KR20170117442A - 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법 - Google Patents

미다공 플라스틱 필름의 제조 방법 Download PDF

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KR20170117442A
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타카시 이치노미야
마사미 수가타
마사토 오쿠노
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

습식 롤러 연신법에 있어서도 미끄러짐을 방지함으로써 높은 생산성 하에, 뛰어난 물성 및 기계적 성질을 갖는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법은 희석제와 폴리올레핀 폴리머를 압출기로 혼련하고, 상기 희석제가 혼련된 폴리머를 구금으로부터 시트 형상으로 토출하고, 상기 구금으로부터 토출된 시트를 드럼 상에서 냉각 고화한 후, 상기 고화된 시트를 다시 가열하고, 복수의 롤러에 의해 시트의 반송 방향으로 연신하고, 상기 시트의 반송 방향으로 연신한 시트를 냉각한 후에 시트 양단을 클립으로 파지해서 텐터에 도입하고, 그 후 희석제를 세정하는 1축 또는 2축 연신 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 복수의 롤러 사이에서 시트를 연신하는 구간이 2개 이상 있고, 이들 복수의 연신 구간의 배율이 실질적으로 같다.

Description

미다공 플라스틱 필름의 제조 방법
본 발명은 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
미다공 플라스틱 필름은 물질의 분리나 선택 투과 등에 사용되는 분리막, 알칼리 2차 전지, 리튬 2차 전지, 연료 전지 및 콘덴서 등 전기 화학 소자의 격리재 등으로서 널리 사용되고 있다. 특히, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되고 있다.
종래부터, 폴리올레핀을 중심으로 하는 플라스틱을 원료로 하는 미다공 필름의 제조 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 나타내는 바와 같은 습식법이 있다. 습식법에서는 폴리머에 유동 파라핀 등의 희석제를 첨가하고, 혼련·분산시키고, 구금으로부터 냉각 드럼 상으로 토출하여 냉각 고화함으로써 겔 시트를 형성한 후, 강도 향상 등을 목적으로 롤러법이나 텐터법을 사용해서 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신하고, 그 후에 상기 희석제를 추출해서 미다공을 갖는 필름을 얻는다.
특히, 복수의 롤러를 사용해서 진행 방향으로 연신하는 롤러법에서는 롤러 속도를 변경하는 것만으로, 종연신 배율을 자유롭게 변경할 수 있는 것 이외에, 텐터법에 대해서는 폴리올레핀 분자를 연신 방향으로 강한 배향으로 연신할 수 있기 때문에, 미다공 플라스틱 필름의 기계적 성질을 향상시킬 수 있다. 이 습식 연신에 롤러법을 사용하는 경우에는 겔 시트 표면으로부터 희석제가 열이나 장력에 의한 압력으로 블리드 아웃하고, 이 희석제가 필름과 롤러의 경계에 개재하면서, 반송이나 연신이 행해지는 것이 된다(예를 들면, 특허문헌 1). 이 겔 시트를 연신하기 위해서는 상기 폴리머의 결정화 종료 온도 이하까지 충분하게 냉각한 시트를, 다시 융점을 초과하지 않는 정도로(예를 들면, 특허문헌 2와 같이 결정 분산 온도이상으로) 가열해서 연신을 행한다.
일본특허공개 2009-249480호 공보 일본특허공표 2013-530261호 공보
그러나, 특허문헌 1에 있는 바와 같이, 습식 롤러법에서는 롤러와 필름의 사이에 개재하는 희석제에 의해 윤활이 일어나고, 미끄러짐이 발생하여 소망의 연신 배율로 연신할 수 없거나, 사행(蛇行)한다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1에서는 종연신기와 횡연신기(텐터) 사이에서, 종연신 장력을 초과하는 장력을 부여함으로써 상기 미끄러짐을 회피할 수 있다고 하고, 특히 연신 장력의 20% 이상의 장력을 부여하면 좋다고 한다. 본 발명자의 지견에 의하면 연신 장력을 초과하는 장력을 부여하면, 횡연신기측 하류에 시트가 인장되어 버려, 반대로 미끄러짐을 조장해서 미끄러짐을 방지하는 것에 이르지 못했다.
또한, 특허문헌 2에서는 종연신 롤러와 시트의 접촉 시간과 접촉 각도, 길이를 어느 일정한 범위로 함으로써 시트 표면의 손상을 방지하면서, 상기 미끄러짐(=슬립)을 방지할 수 있다고 한다. 그러나, 이러한 대책을 취해도, 연신 속도를 상승시키거나, 미다공 플라스틱 필름의 물성값이나 기계적 성질 개선을 위해 연신 온도저감이나 연신 배율을 증가시키거나 한 경우에는 미끄러짐을 완전하게 방지할 수 없었다.
본 발명의 목적은 고속으로 높은 생산성 하에, 미끄러짐을 방지하면서 연신함으로써 뛰어난 물성과 기계적 성질을 갖는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 희석제와 폴리올레핀 수지를 압출기로 혼련하고, 상기 희석제가 혼련된 수지를 구금으로부터 시트 형상으로 토출하고, 상기 구금으로부터 토출된 시트를 드럼 상에서 냉각 고화한 후, 상기 고화한 시트를 다시 가열하고, 복수의 롤러에 의해 시트의 반송 방향으로 연신하고, 상기 시트의 반송 방향으로 연신한 시트를 냉각한 후에 시트 양단을 클립으로 파지해서 텐터에 도입하고, 그 후 희석제를 세정하는 1축 또는 2축 연신 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 복수의 롤러 사이에서 연신하는 구간이 2개 이상 있고, 이들 복수의 연신 구간의 배율이 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법을 제공한다.
상기 연신을 행하는 앞 뒤 롤러로의 권취각이 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 습식 롤러 연신법에 있어서도 미끄러짐을 방지함으로써 높은 생산성 하에, 뛰어난 물성 및 기계적 성질을 갖는 미다공 플라스틱 필름을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 제조공정의 일실시형태에 따른 개략적인 측면도이다.
이하에, 본 발명의 미다공 플라스틱 필름의 바람직한 실시형태에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시형태인 미다공 플라스틱 필름의 제조공정의 개략적인 측면도이다.
미다공 플라스틱 필름(11)의 제조 방법의 바람직한 예로는 우선, 폴리올레핀 수지를 희석제와 혼합하여 가열 용융시킨 폴리올레핀 수지 용액을 조제한다. 희석제는 미다공 플라스틱 필름의 미다공 형성을 위한 구조를 결정하는 것이고, 또한 필름을 연신할 때의 연신성(예를 들면, 강도 발현을 위한 연신 배율에서의 불균일의 저감 등을 나타낸다) 개선에 기여한다.
희석제로서는 폴리올레핀 수지에 혼합 또는 용해할 수 있는 물질이면 특별하게 한정되지 않는다. 용융 혼련 상태에서는 폴리올레핀과 혼화하지만 실온에서는 고체의 용제를 희석제에 혼합해도 된다. 이러한 고체 희석제로서, 스테아릴알콜, 세릴알콜, 파라핀 왁스 등이 열거된다. 연신에서의 불균일 등을 방지하는데, 또한 나중에 도포하는 것을 고려해서 희석제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체 희석제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라 크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족; 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소; 및 비점이 이들의 화합물의 비점의 범위에 있는 광유 부분; 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상의 프탈산 에스테르가 열거된다. 액체 희석제의 함유량이 안정한 겔형상 시트를 얻기 위해서, 보다 바람직하게는 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 희석제이다. 예를 들면, 액체 희석제의 점도는 40℃에 있어서 20∼200cSt인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지와 희석제의 배합 비율은 폴리올레핀 수지와 희석제의 합계를 100질량%로 해서, 압출물의 성형성을 양호하게 하는 관점으로부터, 폴리올레핀 수지 10∼50질량%가 바람직하다. 폴리올레핀 수지 용액을 균일하게 용융 혼련하는 공정에서는 특별하게 한정되지 않지만, 캘린더, 각종 믹서 외, 도 1과 같이 스크류를 수반하는 압출기(21) 등을 사용할 수 있다.
압출기내의 폴리올레핀 수지 용액의 온도의 바람직한 범위는 수지에 따라 다르고, 예를 들면 폴리에틸렌 조성물은 140∼250℃, 폴리프로필렌을 포함하는 경우에는 190∼270℃이다. 온도에 관해서는 압출기 내부 또는 실린더부에 온도계를 설치함으로써 간접적으로 파악하고, 목표 온도가 되도록 실린더부의 히터 온도나 회전수, 토출량을 적당하게 조정한다.
압출기(21)로 용융 혼련한 폴리올레핀 수지 용액을, 필요에 따라 기어 펌프(22)로 계량하면서, 구금(23)의 슬릿부에서 시트 형상으로 토출한다. 토출된 겔형상 시트(12)는 제 1 냉각 드럼(31)에 접촉해서 고화된다. 이 때, 겔형상 시트(12)는 폴리올레핀 부분이 결정 구조를 형성하고, 이 구조가 나중에 미다공 플라스틱 필름(11)의 구멍을 지지하는 기둥 부분이 된다. 겔형상 시트(12)는 압출기(21)내로 혼련된 희석제를 내포하고 있어 겔형상 형태가 된다. 일부 희석제는 겔형상 시트(12)의 냉각에 의해, 시트 표면으로부터 블리드 아웃함으로써 표면이 희석제에 의해 습윤한 상태로 제 1 냉각 드럼(31) 상을 반송한다.
겔형상 시트(12)의 두께는 토출량에 따른 구금 슬릿부로부터의 유속에 대하여, 냉각 드럼의 속도를 조정함으로써 조정하는 것이 바람직하다.
여기서, 제 1 냉각 드럼(31)의 온도는 겔형상 시트(12)의 결정 구조에 영향을 제공하고, 바람직하게는 15∼40℃가 좋다. 이것은 겔형상 시트(12)의 최종 냉각 온도를 결정화 종료 온도 이하로 하는 것이 바람직하기 때문에 고차 구조가 정밀하므로 그 후의 연신에 있어서 분자 배향이 진행되기 쉽다. 적당하게 제 1 냉각 드럼(31)의 지름을 크게 하거나, 제 1 냉각 드럼(31) 이외에 다른 하나의 제 2 냉각 드럼(32)을 추가하거나, 또한, 복수 개의 냉각 드럼을 추가함으로써 냉각 시간을 보완할 수도 있다. 이 때, 겔형상 시트(12)내의 결정 구조를 치밀화해서 균일화하는데, 냉각 속도도 고려하면서 반송 속도와 드럼 온도, 드럼 사이즈, 드럼 개수를 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 목표 시트 온도가 30℃인 경우라도 속도가 빠른 경우에는 열전도 시간이 부족하기 때문에, 제 1 냉각 드럼(31)의 온도를 20℃ 등 낮게 설정해도 좋다. 단, 25℃를 하회하는 경우에는 결로하기 쉽기 때문, 습도를 내리도록 공조를 행하는 것이 바람직하다. 제 1 냉각 드럼(31)의 형상은 롤러 형상이어도 되고, 벨트 형상이어도 된다. 또한, 제 1 냉각 드럼(31)의 표면의 재질은 롤러 속도가 일정하게 되도록 형상 안정성이 우수한 가공 정밀도가 되기 쉬운 것이 좋고, 예를 들면 금속이나 세라믹, 섬유 복합 재료 등이 바람직하다. 특히 표면에 관해서는 필름으로의 열전도가 우수한 금속이 바람직하다. 또한, 열전도를 저해하지 않는 정도로 비점착 코팅이나 고무 피복을 행해도 된다. 시트 및 롤러 표면은 희석제의 블리드 아웃으로 습윤 상태이기 때문에, 이것에 의해 팽윤하지 않는 점에서 내스크래치성이나 상기 열전도가 우수한 금속 또는 금속 도금이 바람직하다.
냉각 드럼(31, 32)의 롤러 내부 구조는 표면의 온도를 제어하기 위해서 내부에 냉매의 유로를 설치하는 것 외, 종래부터 사용되고 있는 히트 펌프나 각종 냉각 장치를 내장하도록 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 롤러는 모터 등의 회전 구동 수단에 의해 설정한 속도로 회전 구동되고, 시트의 팽창이나 수축에 따라 드로우 장력이나 릴랙스가 가해지도록 각 롤러 간에 변속 기구를 적당하게 설치한다. 또는 모터를 각 롤러에 개별적으로 배치하고, 인버터나 서보에 의해 정밀도 속도를 양호하게 조정해서 변속 기구와 동일한 기능을 부여해도 좋다.
도 1에 있어서는 겔형상 시트(12)는 상면측이 구금(23)으로부터 토출되어서 최초에 접촉하는 냉각 드럼인 제 1 냉각 드럼(31)과 접하고, 상기 온도에서 냉매에 의해 급냉된다. 한편, 상기 1개째의 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉한 면과 반대인 면은 도 1에서는 공기에 의해 서냉되는 것이 된다. 바람직하게는 상기 제 1 냉각 드럼(31)과 접촉한 면과 반대인 면을, 도면에는 없지만, 공기 노즐이나 공기 챔버에 의한 강제 대류로 냉각함으로써 반대면에 대해서도 냉각 속도를 상승시킬 수 있다. 이것은 반송 속도가 빠른 경우나, 겔형상 시트의 두께가 큰 경우에, 제 1 냉각 드럼(31)으로의 열전도가 충분하지 않은 경우에 특히 바람직하다. 또한, 제 1 냉각 드럼(31)과는 반대측에 냉매를 내부에 통수시키는 통(通)냉매 닙 롤러를 배치하는 것으로 반대면의 냉각 능력의 향상을 꾀할 수 있다.
또한, 습윤한 겔형상 시트(12)가 윤활에 의해 냉각 효율이 떨어지거나, 사행하지 않도록, 적당하게 닙 롤러나 분류 노즐, 흡인 챔버, 정전 인가 등의 밀착 수단을 사용해서 제 1 냉각 드럼(31)에 밀착시켜도 좋다. 이들 밀착 수단은 주행성 개선 외, 겔형상 시트(12)의 냉각 효율이 상승하고, 상기 냉각 속도나 최종 냉각 온도 설정이 용이하게 되므로 바람직하다.
적당하게, 제 1 냉각 드럼(31) 이외에도, 겔형상 시트(12)를 제 2 냉각 드럼(32)이나 그 밖의 반송 롤러 사이에서 닙 롤러를 사용해서 압박함으로써 경면에서 저하한 마찰력을 향상시키는 것도 바람직하다. 이 경우, 닙 롤러 표면은 겔형상 시트(12)의 두께 불균일이나 롤러의 변형, 표면의 미세한 요철에 대해서도 균일하게 겔형상 시트(12)를 압박할 수 있도록 유연한 고무 형상 탄성체인 것이 바람직하다. 유연한 고무 형상 탄성체로서는 특별하게 한정되지 않지만, 일반적인 가황 고무, 예를 들면 니트릴부틸 고무(NBR)나 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), 하이퍼론 고무(SCM) 등이 바람직하다. 또한, 겔형상 시트(12)나 반송 롤러 온도가 높은 경우, 구체적으로는 80℃ 이상인 경우에는 상기 EPDM이나 SCM이 특히 바람직하다. 보다 높은 온도에서는 상기 가황 고무 이외에, 실리콘 고무나 불소 고무가 바람직하다. 이 경우, 희석제에 의한 팽윤이 적은 고무를 선정하면, 경시에 따른 롤러 형상이 변형되는 것을 방지할 수 있다.
계속해서, 겔형상 시트(12)를 종연신 공정(4)에 도입하고, 복수의 롤러군에서 시트의 반송 방향으로 연신한 후, 적당하게 연속해서 1축 연신 시트(13)의 양 단부를 종래부터 사용되는 클립으로 파지하고, 오븐(5) 중에서 가열·보온하면서, 시트를 진행 방향으로 반송하면서 시트의 폭방향(반송 방향과 직각인 방향)으로 연신을 행한다. 이렇게 연신 처리를 행함으로써, 강도나 미다공 필름으로서의 투기성등의 성질과, 높은 생산성을 실현할 수 있다. 이 경우, 시트 반송 방향 연신(이하 종연신) 공정은 상기 냉각 드럼과 같이, 금속 등의 표면과 종래부터 어느 내부에 히터 등의 온도 제어 기구를 갖는 롤러로 구성되고, 구동에 관해서도 같다. 또한, 롤러 패스의 자유도를 확보하기 위해서, 도 1에는 도시하지 않지만, 구동하지 않는 아이들러 롤러를 적당하게 배치해도 좋다. 단, 이 경우 습윤한 필름과 롤러 간의 마찰 계수는 작기 때문에, 아이들러 롤러는 베어링을 설치하거나 관성 로스를 적게 해서 회전력이 작게 완료되도록 하는 것이 바람직하고, 필요 이상으로 설치하지 않는 것도 바람직하다.
또는, 이들 승온 롤러군(41)이나 연신 롤러군(42)의 내부 구조도 또한 제 1 냉각 드럼(31)과 동일한 롤러 내부에 증기나 가압 온수 등의 열매의 유로를 설치해서 가열하는 것도 바람직하다. 이 때, 롤러는 베어링으로 회전할 수 있도록 지지되는 것 외, 내부에 열매를 공급하기 위해서, 롤러의 회전을 방해하지 않는 열매 공급을 위한 회전 가능 조인트(일반적으로, 로터리 조인트라고 한다)를 축단에 접속하고, 열매 공급 배관과 접속되어 있어도 된다.
연신 배율은 겔형상 시트의 두께에 따라 다르지만, 시트 반송 방향의 연신은 4배∼12배로 행하는 것이 바람직하다. 강도 향상이나 생산성 향상을 꾀하기 위해서, 필요에 따라 시트 반송 방향 연신과 함께 시트 폭방향 연신을 행하는 경우에는 면적 배율로 30배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40배 이상, 더욱 바람직하게는 60배 이상이다.
연신 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd))∼(폴리올레핀 수지의 융점)의 범위이다. 예를 들면, 폴리에틸렌 수지의 경우에는 80∼130℃이고, 보다 바람직하게는 100∼125℃이다. 연신 후는 이들 온도 이하까지 냉각을 행한다.
이상과 같은 연신에 의해, 겔형상 시트에 형성된 고차 구조에 개열이 일어나고, 결정상이 미세화하고, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 망상 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상함과 아울러, 세공이 확대하므로 예를 들면, 전지용 세퍼레이터에 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 1축 연신 시트(13) 또는 2축 연신 시트(14)를 종래 기술, 예를 들면 국제공개 제2008-016174 팜플렛에 기재되어 있는 방법 등으로 희석제를 세정·제거하고, 건조함으로써 미다공 플라스틱 필름(11)이 얻어진다. 미다공 플라스틱 필름(11)을 얻을 시에, 세정 공정(6) 후에 건식 연신 공정(7)에서 재가열하고, 재연신해도 좋다. 재연신 공정(7)은 롤러식 또는 텐터식 중 어느 것이어도 된다. 또한, 동공정에서 열처리를 행함으로써 물성의 조정이나 잔류 변형의 제거를 행할 수 있다. 또한, 용도에 따라, 미다공 플라스틱 필름(11) 표면에 코로나방전 등의 표면 처리나 내열 입자 등의 기능성 코팅을 실시해도 된다.
여기서, 승온 롤러(41)도 연신 롤러(42)도 겔형상 시트(12)를 승온, 가열 유지하는 기능과, 롤러 회전 속도를 가변하도록 할 수 있는 점에서는 공통되고 있지만, 연신 롤러(42)는 겔형상 시트(12)를 실질적으로 연신하기 위한 롤러이기 때문에, 겔형상 시트(12)를 진행 방향으로 영구 변형을 시키기 위한 주속차를 주기 위한 롤러이다. 더욱 상세하게는 상류의 롤러에 대하여, 3% 이상의 주속차를 주는 롤러를 실질적으로 연신하는 롤러, 즉 연신 롤러(42)라 정의한다.
도 1에 있어서, 겔형상 시트(12)로부터는 제 1 냉각 드럼(31, 32)에서 냉각됨으로써 내포하는 희석제가 블리드 아웃한다. 또한, 여기서의 반송 장력에 의한 압력으로도 희석제는 블리드 아웃한다. 같은 이유에서, 구금(23)에서 토출된 후, 세정 공정(6)에서 희석제의 제거·세정을 행할 때까지 겔형상 시트(12), 연신 필름(13, 14)의 표면은 희석제에 의해 습윤 상태로 있다. 특히, 겔형상 시트(12)는 종연신 공정(4) 중, 예를 들면 승온 롤러군(41)에 의해 상기 연신 온도까지 승온되지만, 승온에 의해 희석제의 블리드 아웃이 가속한다. 특히, 제 1 냉각 드럼(31)으로부터 종연신 공정(4)의 상류, 즉 승온 롤러군(41)에 걸쳐서는 특히 많이 블리드 아웃한다. 도 1에서는 블리드 아웃한 희석제가 롤러 표면을 타고 방울져 떨어지므로, 이것을 회수해서 폐기 또는 재이용하기 위해서 팬(도시하지 않음)을 설치하면 좋다.
겔형상 시트(12)를 진행 방향으로 사행없이 반송시키기 위해서는 롤러와 상기 겔형상 시트(12) 사이에는 파지력(마찰력)이 필요하고, 특히 연신 롤러군(42)에서는 연신에 의해 높은 장력이 발생하기 때문에 필요한 연신 배율을 얻고자 하면, 연신 장력과 균형되는 만큼의 높은 파지력이 필요하다. 상기한 바와 같이 블리드 아웃한 희석제는 롤러와 겔형상 시트(12) 사이에 개재해서 윤활 상태가 되고, 반송이나 연신에 필요한 파지력을 저하시키는 요인이 된다.
도 1의 예에서는 연신 롤러군(42)에는 4개의 연신 롤러가 배치되어 있고, 연신 구간은 1개째의 연신 롤러와 2개째 사이, 2개째의 3개째 사이, 3개째의 4개째 사이로 해서, 3구간 설치할 수 있다. 이 경우, 이들 복수의 연신 구간의 배율이 실질적으로 동일하게 된다. 실질적으로 동일하다란, 예를 들면 종연신 배율을 7배로 하는 경우, 3개의 연신 구간의 배율은 모두 등배로 하면 되고, 7^(1/3)=1.913배씩 할당하면 된다. 실질적으로라고 하는 의미는 1.93×1.9×1.91=7배 등, 각 연신 구간의 배율이 다소 전후해도 되고, 평균치 1.913배에 대하여 각 연신 구간의 차이가 ±3%를 초과하지 않도록 하면 된다. 상기의 예의 경우, 1구간째는 (1.93-1.913)/1.913×100=|0.9%|<3%이고 실질적으로 동일하게 된다. 동일한 2구간째는 (1.9-1.913)/1.913×100=|-0.7%|<3%이고 이것도 실시적으로 동일하다. 3구간째에 대해서도, 1.91-1.913=|-0.3%|<3%이고 실질적으로 동일하다.
연신 배율을 각 구간에서 동일로 함으로써 슬립의 원인이 되는 1개소에 극단적으로 큰 연신 장력이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 각 롤러 상에서 적당한 연신 장력이 발생하기 때문에, 이것에 의한 마찰력에 의해 슬립을 억제할 수 있다.
또한, 복수의 연신 구간에 있어서 등배 배율로 연신함으로써, 종연신 전체의 변형 속도가 저하하는 것이 되고, 겔형상 시트(12)의 연신에 의한 네킹이 커진다.종연신으로부터 배출되는 시트(13)의 폭이 1단 연신보다도 작아지기 때문에, 동일한 횡연신 배율이라면 높은 횡연신 배율을 얻을 수 있어 제조하는 미다공 플라스틱 필름(11)의 강도 등의 어느 여러가지 특성을 유연하게 제어할 수 있다.
여기서, 도 1과 같이 연신 배율을 실질적으로 동일하다고 하는 구간은 상기연신을 행하는 앞 뒤 롤러로의 권취각이 실질적으로 같은 것이 바람직하다. 또한, 동일한 공중 활주거리로 하는 것이 좋다. 결과적으로 롤러와의 마찰력을 균등하게 하는 작용이 있고, 각 구간의 연신 장력과 대응해서 국소적으로 미끄러지기 어려워 미끄러지기 쉽다고 하는 상황을 방지할 수 있다. 결과적으로, 사행이나 슬립이 없고, 강도나 미다공 필름으로서의 투기성 등의 성질과, 높은 생산성을 실현할 수 있다. 또한, 도 1과 같이 연신 롤러군(42)에 닙 롤러(44)을 배치함으로써 보다 높은 마찰력을 얻을 수 있지만, 연신 배율을 동일로 한 구간에서, 닙 롤러의 접촉 위치나 압력에 관해서도 동일로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 복수의 롤러 사이에서 연신하는 구간은 2개 이상인 것이 필요하고, 예를 들면 상기 3개의 구간 중, 다른 실시형태에서는 2개를 사용해서 연신을 행해도 된다. 이 경우, 예를 들면 종연신 배율을 7배로 하기 위해서는 7^(1/2)=2.645배씩 실질적으로 등배분하면 된다. 동일하게, 등배분하는 연신 구간의 롤러 접촉각, 접촉 길이, 공중 활주 거리, 닙 롤러 배치는 동일로 하는 것이 바람직하다. 즉, 각 연신 구간에서 패스 라인을 동일로 하는 것이다.
여기서, 하류측의 연신 장력은 주로 횡연신 공정(5)에서 시트(13)의 단부를 파지하는 상기 클립이 부담하여 균형을 잡게 한다. 최후의 연신 롤러와 횡연신 공정(5)의 반송 방향 최상류의 클립의 주행 속도의 비((클립의 주행 속도-연신 롤러(B)의 주속도)/연신 롤러(B)의 주속도)를 동일하게 함으로써 하류측의 연신 장력이 횡연신 공정의 클립으로 균형을 잡아서, 겔형상 시트(12)의 종연신 공정에서의 미끄러짐을 방지할 수 있다.
또한, 바람직하게는 도 1과 같이 승온 롤러(41)나 냉각 롤러(43)에 닙 롤러(44)를 배치함으로써 연신 장력이 상류측이나 하류측에 전파해서 슬립이 발생하는 것을 보다 억제할 수 있다.
냉각 롤러군(43)은 연신 장력을 일부 부담해도 좋지만, 미끄러짐을 방지하는데 필요한 파지력이 부족되기 때문에, 바람직하게는 횡연신 공정(5), 하류측 연신 롤러, 및 시트(13)와 등속으로 하는 것이 좋다. 냉각 롤러군(43)은 연신한 시트를 횡연신 공정(5)에 보내기 전에 한번 냉각하고, 텐터 오븐(5)으로 반송함으로써 시트(13)의 공정 통지 작업이 용이해지는 것과, 횡연신하는 경우에는 종연신으로 형성한 결정 구조를 고화한 효과에 의해 고배향으로 고강도한 미다공 플라스틱 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 최후의 연신 롤러 이후를 냉각 롤러로 함으로써 연신 완료와 동시에 냉각할 수 있어 불요한 치수 변형이나 장력의 변화 등을 방지할 수 있다.
바람직하게는 연신 롤러군(42)∼횡연신 공정(5)에 장력계를 설치해서 실측함으로써 보다 높은 정밀도로 속비를 조정해서 장력의 균형을 이룰 수 있다.
종연신 배율은 상술한 바와 같이, 바람직하게는 총연신 배율을 4∼12배로 한다. 총연신 배율 4배 이상이면, 겔형상 시트(12)의 두께 불균일을 충분하게 분산시킬 수 있고, 또한 연신에 의해 시트의 강도나 탄성률 등의 기계적 성질로서 충분한 물성을 얻을 수 있다. 또한 12배 이하이면, 연신 공정에서의 파단이 발생하기 어려워지는 것 외, 과대한 연신 장력이 가해지는 것에 의한 미끄러짐의 발생을 방지할 수 있다.
닙 롤러(44)의 압력은 본래 구동 롤러마다 조정·변경해도 되지만, 종래와 같이 1조의 롤러로 너무 밀어서 사행 등 하지 않기 위해서, 닙 압력은 단위폭당 300∼2000[N/m] 정도인 것이 바람직하다.
닙 롤러 표면에는 겔형상 시트(12)의 두께 불균일이나 롤러의 변형, 표면의 작은 요철에 대해서도 균일하게 겔형상 시트(12)를 압박할 수 있도록 표면은 유연한 고무 형상 탄성체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 종연신 공정에서는 열확산 온도 이상에서의 반송을 수반하는 점으로부터, EPDM나 하이퍼론 고무 등 내열성이 높은 고무가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 실리콘 고무나 불소 고무이다. 이 경우도 또한 희석제에 의한 팽윤이 적은 고무를 선정하면, 경시에 따라 롤러 형상이 변형되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 도 1과 같이 닙 롤러에 의해, 승온 롤러나 연신 롤러에 겔형상 시트(12)를 도입할 때, 공기 뱅크를 방지하기 위해서 실질적으로 접선 형상으로 닙함으로써 보다 종연신에서의 두께 불균일 품위나 외관 품위를 향상시켜, 미끄러짐이나 사행을 방지할 수 있다.
롤러 표면의 조도는 최대 높이에서 0.2∼40㎛ 정도가 바람직하고, 경면으로 하고자 하는 경우에는 0.2∼0.8㎛ 정도, 충분하게 조면으로 하고자 하는 경우에는 20∼40㎛가 된다. 본 롤러 상은 희석제에 의해 습윤 상태인 점으로부터, 경면의 경우에는 윤활에 의해 마찰 계수가 낮은 상태가 된다. 조면은 이 희석제를 요철로부터 배출함으로써 윤활량을 감소시키거나, 또는 방지하는 효과가 있고, 마찰 계수를 증대시킨다. 필요에 따라 경면과 조면을 조합시켜도 되지만, 기본적으로는 경면으로 함으로써 청소 등의 메인터넌스성이나 속도 제어 정밀도가 향상하고, 또한 경면에서 희석제의 윤활량이 어느 일정량 있는 쪽이 시트의 외관 불균일을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
특히, 본원 발명과 같이, 닙 롤러에 의한 파지력의 확보를 행하는 경우, 닙에 의한 겔형상 시트(12)의 표면의 거침을 방지하기 위해서, 상기 구동 롤러의 표면은 경면이 좋고, 최대 높이에서 1S 이하, 즉 1㎛ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 0.2∼0.8㎛로 한다. 이 경면을 실현하기 위해서는 구동 롤러의 표면을 상술한 바와 같이 금속이나 세라믹으로 한다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 제한되지 않는다.
[실시예 1]
질량 평균 분자량(Mw)이 2.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌을 40질량%, Mw가 2.8×105의 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 60질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블랜드하여 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 도 1과 같은 제막 방법을 이용하여, 97kg/hr의 유량으로 2축 압출기(21)에 투입하고, 또한 희석제로서 유동 파라핀을 291kg/hr의 유량으로 투입하고 210℃의 온도에서 혼합한다.
얻어진 폴리에틸렌 용액을, 기어 펌프로 계량하면서 구금(23)에 공급하고, 210℃의 온도의 폴리에틸렌 용액을 35℃로 통수 온도 조절한 제 1 냉각 드럼(31) 상에 토출해서 겔형상 시트(12)를 형성했다. 제 1 냉각 드럼(31)은 속도 10m/분으로 회전 구동했다.
얻어진 겔형상 시트(12)의 두께는 종연신 공정(4)에 도입하기 전에 사방 100mm의 샘플링을 실시하고, 접촉식 두께계로 측정한 결과, 10회 평균으로 1.5mm이었다. 표면에는 블리드 아웃한 희석제가 부착되어 있고, 상기 두께 측정은 최대로 ±0.1mm의 편차를 수반한다.
얻어진 겔형상 시트(12)를 시트 표면의 온도가 110℃가 되도록 승온 롤러군(41)과, 1개째의 연신 롤러의 금속 통수 롤러로 승온했다. 이 때, 승온 롤러군(41)과 상기 1개째의 연신 롤러(42) 사이에서는 시트의 열팽창에 따라 1%의 속도차로 하류일수록 빨라지도록 롤러에 직결한 모터 회전수를 제어했다. 연신 롤러군(42)은 도 1과 같이 4개의 롤러로 이루어지고, 각 롤러에는 표면에 고무를 피복한 닙 롤러(44)를 배치해서 롤러 간의 속도차에 의해 종연신을 행했다. 제 1 냉각 드럼(31)의 속도를 10m/분, 승온 롤러군(41) 및 연신 롤러군(42)까지의 속비(速比)를 각1%로 하고, 1개째의 연신 롤러의 속도를 10.4m/분, 2개째의 연신 롤러의 속도를 21.35m/분, 3개째의 연신 롤러의 속도를 43.83m/분, 4개째의 연신 롤러의 속도를 90m/분으로 해서 종연신 공정(4)의 통과에 의해 시트(13)의 총연신 배율은 9배가 되도록 속도를 제어했다. 3개 어느 각 연신 구간은 각각 2.053배이고 실질적으로 같다.
연신한 필름(13)은 연신 롤러군(42)의 최후의 롤러를 포함하는 냉각 롤러군(43)의 4개의 롤러에서 냉각하고, 시트 온도가 50℃가 되도록 통수 롤러 온도를 조정했다. 여기서 최후의 연신 롤러와 이후의 냉각 롤러군(43)은 수축하는 시트(13)와 같은 속도가 되도록, 횡연신 공정(5)의 반송 방향 최상류의 클립의 속도를 -2%로 하여 88.2m/분으로 했다.
제 1 냉각 드럼(31)으로부터, 종연신 공정(4)의 전체 롤러의 표면은 강제 롤러의 표면에 경질 크롬 도금을 피막하고, 표면 조도가 최대 높이에서 0.4㎛(0.4S)의 것을 사용했다.
도 1과 같이, 상류측의 닙 롤러(44)의 개수는 승온 롤러군(41)으로부터 냉각 롤러분(43)까지 합계 10개로 했다.
얻어진 연신 필름(13)의 양단부를 클립으로 파지하고, 오븐(5)내에서 배율 7배, 온도 115℃에서 횡연신하고, 30℃까지 냉각한 2축 연신 필름(14)을 25℃로 온도 조절한 염화 메틸렌의 세정조내에서 세정하여 유동 파라핀을 제거했다. 세정한 막을 60℃로 조정된 건조로에서 건조하고, 재연신 공정(7)에서 종방향×횡방향으로 면적 배율 1.2배가 되도록 재연신하고, 속도 88.2m/분으로 125℃, 20초간 열처리하고, 두께 16㎛, 폭 2000mm의 미다공 플라스틱 필름(11)을 얻었다.
[실시예 2]
도 1과 같은 구성에서, 제 1 냉각 드럼(31)의 속도를 10m/분, 승온 롤러군(41) 및 2개째의 연신 롤러까지의 속비를 각 1%로 하고, 2개째의 연신 롤러의 속도를 10.5m/분, 3개째의 연신 롤러의 속도를 30.74m/분, 4개째의 연신 롤러의 속도를 90m/분으로 했다. 연신 구간은 2개째의 연신 롤러와 3개째의 연신 롤러, 및 3개째의 연신 롤러와 4개째의 연신 롤러의 2구간이고, 각 구간의 연신 배율은 2.928배로 실질적으로 같다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[비교예 1]
도 1과 같은 구성으로, 제 1 냉각 드럼(31)의 속도를 10m/분, 승온 롤러군(41) 및 3개째의 연신 롤러까지의 속비를 각 1%로 하고, 3개째의 연신 롤러를 10.6m/분, 4개째의 연신 롤러 속도를 90m/분으로 하고, 연신 구간은 1구간 8.5배로 했다. 총종연신 배율은 실시예와 같은 9배이다. 그 밖의 조건도 실시예 1과 동일하게 했다.
[비교예 2]
도 1과 같은 구성으로, 제 1 냉각 드럼(31)의 속도를 10m/분, 승온 롤러군(41) 및 1개째의 연신 롤러까지의 속비를 각 1%로 하고, 2개째의 연신 롤러의 속도를 22.88m/분, 3개째의 연신 롤러의 속도를 45.76m/분, 4개째의 연신 롤러의 속도를 90m/분으로 했다. 3개의 연신 구간은 1구간째에서 2.2배, 2구간째에서 2배, 3구간째에서 1.967배로, 평균 등배 배율의 2.928배에 대하여 3%를 초과하는 차가 있고, 실질적으로 동일하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[연신 롤러 상에서의 미끄러짐]
비접촉식 도플러 속도계(ACT Electronics Corporation 제품, 모델 1522)를 사용하고, 설치 정밀도 포함해서 1%의 정밀도로 시트 및 롤러의 속도를 계측했다. 모든 실시예와 비교예에 대해서, 연신 전의 필름(11)의 외관 품위를 이하의 기준으로 평가했다.
× (불가): 롤러와 시트의 속도차가 롤러 회전 속도에 대하여 10% 이상
△ (가): 롤러와 시트의 속도차가 롤러 회전 속도에 대하여 5% 이상 10% 미만
○ (양호): 롤러와 시트의 속도차가 롤러 회전 속도에 대하여 5% 미만
[종연신 공정의 사행량]
종연신 공정(4)에 있어서의 사행량을 이하의 기준으로 평가했다.
× (불가): 사행량이 10mm 이상
△ (가): 사행량이 5mm 이상 10mm 미만
○ (양호): 사행량이 5mm 미만
[미다공 플라스틱 필름 물성 및 기계적 성질]
걸리(Gurley) 투기 저항도는 오켄식 투기 저항도계(Asahi Seiko Co., Ltd. 제품, EGO-1T)를 사용하고, JIS P8117에 준거해서 측정했다.
천공 강도는 선단이 구면(곡률 반경 R:0.5mm)의 직경 1mm의 바늘로, 막두께(T1)(㎛)의 미다공막을 2mm/초의 속도로 천공했을 때의 최대 하중을 측정했다. 최대 하중의 측정치(La)를 식: Lb=(La×16)/T1에 의해, 막두께를 16㎛로 했을 때의 최대 하중(Lb)으로 환산하여 천공 강도(N/16㎛)로 했다.
○ (양호): 걸리 투기 저항도가 230sec±20sec 및 천공 강도 6N 이상
× (불가): 상기 범위 외
구간 연신 배율


총종연신배율

1개째와 2개째의
연신 롤러 사이
2개째와 3개째의
연신 롤러 사이
3개째와 4개째의
연신 롤러 사이
실시예 1 2.053 2.053 2.053 9배
실시예 2 - 2.928 2.928 9배
비교예 1 - - 8.5 9배
비교예 2 2.2 2.0 1.967 9배


반송성
물성, 기계적 성질

연신 롤러상에서의 미끄러짐
사행
천공강도
[N]
걸리투기저항도
[sec]
물성종합평가
실시예 1 ○ ○ 7 230 ○
실시예 2 △ △ 6 245 ○
비교예 1 × × - - -
비교예 2 × × 5 350 ×
모든 실시예와 비교예를 대비하면, 실시예에서는 복수의 롤러 사이에서 연신하는 구간이 2개 이상 있고, 이들 복수의 연신 구간의 배율이 실질적으로 같다. 이 때문에, 슬립의 원인이 되는 1개소에 극단적으로 큰 연신 장력이 발생하는 것을 억제하고, 각 롤러 상에서 적당한 연신 장력이 발생하기 때문에, 이것에 의한 마찰력으로 보다 슬립을 억제할 수 있다. 이 결과, 미끄러짐 및 사행이 발생하지 않고 연속적으로 안정하게 미다공 플라스틱 필름(11)을 제조할 수 있었다. 특히, 실시예 1에서는 3구간에 걸쳐서 등배분했기 때문에 보다 안정하게 연신을 행할 수 있었다.
이에 대하여 비교예 1에서는 1개소의 연신 구간에서 과대한 연신 장력이 발생했기 때문에, 미끄러짐과 사행을 방지할 수 없고, 소망의 물성이나 기계적 성질을 갖는 미다공 플라스틱 필름을 얻는 것에 이르지 않았다.
또한, 비교예 2에 있어서도 각 구간의 연신 배율이 실질적으로 같지 않기 때문에, 슬립이나 사행에 더해 겔형상 시트(12)의 송부량이 국소적으로 균형이 잡히지 않아 스트라이프가 발생해서, 미다공 플라스틱 필름을 채취할 수 없었다. 이것에 의해 강도나 투기 저항도의 측정에 이르지 않았다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 미다공 필름의 여러가지 특성을 얻는데 필요한 연신을 행함에 있어서, 필요로 하는 연신 조건에서 주행 안정성을 유지하면서, 강도, 물성이 우수한 미다공 플라스틱 필름을 얻을 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은 특별하게 한정되지 않지만, 이차 전지나 연료 전지, 콘덴서 등 전기 화학 반응 장치의 세퍼레이터 등에 사용되는 미다공 플라스틱 필름에 사용할 수 있는 것 외, 여과막, 인쇄막이나 각종 의료재 등 기능성 웹에 응용할 수 있다.
11 : 미다공 플라스틱 필름 12 : 겔형상 시트(필름)
13 : 1축 연신 시트(필름) 14 : 2축 연신 시트(필름)
15 : 미다공 플라스틱 필름 롤 21 : 압출기
22 : 기어펌프 23 : 구금
31 : 제 1 냉각 드럼 32 : 제 2 냉각 드럼
4 : 종연신 공정 41 : 승온 롤러군
42 : 연신 롤러군 43 : 냉각 롤러군
44 : 닙 롤러 5 : 횡연신 공정
6 : 세정·건조 공정 61 : 세정 용제
7 : 재연신 열처리 공정 8 : 권취 공정

Claims (5)

  1. 희석제와 폴리올레핀 수지를 압출기로 혼련하고, 상기 희석제가 혼련된 수지를 구금으로부터 시트 형상으로 토출하고, 상기 구금으로부터 토출된 시트를 드럼상에서 냉각 고화한 후 상기 고화된 시트를 재가열하여 복수의 롤러에 의해 시트의 반송 방향으로 연신하고, 상기 시트의 반송 방향으로 연신된 시트를 냉각한 후에 시트 양단을 클립으로 파지해서 텐터에 도입하고, 그 후 희석제를 세정하는 1축 또는 2축 연신 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서,
    상기 복수의 롤러 사이에 시트를 연신하는 구간이 2개 이상 있고, 이들 복수의 연신 구간의 연신 배율이 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연신을 행하는 앞 뒤 롤러로의 권취각이 실질적으로 동일한 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 미다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 의해 제조한 미다공 플라스틱 필름.
  4. 제 3 항에 기재된 미다공 플라스틱 필름을 사용한 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 4 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 사용한 전지.
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