度が低下することとなり、ゲル状シート１２の延伸によるネックインが大きくなる。縦延伸から排出されるシート１３の幅が１段延伸よりも小さくなるため、同じ横延伸倍率なら高い横延伸倍率を得ることができ、製造する微多孔プラスチックフィルム１１の強度などの諸特性を柔軟に制御することができる。
　ここで、図１のように延伸倍率を実質的に同じとする区間は、前記延伸を行う前後のローラーへの巻き付け角が実質的に同じであることが好ましい。更には同じ空中滑走距離とするのが良い。結果的にローラーとの摩擦力を均等にする作用があり、各区間の延伸張力と対応して局所的に滑りにくい、滑りやすいという状況を防止できる。結果として、蛇行やスリップがなく、強度や微多孔フィルムとしての透気性などの性質と、高い生産性を実現できる。また、図１のように延伸ローラー群４２にニップローラー４４を配置することで、より高い摩擦力を得ることができるが、延伸倍率を同じとした区間で、ニップローラーの接触位置や圧力についても同じとすることが好ましい。
　本発明では、前記複数のローラーの間で延伸する区間は２つ以上であることが必要であり、例えば前記３つの区間のうち、別の実施形態では２つを使って延伸を行っても良い。この場合、例えば縦延伸倍率を７倍とするには、７＾（１／２）＝２．６４５倍ずつ実質的に等配分すれば良い。同じく、等配分する延伸区間のローラー接触角、接触長、空中滑走距離、ニップローラー配置は同じとするのが好ましい。つまり各延伸区間でパスラインを同じとすることである。
　ここで、下流側の延伸張力は、主に横延伸工程５でシート１３の端部を把持する前記クリップが負担し釣り合わせる。最後の延伸ローラーと横延伸工程５の搬送方向最上流のクリップの走行速度の比（（クリップの走行速度－延伸ローラー（Ｂ）の周速度）／延伸ローラー（Ｂ）の周速度）を同じとすることで、下流側の延伸張力が横延伸工程のクリップと釣りあい、ゲル状シート１２の縦延伸工程での滑りを防止することができる。
　更に好ましくは、図１のように昇温ローラー４１や冷却ローラー４３にニップローラー４４を配置することで、延伸張力が上流側や下流側に伝播してスリップが発生するのをより抑制することができる。
　冷却ローラー群４３は、延伸張力を一部負担しても良いが、滑りを防止するのに必要な把持力が足りないため、好ましくは横延伸工程５、下流側延伸ローラー、およびシート１３と同速とするのが良い。冷却ローラー群４３は、延伸したシートを横延伸工程５に送る前に一度冷却して、テンターオーブン５に搬送することで、シート１３の工程通紙作業が容易になることと、横延伸する場合には縦延伸で形成した結晶構造を固化した効果でより高配向で高強度な微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。このとき、最後の延伸ローラー以降を冷却ローラーとすることで延伸完了と同時に冷却でき、不要な寸法変形や張力の変化などを防止できる。
　好ましくは、延伸ローラー群４２～横延伸工程５に張力計を設置して実測することで、より高い精度で速比を調整し、張力の釣りあいをとることができる。
　縦延伸倍率は、前述のとおり好ましくは総延伸倍率を４～１２倍とする。総延伸倍率４倍以上であれば、ゲル状シート１２の厚み斑を十分に分散させることができ、かつ延伸によりシートの強度や弾性率などの機械的性質として十分な物性を得ることができる。また１２倍以下であれば、延伸工程での破れが発生しにくくなる他、過大な延伸張力掛かることによる、滑りの発生を防ぐことができる。
　ニップローラー４４の圧力は、本来駆動ローラー毎に調整・変更してもよいが、従来のように一組のローラーで押しすぎて蛇行などしないために、ニップ圧力は単位幅あたり３００～２０００[Ｎ／ｍ]程度であることが好ましい。
　ニップローラー表面には、ゲル状シート１２の厚み斑やローラーのたわみ、表面のわずかな凹凸に対しても均一にゲル状シート１２を押圧できるように表面は柔軟なゴム状弾性体を用いることが好ましい。特に縦延伸工程では熱拡散温度以上での搬送を伴うことから、ＥＰＤＭやハイパロンゴムなど耐熱性の高いゴムがより好ましく、さらに好ましくはシリコーンゴムやフッ素ゴムである。この場合もまた、希釈剤による膨潤が少ないゴムを選定すると、時間と共にローラー形状がいびつになることを防止でき好適である。
　さらに、図１のようにニップローラーにより、昇温ローラーや延伸ローラーにゲル状シート１２を導入する際、空気バンクを防止するために実質的に接線状にニップすることで、より縦延伸での厚み斑品位や外観品位を向上させ、滑りや蛇行を防止することができる。
　ローラー表面の粗さは最大高さで０．２～４０μｍ程度が好ましく、鏡面としたい場合には０．２～０．８μｍ程度、十分に粗れた面としたい場合には２０～４０μｍとなる。本ローラー上は希釈剤で湿潤状態であることから、鏡面の場合には潤滑により摩擦係数が低い状態となる。粗面はこの希釈剤を凹凸から排出することで潤滑量を減らす、または防止する効果があり、摩擦係数を増大させる。必要に応じ鏡面と粗面を組み合わせてもよいが、基本的には鏡面とすることで清掃などのメンテナンス性や速度制御精度が向上し、かつ鏡面で希釈剤の潤滑量がある一定量あった方がシートの外観斑を防止できるため好ましい。
　特に本願発明のように、ニップローラーによる把持力の確保を行う場合、ニップによるゲル状シート１２の表面の荒れを防ぐために、前記駆動ローラーの表面は鏡面が良く、最大高さで１Ｓ以下、つまり１μｍ以下とし、より好ましくは０．２～０．８μｍとする。この鏡面を実現するためには、駆動ローラーの表面を前述のように金属やセラミックとする。
　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。
　［実施例１］
　質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレンを４０質量％、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。
　得られた混合物を図１のような製膜方法を用いて、９７ｋｇ／ｈｒの流量で二軸押出機２１に投入し、さらに希釈剤として流動パラフィンを２９１ｋｇ／ｈｒの流量で投入し、２１０℃の温度で混合する。
　得られたポリエチレン溶液を、ギアポンプで計量しながら口金２３に供給し、２１０℃の温度のポリエチレン溶液を３５℃に通水温調した第１冷却ドラム３１上に吐出してゲル状シート１２を形成した。第１冷却ドラム３１は速度１０ｍ／分で回転駆動した。
　得られたゲル状シート１２の厚みは、縦延伸工程４に導入する前に１００ｍｍ角のサンプリングを実施し、接触式厚さ計で測定した結果、１０回平均で１．５ｍｍであった。表面にはブリードアウトした希釈剤が付着しており、上記厚み測定は最大で±０．１ｍｍのばらつきを伴う。
　得られたゲル状シート１２を、シート表面の温度が１１０℃になるように、昇温ローラー群４１と、１本目の延伸ローラーの金属通水ローラーで昇温した。このとき、昇温ローラー群４１と前記１本目の延伸ローラー４２の間では、シートの熱膨張に応じて１％の速度差で下流ほど速くなるようローラーに直結したモーター回転数を制御した。延伸ローラー群４２は図１の通り４本のローラーからなり、各ローラーには表面にゴムを被覆したニップローラー４４を配置してローラー間の速度差により縦延伸を行った。第１冷却ドラム３１の速度を１０ｍ／分、昇温ローラー群４１および延伸ローラー群４２までの速比を各１％として、１本目の延伸ローラーの速度を１０．４ｍ／分、２本目の延伸ローラーの速度を２１．３５ｍ／分、３本目の延伸ローラーの速度を４３．８３ｍ／分、４本目の延伸ローラーの速度を９０ｍ／分とし、縦延伸工程４の通過によりシート１３の総延伸倍率は９倍となるよう速度を制御した。３つある各延伸区間はそれぞれ２．０５３倍であり実質的に同じである。
　延伸したフィルム１３は延伸ローラー群４２の最後のローラーを含む冷却ローラー群４３の４本のローラーで冷却し、シート温度が５０℃となるよう通水ローラー温度を調整した。ここで最後の延伸ローラーと以降の冷却ローラー群４３は、収縮するシート１３と同じ速度となるよう、横延伸工程５の搬送方向最上流のクリップの速度を－２％として８８．２ｍ／分とした。
　第１冷却ドラム３１から、縦延伸工程４の全ローラーの表面は、鋼製ローラーの表面に硬質クロムメッキを皮膜し、表面粗さが最大高さで０．４μｍ（０．４Ｓ）のものを使用した。
　図１の通り、上流側のニップローラー４４の本数は、昇温ローラー群４１から冷却ローラー分４３まで合計１０本とした。
　得られた延伸フィルム１３の両端部をクリップで把持し、オーブン５内で倍率７倍、温度１１５℃で横延伸し、３０℃まで冷却した２軸延伸フィルム１４を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、再延伸工程７にて縦方向×横方向に面積倍率１．２倍となるよう再延伸し、速度８８．２ｍ／分で１２５℃、２０秒間熱処理し、厚さ１６μｍ、幅２０００ｍｍの微多孔プラスチックフィルム１１を得た。
　［実施例２］
　図１のような構成で、第１冷却ドラム３１の速度を１０ｍ／分、昇温ローラー群４１および２本目の延伸ローラーまでの速比を各１％として、２本目の延伸ローラーの速度を１０．５ｍ／分、３本目の延伸ローラーの速度を３０．７４ｍ／分、４本目の延伸ローラーの速度を９０ｍ／分とした。延伸区間は２本目の延伸ローラーと３本目の延伸ローラー、および３本目の延伸ローラーと４本目の延伸ローラーの２区間で、各区間の延伸倍率は２．９２８倍と実質的に同じである。その他の条件は実施例１と同様とした。
　［比較例１］
　図１のような構成で、第１冷却ドラム３１の速度を１０ｍ／分、昇温ローラー群４１および３本目の延伸ローラーまでの速比を各１％として、３本目の延伸ローラーを１０．６ｍ／分、４本目の延伸ローラー速度を９０ｍ／分とし、延伸区間は１区間８．５倍とした。総縦延伸倍率は実施例と同じ９倍である。その他の条件も実施例１と同様とした。
　［比較例２］
　図１のような構成で、第１冷却ドラム３１の速度を１０ｍ／分、昇温ローラー群４１および１本目の延伸ローラーまでの速比を各１％として、２本目の延伸ローラーの速度を２２．８８ｍ／分、３本目の延伸ローラーの速度を４５．７６ｍ／分、４本目の延伸ローラーの速度を９０ｍ／分とした。３つの延伸区間は１区間目で２．２倍、２区間目で２倍、３区間目で１．９６７倍と、平均等配倍率の２．９２８倍に対して３％を超える差があり、実質的に同じでない。その他の条件は実施例１と同様とした。
　[延伸ローラー上での滑り]
　非接触式ドップラー速度計（アクト電子株式会社製、モデル１５２２）を用いて、設置精度込みで１％の精度でシートおよびローラーの速度を計測した。すべての実施例と比較例について、延伸前のフィルム１１の外観品位を以下の基準で評価した。
×（不可）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して１０％以上
△（可）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して５％以上１０％未満
○（良好）：ローラーとシートの速度差が、ローラー回転速度に対して５％未満。
　[縦延伸工程の蛇行量]
　縦延伸工程４における蛇行量を以下の基準で評価した。
×（不可）：蛇行量が１０ｍｍ以上。
△（可）：蛇行量が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満。
○（良好）：蛇行量が５ｍｍ未満。
　[微多孔プラスチックフィルム物性および機械的性質]
　ガーレー透気抵抗度は、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して測定した。
　突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌａを、式：Ｌｂ＝（Ｌａ×１６）／Ｔ１により、膜厚を１６μｍとしたときの最大荷重Ｌｂに換算し、突刺強度（Ｎ／１６μｍ）とした。
○（良好）：ガーレー透気抵抗度が２３０sec±２０sec及び突刺強度６Ｎ以上
×（不可）：上記範囲外
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　全ての実施例と比較例とを対比すると、実施例では複数のローラーの間で延伸する区間が２つ以上あり、これら複数の延伸区間の倍率が実質的に同じである。このため、スリップの原因となる一箇所に極端に大きな延伸張力が発生するのを抑制し、各ローラー上で適度な延伸張力が生まれるため、これによる摩擦力でよりスリップを抑制できている。この結果、滑りおよび蛇行が発生せず連続的に安定して微多孔プラスチックフィルム１１を製造できた。特に実施例１では、３区間に渡り等配分したために、より安定して延伸を行うことができた。
　これに対して、比較例１では１箇所の延伸区間で過大な延伸張力が発生したために、滑りと蛇行を防止できず、所望の物性や機械的性質を持つ微多孔プラスチックフィルムを得るに至らなかった。
　また、比較例２においても、各区間の延伸倍率が実質的に同じでないために、スリップや蛇行に加え、ゲル状シート１２の送り量が局所的につりあわず、シワが発生し、微多孔プラスチックフィルムを採取することができなかった。これにより強度や透気抵抗度の測定に至らなかった。
　このように本発明によれば、微多孔フィルムの諸特性を得るのに必要な延伸を行うにあたり、必要とする延伸条件で走行安定性を維持しつつ、強度、物性に優れた微多孔プラスチックフィルムを得ることができる。
　本発明は、特に限定されないが、二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置のセパレータなどに使われる微多孔プラスチックフィルムに用いることができる他、ろ過膜、印刷膜や各種衣料材など機能性ウェブに応用することができる。
　１１　　微多孔プラスチックフィルム
　１２　　ゲル状シート（フィルム）
　１３　　一軸延伸シート（フィルム）
　１４　　二軸延伸シート（フィルム）
　１５　　微多孔プラスチックフィルムロール
　２１　　押出機
　２２　　ギアポンプ
　２３　　口金
　３１　　第１冷却ドラム
　３２　　第２冷却ドラム
　４　　　縦延伸工程
　４１　　昇温ローラー群
　４２　　延伸ローラー群
　４３　　冷却ローラー群
　４４　　ニップローラー
　５　　　横延伸工程
　６　　　洗浄・乾燥工程
　６１　　洗浄溶剤
　７　　　再延伸熱処理工程
　８　　　巻取工程

Claims (5)

  1. 　希釈剤とポリオレフィン樹脂を押出機にて混練し、前記希釈剤が混練された樹脂を口金からシート状に吐出し、前記口金から吐出されたシートをドラム上で冷却固化した後、前記固化したシートを再び加熱して、複数のローラーによりシートの搬送方向に延伸し、前記シートの搬送方向に延伸したシートを冷却した後にシート両端をクリップにて把持してテンターに導入し、その後希釈剤を洗浄する一軸または二軸延伸微多孔プラスチックフィルムの製造方法において、
    　前記複数のローラーの間にシートを延伸する区間が２つ以上あり、これら複数の延伸区間の延伸倍率が実質的に同じであることを特徴とする、微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
  2. 　前記延伸を行う前後のローラーへの巻き付け角が実質的に同じである、請求項１に記載の微多孔プラスチックフィルムの製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載の微多孔プラスチックフィルムの製造方法により製造した微多孔プラスチックフィルム。
  4. 　請求項３に記載の微多孔プラスチックフィルムを用いた電池用セパレータ。
  5. 　請求項４に記載の電池用セパレータを用いた電池。
     
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