CN108370014B - 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过本发明，提供：适于均匀地设置多孔层的厚度的聚烯烃微多孔膜；及在上述聚烯烃微多孔膜上均匀地设置了多孔层的厚度的、适于电池的高容量化的电池用隔膜。电池用隔膜，所述电池用隔膜中设置有长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜、和位于该聚烯烃微多孔膜的至少一面上的包含氟类树脂和无机粒子、且平均厚度T(ave)为1～5μm的多孔层。其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。

Description

聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及由具有电极粘接性的多孔层和聚烯烃微多孔膜形成的电池用隔膜，该电池用隔膜在制成卷绕体时的卷绕密度高、适于体积能量密度高的锂离子二次电池。
背景技术
热塑性树脂微多孔膜已被广泛用作分离膜、选择透过膜、隔离膜等。例如，包括用于锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池或聚合物电池的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种滤器、透湿防水衣料、医疗用材料等等。
特别是，作为锂离子二次电池用隔膜，可合适地使用通过电解液的含浸而具有离子透过性、电绝缘性优异、且具备孔封闭功能(在电池内部发生异常升温时，于120～150℃左右的温度阻断电流而抑制过度的升温)的聚乙烯制微多孔膜。
此外，锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关，要求其具有耐热性、电极粘接性、透过性、熔融破膜特性(熔化(meltdown))等。迄今为止，已研究了例如通过在聚烯烃制微多孔膜上设置多孔层从而向电池用隔膜赋予耐热性、粘接性。作为可用于多孔层的树脂，可适宜使用具有耐热性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、具有粘接性的氟类树脂。另外，近年来，还使用了能够通过比较简易的工序来层叠多孔层的水溶性或水分散性粘合剂。需要说明的是，本说明书中所谓的多孔层是指通过湿式涂布法而得到的层。
在专利文献1的实施例1中，在聚乙烯微多孔膜的两面涂布使偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于二甲基乙酰胺/三丙二醇的混合溶剂而成的涂布液，接着，使其进入凝固槽，进行水洗/干燥，得到了非水系二次电池用隔膜。
在专利文献2的实施例1中，在底部平行地配置有2根迈耶棒的罐中加入使VdF/HFP/CTFE溶解于DMAc/TPG的混合溶剂而成的涂布液，使聚丙烯微多孔膜从该罐上部以3m/分钟的输送速度进入至罐内并从2根迈耶棒之间通过，由此将涂布液涂布于两面，然后使其进入凝固槽，进行水洗/干燥，得到了复合多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4988973号公报
专利文献2：日本专利第5226744号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，对于锂离子二次电池，除了应用于电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车以外，还开展了将其广泛应用于剪草机、铡草机、小型船舶等的研究。随着这样的用途的普及，对锂离子二次电池要求高容量化和低成本化。因此，预测将来会为了削减电池用隔膜的制造成本而越来越推进1000m以上这样的长尺寸化。通过隔膜的长尺寸化，从而能够在裁切工序、电池组装工序中削减电池用隔膜卷绕体的更替时间，得到用于减少材料损失的电池用隔膜。
另一方面，通过湿式涂布在经过了长尺寸化的聚烯烃微多孔膜上设置多孔层而制造电池用隔膜时，如果在长度方向上多孔层的厚度变动幅度大(特别是在局部地产生了多孔层薄的部分的情况下)，则为了充分确保多孔层的功能，需要使平均厚度为最低必要厚度的1.5倍～2倍的厚度，成为高成本的主要原因。另外，由于隔膜的厚度变厚而导致电极卷绕体的卷绕数减少，也成为阻碍电池的高容量化的主要原因。
另外，对于电池用隔膜的长尺寸化而言，由于制成卷绕体时的直径的增大而导致对卷绕体的卷绕形态造成不良影响，例如容易产生卷绕偏离等。该倾向随着卷绕体的卷绕数增加而趋于变得显著，预测卷绕体的卷绕数会由于隔膜的薄膜化而进一步增加。
本发明的目的在于得到在上述聚烯烃微多孔膜上设置有均匀厚度的多孔层的、适于电池的高容量化的电池用隔膜。需要说明的是，本说明书中所谓的均匀厚度的多孔层，是指长度方向上的多孔层的厚度的变动幅度(R)为1.0μm以下的多孔层。
用于解决课题的手段
本发明鉴于上述课题，不仅对涂布技术反复进行了深入研究，还追求了聚烯烃微多孔膜对于涂布的适合性，从而完成了本发明。
为了解决上述课题，本发明具有以下构成。
(1)电池用隔膜，其是在长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜的至少一面设置包含氟类树脂和无机粒子、且平均厚度T(ave)为1～5μm的多孔层而得到的。
(其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。)
(2)优选多孔层的长度方向上的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。
(3)优选氟类树脂包含选自聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
(4)优选电池用隔膜的长度为2000m以上。
(5)优选电池用隔膜的长度为3000mm以上。
(6)电池用隔膜的制造方法，其包括下述工序：
工序(a)，将聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼而制备聚烯烃树脂溶液；
工序(b)，将上述聚烯烃树脂溶液由挤出机呈片状挤出，进行冷却而形成未拉伸凝胶状片材；
工序(c)，使上述未拉伸凝胶状片材从至少3对纵向拉伸辊组之间通过，利用阶梯式地增大的辊组的圆周速度而沿纵向进行拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材(其中，将纵向拉伸辊和与其平行接触的经耐热性橡胶被覆的夹持辊作为1对纵向拉伸辊组，该夹持辊与纵向拉伸辊接触的压力为0.05MPa以上且0.5MPa以下)；
工序(d)，以使得夹具间距离在拉幅机出口处成为50mm以下的方式把持上述纵向拉伸凝胶状片材并沿横向进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材；
工序(e)，从上述双轴拉伸凝胶状片材提取出成型用溶剂并进行干燥；
工序(f)，对干燥后的片材进行热处理而得到聚烯烃微多孔膜；
工序(g)，通过使用了偏差精度为10μm/Φ100mm以下的涂布辊的辊涂法将包含氟类树脂和无机粒子的涂布液涂布于聚烯烃微多孔膜的至少一面，并进行干燥。
(7)电池用隔膜的制造方法，其中，上述工序(c)中的相邻的纵向拉伸辊的圆周速度比阶梯式地增大。
(8)电池用隔膜的制造方法，其中，上述涂布辊为凹版辊。
(9)电池用隔膜卷绕体的制造方法，其包括下述工序：将上述(1)～(5)中任一项所述的电池用隔膜、或利用上述(6)或(7)所述的电池用隔膜的制造方法而得到的电池用隔膜以50m/分钟以上的输送速度卷绕至卷芯的工序。
发明的效果
根据本发明，可得到下述电池用隔膜，所述电池用隔膜中设置有聚烯烃微多孔膜、和位于聚烯烃微多孔膜的至少一面上的包含氟类树脂和无机粒子的均匀厚度的多孔层，所述电池用隔膜能够高密度地卷绕，具有优异的电极粘接性，并且适于电池的高容量化。
附图说明
[图1]为示出了用于逐步双轴拉伸的纵向拉伸装置A的简图。
[图2]为示出了用于逐步双轴拉伸的纵向拉伸装置B的简图。
[图3]为示出了用于逐步双轴拉伸的纵向拉伸装置C的简图。
[图4]为示出了用于逐步双轴拉伸的纵向拉伸装置D的简图。
[图5]为示出了用于再拉伸工序的纵向拉伸装置的例子的简图。
[图6]为示出了涂布装置的例子的简图。
具体实施方式
本发明的聚烯烃微多孔膜的长度为1000m以上，长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下(其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值)。
本发明通过使聚烯烃微多孔膜的长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下，从而可实现下述优异效果：聚烯烃微多孔膜与涂布辊的切线(以下简称为涂布切线)处的接触压力在聚烯烃微多孔膜的长度方向上容易变得均匀，容易使涂布厚度变得均匀。长度方向上的F25值的变动幅度超过1MPa时，在裁切工序、涂布工序中的卷起时会导致微多孔膜的卷绕体的卷绕硬度产生偏差，容易产生挠曲、卷绕偏离，使得卷绕形态变差。例如，在以卷起至卷芯时的输送速度成为50m/分钟以上这样的高速进行加工的情况下，上述不良情况变得显著。
1.聚烯烃微多孔膜
首先，针对用于本发明的聚烯烃微多孔膜进行说明。
用于本发明的聚烯烃微多孔膜的长度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下、优选为0.8MPa以下、更优选为0.6MPa以下、进一步优选为0.4MPa以下。如下文所述，特别地，可以通过高度控制纵向拉伸工序及横向拉伸工序从而对聚乙烯微多孔膜的长度方向的F25值的变动幅度加以控制。
作为构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂，优选为聚乙烯、聚丙烯。可以是单一物质或两种以上不同聚烯烃树脂的混合物(例如聚乙烯与聚丙烯的混合物)，也可以是不同烯烃的共聚物。其中，从孔封闭性能的观点出发，特别优选为聚乙烯。进而，从孔封闭性能的观点出发，聚乙烯的熔点(软化点)优选为70～150℃。
以下，作为本发明中使用的聚烯烃树脂，以聚乙烯为例进行详细说明。作为聚乙烯，可列举：超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯等。另外，对于聚合催化剂没有特殊限制，可使用齐格勒-纳塔系催化剂、菲利普系催化剂、茂金属系催化剂等。这些聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。作为聚乙烯，可以是单一物质，但优选为包含两种以上聚乙烯的聚乙烯混合物。
作为聚乙烯混合物，可以使用重均分子量(Mw)不同的两种以上超高分子量聚乙烯的混合物、高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物、或低密度聚乙烯的混合物，也可以使用选自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯组成的组中的两种以上聚乙烯的混合物。作为聚乙烯混合物，优选为由Mw为5×105以上的超高分子量聚乙烯和Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯形成的混合物。从拉伸强度的观点出发，混合物中的超高分子量聚乙烯的含量优选为1～40重量％。从机械强度的观点出发，聚乙烯的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选在5～200的范围内。
2.聚乙烯微多孔膜的制造方法
接着，针对聚乙烯微多孔膜的制造方法进行说明。
作为聚乙烯微多孔膜的制造方法，包括干式法(不使用成型用溶剂而是使用晶核剂、粒子来进行多孔化的方法(也称为拉伸开孔法))和湿式法(相分离法)，从微细孔的均匀化、平面性的观点出发，优选湿式法。
作为基于湿式法的制造方法，例如可列举下述方法等：将聚乙烯和成型用溶剂进行加热熔融混炼，并将所得树脂溶液从模头挤出，进行冷却，由此形成未拉伸凝胶状片材，至少沿单轴方向对所得未拉伸凝胶状片材实施拉伸，除去上述成型用溶剂并进行干燥，由此得到微多孔膜。
本发明中，利用辊法、拉幅机法或者这些方法的组合，以规定的倍率沿长度方向(也称为“MD：Machine Direction”或“纵向”)及宽度方向(也称为“TD：TransverseDirection”或“横向”)这两个方向对未拉伸凝胶状片材进行拉伸。本发明中，依次进行纵向拉伸及横向拉伸的逐步双轴拉伸法是优选的。同步双轴拉伸法是在利用夹具将未拉伸凝胶状片材的两端固定后使上述夹具沿纵向及横向同时扩张的拉伸法。就这样的同步双轴拉伸法而言，夹具的间隔随着拉伸倍率的增加而增大，会导致长度方向上的片材的品质产生偏差，结果使得长度方向上的F25值的变动幅度增大，故而不优选。
聚乙烯微多孔膜可以是单层膜，也可以是由聚烯烃的分子量或平均细孔直径不同的两层以上形成的层结构。为由两层以上形成的层结构的情况下，就至少一侧的最外层的聚乙烯树脂而言，优选所述聚烯烃的分子量、及分子量分布满足上文。
作为由两层以上形成的多层聚乙烯微多孔膜的制造方法，例如可以采用下述中的任意方法制作：将构成a层及b层的各聚乙烯与成型用溶剂一起进行加热熔融混炼，将所得各树脂溶液从各挤出机供给至一个模头，使它们一体化而进行共挤出的方法；使构成各层的凝胶状片材叠合后进行热熔接的方法。采用共挤出法时，容易得到层间的粘接强度，容易在层间形成连通孔，因此容易保持高透过性、生产率也优异，故优选。
以下，利用使用聚乙烯树脂作为聚烯烃树脂的例子对各工序进行说明。
(a)聚乙烯树脂溶液的制备工序
首先，在向聚乙烯树脂中添加成型用溶剂之后进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液。作为熔融混炼方法，可利用例如日本特公平06-104736号公报及日本专利第3347835号公报中记载的使用双螺杆挤出机的方法。熔融混炼方法是已知的，因此省略其说明。
作为成型用溶剂，只要是能够充分溶解聚乙烯的溶剂则没有特殊限定。可列举例如：壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃、或者沸点与这些烃相对应的矿物油馏分等，优选为液体石蜡这样的不挥发性的溶剂。
将聚乙烯树脂和成型用溶剂的总量作为100重量份时，聚乙烯树脂溶液中的聚乙烯树脂浓度优选为25～40重量份。聚乙烯树脂浓度在上述优选范围内时，可防止在挤出聚乙烯树脂溶液时的模头出口处发生隆起、颈缩，可保持凝胶状片材的成型性及自支撑性。
(b)成型为未拉伸凝胶状片材的工序
接着，将聚乙烯树脂溶液从挤出机直接地或经由其他挤出机送至模头，使其呈片状挤出，进行冷却，从而成型为未拉伸凝胶状片材。也可以将相同或不同组成的多种聚烯烃溶液从挤出机送至一个模头，在其中层叠为层状并呈片状挤出。
挤出方法可以是平模法及吹胀法中的任意方法。挤出温度优选为140～250℃，挤出速度优选为0.2～15m/分钟。通过调节聚烯烃溶液的各挤出量，可以对膜厚加以调节。作为挤出方法，可利用例如日本特公平06-104736号公报及日本专利第3347835号公报中公开的方法。
通过将呈片状挤出的聚乙烯树脂溶液进行冷却而形成凝胶状片材。作为冷却方法，可采用与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等，优选使其与经制冷剂冷却后的辊接触而进行冷却。例如，通过使呈片状挤出的聚乙烯树脂溶液与利用制冷剂将表面温度设定为20℃～40℃的旋转的冷却辊接触，可以形成未拉伸凝胶状片材。优选将经挤出的聚乙烯树脂溶液冷却至25℃以下。
(c)纵向拉伸工序
在使未拉伸凝胶状片材经由多根预热辊而升温至规定的温度之后，使其从各辊间的圆周速度阶梯式地增大的至少3对纵向拉伸辊组中通过，沿纵向进行拉伸，从而得到纵向拉伸凝胶状片材。
在本发明中，抑制纵向拉伸中的片材滑动、进行均匀的纵向拉伸对于控制长度方向的F25值而言是重要的。
通过将纵向拉伸辊、和与纵向拉伸辊平行且以一定压力接触的夹持辊作为1对纵向拉伸辊组并使凝胶状片材从各辊组中通过，从而使片材密合于纵向拉伸辊上，将片材的拉伸位置固定，由此能够使片材稳定地行进，进行均匀的纵向拉伸。另外，为了进行均匀的纵向拉伸，较之一阶段拉伸而言，优选将纵向拉伸工序分成二阶段以上的拉伸而成为期望的拉伸倍率。即，配置3个以上的纵向拉伸辊是重要的。
本发明中，通过使各拉伸辊的圆周速度阶梯式地增大从而将未拉伸凝胶状片材沿长度方向进行拉伸是重要的。进一步优选使相邻的拉伸辊的圆周速度比阶梯式地增大。即，通过使第1根纵向拉伸辊与第2根纵向拉伸辊的圆周速度比、第2根与第3根纵向拉伸辊的圆周速度比、第3根与第4根纵向拉伸辊的圆周速度比依次增大，从而能够在控制长度方向的F25的变动幅度的同时，兼顾生产率。这是因为，在未拉伸凝胶状片材从第1根纵向拉伸辊中通过的时间点，含有大量的成型用溶剂而容易滑动，但通过使各拉伸辊间的圆周速度阶梯式地增大，从而容易获得成型用溶剂的挤出效果，能够防止纵向拉伸工序中的滑动。此处，所述挤出效果，是指通过将成型用溶剂从凝胶状片材中挤出从而可抑制与纵向拉伸辊之间的滑动、稳定地进行拉伸。
第1阶段的纵向拉伸工序中的拉伸辊的圆周速度比的上限优选为1.5以下、更优选为1.3以下、进一步优选为1.2以下。下限优选为1.1。另外，相邻的各拉伸辊的圆周速度比之差优选为0.5以下、更优选为0.4以下、进一步优选为0.3以下。
相邻的拉伸辊优选以凝胶状片材在离开拉伸辊后直到与下一个拉伸辊接触为止的距离成为150mm～500mm的范围那样的间隔进行配置。上述距离小于150mm时，存在F25的变动幅度变大的情况，超过500mm时，存在引起拉伸中的凝胶状片材的温度降低、发生拉伸不均的情况。
纵向拉伸工序中的凝胶状片材的温度优选为聚烯烃树脂的熔点+10℃以下。另外，就拉伸倍率而言，从聚烯烃微多孔膜的弹性、强度的观点出发，优选以面倍率计为9倍以上、更优选为16～400倍。
就纵向拉伸辊的表面温度而言，对于每个辊，在拉伸辊的有效宽度(拉伸中的片材所通过的宽度)内将表面温度的变动幅度控制在±2℃以内。纵向拉伸辊的表面温度例如可利用红外辐射温度计进行测定。
纵向拉伸辊优选是表面粗糙度为0.3S～5.0S的实施了硬铬镀覆的金属辊。表面粗糙度在该范围时，热传导也良好，能够利用与夹持辊的协同效果而有效地抑制片材的滑动。
本发明中，使用夹持辊来抑制纵向拉伸工序中的凝胶状片材的滑动。不使用夹持辊而仅增大纵向拉伸辊与凝胶状片材的接触面积时，有可能无法获得充分的滑动抑制效果，导致F25值的变动幅度增大。另外，如果想要利用1根夹持辊来抑制片材的滑动，则需要提高夹持辊与拉伸辊接触的压力(也称为夹持压)，从而有可能破坏所得聚乙烯微多孔膜的细孔。因此，使用3根以上的夹持辊从而使夹持压较小是重要的。也可以相对于1根纵向拉伸辊而使用多根夹持辊。
各夹持辊的夹持压为0.05MPa以上且0.5MPa以下。夹持辊的夹持压超过0.5MPa时，存在所得聚乙烯微多孔膜的细孔被破坏的可能性。低于0.05MPa时，夹持压不足，无法获得滑动抑制效果，也难以获得成型用溶剂的挤出效果。夹持辊的夹持压的下限优选为0.1MPa、更优选为0.2MPa，上限优选为0.5MPa、更优选为0.4MPa。
另外，夹持辊需要经耐热性橡胶所被覆。纵向拉伸工序中，在由热、张力引起的压力下，成型用溶剂会从凝胶状片材中渗出，特别是在挤出后紧接着进行的纵向拉伸工序中，渗出显著。由此导致在渗出的成型用溶剂介在于片材与辊表面的边界的状态下进行片材的输送、拉伸，使得片材处于容易滑动的状态。通过将经耐热性橡胶被覆的夹持辊以与纵向拉伸辊平行接触的方式配置、并使未拉伸凝胶状片材通过，从而可以在将成型用溶剂从拉伸中的凝胶状片材中挤出的同时进行拉伸，由此能够抑制滑动。
夹持辊优选为利用厚度为3～20mm的耐热性橡胶被覆直径为100mm～300mm的金属辊而成的辊。就耐热性橡胶部分的体积占80％以上的所谓橡胶辊而言，容易发生挠曲，难以在宽度方向上赋予均匀的压力，故而不优选。
在纵向拉伸工序中，如果并用将附着于纵向拉伸辊及夹持辊的成型用溶剂除去的方法(也称为刮除方法)，则可以更有效地获得滑动抑制效果。刮除方法没有特殊限定，可以采用刮刀、利用压缩空气吹赶、抽吸、或将这些方法组合。特别地，使用刮刀刮落的方法可以比较容易地实施，故优选。优选为下述方法：将刮刀以与纵向拉伸辊的宽度方向平行的方式抵接于纵向拉伸辊，以从刚通过刮刀起直至接触拉伸中的凝胶状片材为止的拉伸辊表面观察不到成型用溶剂的程度进行刮落。刮刀可以是一片，也可以使用多片。另外，刮除机构可以设置于纵向拉伸辊或夹持辊的任一者，或者，也可以设置于两者。
刮刀的材质只要是对成型用溶剂具有耐性的材质则没有特殊限定，较之金属制刮刀而言，优选为树脂制或橡胶制的刮刀。为金属制刮刀的情况下，存在对拉伸辊造成损伤的可能性。作为树脂制刮刀，可列举聚酯制、聚缩醛制、聚乙烯制刮刀等。
(d)横向拉伸工序
对横向拉伸工序进行说明。
作为横向拉伸工序，在使用夹具将纵向拉伸凝胶状片材的两端固定之后，在拉幅机内使上述夹具沿横向扩张而将纵向拉伸凝胶状片材沿横向进行拉伸，从而得到双轴拉伸凝胶状片材。此处，片材行进方向上的夹具间距离从拉幅机入口到出口优选被保持于50mm以下、更优选为25mm以下、进一步优选为10mm以下。夹具间距离在上述优选范围内时，可以抑制宽度方向的F25值的变动幅度。
在横向拉伸工序或热处理工序中，为了抑制剧烈的温度变化的影响，优选将拉幅机内分为10～30个区域，在各区域内独立地进行温度控制。特别优选的是，在被设定为热处理工序的最高温度的区域中，利用热风使各区域的温度在片材行进方向上阶段性地升温，从而使得在热处理工序中的各区域之间不会发生剧烈的温度变化。
(e)从双轴拉伸凝胶状片材除去成型用溶剂并进行干燥的工序
使用洗涤溶剂从双轴拉伸凝胶状片材中除去(洗涤)成型用溶剂。作为洗涤溶剂，可使用戊烷、己烷、庚烷等烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃、三氟乙烷等氟代烃、乙醚、二氧杂环己烷等醚类等易挥发性的溶剂。这些洗涤溶剂可根据成型用溶剂进行适当选择，可单独或者混合使用。就洗涤方法而言，可以利用浸渍于洗涤溶剂中而进行提取的方法、喷淋洗涤溶剂的方法、从片材的相反侧抽吸洗涤溶剂的方法、或基于它们的组合的方法等进行。如上所述的洗涤进行至片材的残留溶剂低于1重量％为止。其后，将片材干燥，干燥方法可以利用加热干燥、风干等方法进行。
(f)对干燥后的片材进行热处理而得到聚烯烃微多孔膜的工序
对干燥后的片材进行热处理而得到聚乙烯微多孔膜。从热收缩率及耐透气度(日语：透気抵抗度)的观点出发，热处理优选在90～150℃的范围内的温度下进行。热处理工序的滞留时间没有特别限定，通常优选为1秒钟以上且10分钟以下、更优选为3秒钟以上且2分钟以下。热处理可采用拉幅机方式、辊方式、压延方式、自由方式中的任意方式。
在热处理工序中，优选在进行长度方向及宽度方向这两个方向的固定的同时使其沿长度方向及宽度方向中的至少一个方向收缩。通过热处理工序，可以除去聚烯烃微多孔膜的残余应变。从热收缩率及耐透气度的观点出发，热处理工序中的长度方向或宽度方向的收缩率优选为0.01～50％、更优选为3～20％。进而，也可以为了提高机械强度而进行再加热、再拉伸。再拉伸工序中，可以是拉伸辊式或拉幅机式中的任意方式。需要说明的是，也可以在工序(a)～(f)之后根据需要而设置电晕处理工序、亲水化工序等功能赋予工序。
通过如上所述地高度控制纵向拉伸及横向拉伸，可以减小聚乙烯微多孔膜的长度方向的F25值的变动幅度。由此，不仅容易在后述的多孔层的层叠工序中减小涂布厚度的变动幅度，而且可得到卷绕形态良好的电池用隔膜卷绕体。此外，通过使F25值的变动幅度为1MPa以下，从而即使在以利用复卷机进行卷起时的输送速度超过50m/分钟这样的高速进行加工的情况下，也能够抑制裁切工序、涂布工序中的输送过程中的曲折行进。
聚烯烃微多孔膜的宽度没有特别限制，下限优选为500mm、更优选为600mm、进一步优选为1000mm，上限优选为4000mm、更优选为3000mm、进一步优选为2000mm。聚烯烃微多孔膜的厚度为上述范围时，适于高容量的电池的制作，不易发生由自重引起的挠曲。
对于聚烯烃微多孔膜的长度而言，下限优选为1000m、更优选为2000m、进一步优选为3000m。上限没有特殊限定，优选为10000m、更优选为8000m、进一步优选为7000m。聚烯烃微多孔膜的长度为上述范围时，可使生产率提高，在制成卷绕体的情况下不易因自重而产生挠曲。
从电池的高容量化的观点出发，聚烯烃微多孔膜的厚度优选为5～25μm。
聚烯烃微多孔膜的耐透气度优选为50sec/100ccAir～300sec/100ccAir。
聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为30～70％。
关于聚烯烃微多孔膜的平均孔径，从孔封闭性能的观点出发，优选为0.01～1.0μm。
3.多孔层
接着，对多孔层进行说明。
本发明中所谓的多孔层具有提高电极粘接性的功能。多孔层主要由氟类树脂和无机粒子构成。氟类树脂具有提高电极粘接性且使无机粒子彼此结合的作用、使聚烯烃微多孔膜与多孔层结合的作用。作为氟类树脂，优选使用选自由偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯/氟代烯烃共聚物、氟乙烯均聚物、及氟乙烯/氟代烯烃共聚物组成的组中的一种以上。另外，也可以是接枝聚合有马来酸等的树脂。这些聚合物由于与电极的粘接性优异、与非水电解液的亲和性也高、相对于非水电解液的化学稳定性、物理稳定性高，因此在高温下使用时也能够充分保持与电解液的亲和性。其中，从电极粘接性的观点出发，优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
无机粒子起到赋予下述效果的作用：提高耐热性，防止由源自电极材料的枝晶引起的短路。作为无机粒子，可列举：碳酸钙、磷酸钙、非晶性二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母、勃姆石等。另外，也可以根据需要而添加耐热性交联高分子粒子。作为耐热性交联高分子粒子，可列举：交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子等。粒子的形状可列举正圆球形状、近圆球形状、板状、针状、多面体形状，没有特殊限定。
粒子的平均粒径优选为聚烯烃微多孔膜的平均细孔直径的1.5倍以上且50倍以下、更优选为2倍以上且20倍以下。粒子的平均粒径在上述优选范围内时，可以防止在混合存在氟类树脂和粒子的状态下堵塞层叠聚烯烃微多孔膜的细孔，结果可以保持耐透气度。另外，可防止粒子在电池组装工序中发生脱落而引起电池的重大缺陷。
多孔层中所含的无机粒子的含量的上限优选为85vol％、更优选为75vol％。下限优选为30vol％、更优选为40vol％。无机粒子的添加量为上述优选的上限时，可得到耐热性、枝晶防止效果。另外，为上述优选的下限时，相对于多孔层的总体积而言的功能性树脂的比例达到最佳，因而可得到电极粘接性。
4.在聚烯烃微多孔膜上层叠多孔层的方法
针对在本发明中的聚烯烃微多孔膜上层叠多孔层的方法进行说明。
通过将包含无机粒子、氟类树脂、及可溶解氟类树脂且可与水混合的溶剂的涂布液涂布于规定的聚烯烃多孔质膜，使氟类树脂与溶剂发生相分离，投入凝固槽中而使氟类树脂凝固，由此形成多孔层。也可以根据需要而在涂布液中添加水、乙二醇、丙二醇等相分离助剂。
作为溶剂，可列举：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯萘、对氯苯酚、四氢化萘、丙酮、乙腈等，可根据树脂的溶解性而自由选择。
涂布液的粘度优选为30～200mPa·s的范围、更优选为40～180mPa·s、进一步优选为50～150mPa·s。通过使涂布液的粘度在上述优选范围内，容易使多孔层的膜厚均匀、并且生产率也优异。涂布液的粘度可以使用涂布液的固态成分浓度、增稠剂而进行调整，但也可以掺和分子量不同的氟类树脂而使用。
就涂布液的固态成分浓度而言，只要能均匀地进行涂布则没有特殊限制，优选为3重量％以上且30重量％以下、进一步优选为5重量％以上且25重量％以下。固态成分浓度低于3重量％时，存在所得多孔层变脆的情况。另外，超过30重量％时，生产率、涂布性降低。
在聚烯烃微多孔膜上层叠多孔层的方法可采用例如后述的已知的辊涂法。作为辊涂法，可列举例如逆辊涂布法、凹版涂布法等，这些方法可以单独或组合实施。其中，从涂布厚度的均匀化的观点出发，优选凹版涂布法。
本发明中，辊涂法中的辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线的粗细度优选为3mm以上且10mm以下。涂布切线的粗细度超过10mm时，聚烯烃微多孔膜与涂布辊的接触压力大，容易对涂布面造成损伤。
本说明书中所谓的涂布切线是涂布辊与聚烯烃微多孔膜接触的线，涂布切线的粗细度是指涂布切线的长度方向上的宽度(参见图5)。涂布切线的粗细度可以通过从聚烯烃微多孔膜的背面对涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线进行观察来测定。为了对涂布切线的粗细度加以调整，除了可前后地调整涂布辊相对于聚烯烃微多孔膜的位置以外，还可以调整配置于涂布面背面的支承辊(back roll)在水平方向上的左右的位置平衡。支承辊相对于涂布辊而言配置于上游侧、下游侧这两侧时是更为有效的。
涂布辊的偏差精度优选为10μm/Φ100mm以下、更优选为8μm/Φ100mm以下、进一步优选为5μm/Φ100mm以下。涂布辊的偏差精度在上述范围内时，即使在长度方向上也容易得到均匀的涂布厚度。虽然涂布辊的偏差精度越高则价格越高，但对于解决本发明的课题而言是重要的。
从电极粘接性的观点出发，多孔层的平均厚度T(ave)优选为1～5μm、更优选为1～4μm、进一步优选为1～3μm。成为能够抑制卷绕体积、适于体积能量密度高的锂离子二次电池的电池用隔膜。
本说明书中，隔膜的宽度方向上的均匀厚度的多孔层是指，相对于有效涂布宽度而言，厚度的变动幅度(R)为1.0μm以下，厚度的变动幅度(R)优选为0.8μm以下、更优选为0.5μm以下。此处，所谓有效涂布宽度，是指相对于总涂布宽度而除去两端3mm后的宽度。这是因为，两端3mm会因涂布液的表面张力而导致涂布液局部地隆起或浸渗。
多孔层的孔隙率优选为30～90％、更优选为40～70％。期望的孔隙率可通过适当调整无机粒子的浓度、粘合剂浓度等而得到。
本说明书中，隔膜的长度方向上的多孔层的厚度均匀是指，相对于隔膜长度1000m以上而言，厚度的变动幅度(R)为1.0μm以下。厚度的变动幅度(R)优选为0.8μm以下、更优选为0.5μm以下。
就涂布液的固态成分浓度而言，只要能均匀地进行涂布则没有特殊限制，优选为20重量％以上且80重量％以下、更优选为50重量％以上且70重量％以下。涂布液的固态成分浓度在上述优选范围内时，容易得到均匀的涂布厚度、能够防止多孔层变脆。
5.电池用隔膜
从机械强度、电池容量的观点出发，将多孔层层叠于聚烯烃微多孔膜而得到的电池用隔膜的膜厚优选为6μm～30μm。
电池用隔膜的宽度没有特别限制，下限优选为30mm、更优选为60mm、进一步优选为100mm，上限优选为2000mm、更优选为1000mm、进一步优选为800mm。电池用隔膜的厚度为上述范围时，适于高容量的电池的制作，不易因自重而产生挠曲。
对于电池用隔膜的长度而言，下限优选为1000m、更优选为2000m、进一步优选为3000m。上限没有特殊限定，优选为10000m、更优选为8000m、进一步优选为7000m。电池用隔膜的长度为上述范围时，可使生产率提高，在制成卷绕体的情况下不易因自重而产生挠曲。
电池用隔膜优选在干燥状态下保存，但在绝对干燥状态下的保存困难的情况下，优选在即将使用前进行100℃以下的减压干燥处理。
本发明的电池用隔膜可以用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池、及塑料薄膜电容器、陶瓷电容器、双电层电容器等的隔膜，特别优选用作锂离子二次电池的隔膜。以下，以锂离子二次电池为例进行说明。锂离子二次电池含有将正极和负极隔着隔膜层叠而成的电极体、和电解液(电解质)。电极体的结构没有特殊限定，可以为已知的结构。例如，可以制成下述结构：以圆盘状的正极及负极相对的方式配置而成的电极结构(硬币型)、平板状的正极及负极交替层叠而成的电极结构(层叠型)、带状的正极及负极重叠卷绕而成的电极结构(卷绕型)等。
实施例
以下，结合实施例进行具体说明，但本发明完全不受这些实施例的限制。需要说明的是，实施例中的测定值是利用以下方法测定的值。
1.F25值的变动幅度的测定
相对于在实施例及比较例中得到的聚烯烃微多孔膜的宽度方向，等间隔地从5处切出TD10mm×MD50mm的试验片。两端部的试验片是从距微多孔膜的宽度方向的端部为30～40mm的部位切出的。按照JISK7113，使用台式精密万能试验机(Autograph AGS-J((株)岛津制作所制))求出了试验片的长度方向的SS曲线(垂直应力(stress)与垂直应变(strein)的关系)。读取垂直应变为伸长25％的时间点的垂直应力值，将该值除以各试验片的截面积，将得到的值作为F25值，求出5处的宽度方向的平均值。针对在长度方向上间隔250m的5个部位，求出F25值的宽度方向的各平均值，由其最大值与最小值之差求出了F25值的变动幅度。需要说明的是，也可以将从电池用隔膜剥离除去多孔层而得到的聚烯烃微多孔膜用于试验片。
·测定条件
负荷传感器容量：1kN
夹具间距离：20mm
试验速度：20mm/min
测定环境：气温20℃、相对湿度60％
2.多孔层的膜厚在长度方向上的变动幅度(R)
相对于在实施例及比较例中得到的聚烯烃微多孔膜的宽度方向，等间隔地从5处切出TD10mm×MD50mm的试验片。两端部的试验片是从距微多孔膜的宽度方向的端部为30～40mm的部位切出的。
通过对各试验片的截面进行SEM观察而求出多孔层的厚度。采用低温CP法制作截面试验片，为了防止由电子束引起的带电(charge up)，蒸镀了些许金属微粒后进行了SEM观察。将无机粒子的存在区域作为多孔层而测定膜厚，求出了5处的宽度方向的平均值。针对在长度方向上间隔250m的5个部位，求出宽度方向的各平均值，由其最大值与最小值之差得到了多孔层的厚度在长度方向上的变动幅度(R)。在聚烯烃微多孔膜的两面设置有多孔层的情况下，同样地对每个单面求出多孔层的膜厚的长度方向的变动幅度(R)，将其中较大的值作为该试样的变动幅度(R)。将上述共计25处的试验片的厚度的平均值作为多孔层的平均厚度T(ave)。
·测定装置
场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800((株)Hitachi High-Technologies制)
Cross Section Polisher(截面抛光仪)(CP)SM-9010(日本电子(株)制)
·测定条件
加速电压：1.0kV
3.纵向拉伸辊的表面温度的变动幅度
利用红外辐射温度计对各辊的表面每隔5分钟测定5次，由最大值与最小值之差求出了纵向拉伸辊的表面温度的变动幅度。
4.涂布切线的粗细度测定
涂布切线是涂布时涂布辊与聚烯烃微多孔膜相接触的宽度方向上的线。涂布切线的粗细度是涂布切线的长度方向上的宽度，是指使用量尺透过聚烯烃微多孔膜的背面而读取到的值。
5.卷绕形态
通过目视对在实施例及比较例中得到的电池用隔膜的卷绕体进行观察，对发生了挠曲、卷绕偏离的部位的个数进行计数。
·判定基准
○(良好)：无
△(容许)：1～3处
×(不良)：4处以上
6.损伤的评价
从在实施例及比较例中得到的电池用隔膜的卷绕体去除最外周部分之后，抽出内周部分1m2作为评价用试样。对于损伤的检测而言，向涂布面照射溴灯(拍摄照片、拍摄视频时使用的照明设备)，通过目视检测损伤并计数。
·判定基准
○(良好)：1处以下
△(容许)：2～5处
×(不良)：6处以上
实施例1
在由重均分子量为2.5×106的超高分子量聚乙烯40质量％和重均分子量为2.8×105的高密度聚乙烯60质量％构成的组合物100质量份中干混四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份，制作了聚乙烯组合物。将得到的聚乙烯组合物30重量份投入双螺杆挤出机。进一步，从双螺杆挤出机的侧进料口供给液体石蜡70重量份，进行熔融混炼，在挤出机中制备了聚乙烯树脂溶液。接着，于190℃将聚乙烯树脂溶液从设置于该挤出机前端的模头挤出，在利用将内部的冷却水温度保持于25℃的冷却辊进行牵引的同时，成型为未拉伸凝胶状片材。以使得片材表面温度成为110℃的方式使所得未拉伸凝胶状片材从4根预热辊组中通过，然后导入至图1所示的纵向拉伸装置A，使未拉伸凝胶状片材从纵向拉伸辊中通过。
此处，在纵向拉伸装置A中，纵向拉伸辊使用了宽度为1000mm、直径为300mm、实施了硬铬镀覆的金属辊(表面粗糙度为0.5S)。将各辊的表面温度设为110℃，将表面温度的变动幅度控制为±2℃以内。刮刀使用了聚酯制的刮刀。夹持辊使用了丁腈橡胶被覆辊((株)Katsura Roller Mfg制)，各夹持辊的压力设为0.3MPa。使纵向拉伸辊的圆周速度在输送方向上阶梯式地增大，将第1纵向拉伸辊与第2纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.3，将第2纵向拉伸辊与第3纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.5，将第3纵向拉伸辊与第4纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.8，将第4纵向拉伸辊与第5纵向拉伸辊的圆周速度比设定为2.1。对于相邻的纵向拉伸辊的间隔而言，使得拉伸中的凝胶状片材从拉伸辊离开后直到与下一个拉伸辊接触为止的距离为200mm。接着，以使得片材温度成为50℃的方式使其从4根冷却辊中通过，形成了纵向拉伸凝胶状片材。利用夹具把持所得纵向拉伸凝胶状片材的两端部，在被划分为20个区域的拉幅机内，于115℃的温度沿横向拉伸6倍，成型为双轴拉伸凝胶状片材。此时，将夹具在片材行进方向上的间隔设为从拉幅机入口到出口为5mm。将所得双轴拉伸凝胶状片材冷却至30℃，在已将温度调节至25℃的二氯甲烷的洗涤槽内除去液体石蜡，利用已调节至60℃的干燥炉进行了干燥。
利用图5所示的再拉伸装置，以成为1.2倍的纵向倍率的方式对所得干燥后的片材进行再拉伸，于125℃热处理20秒钟，得到了厚度为7μm的聚烯烃微多孔膜。进而，在卷起时的输送速度为50m/分钟的条件下得到了宽度为4000mm、卷绕长度为5050m的聚烯烃微多孔膜卷绕体。将其裁切加工成950mm的宽度而作为涂布用基材。
(涂布液的制作)
作为氟类树脂，使用了以使得涂布液的溶液粘度成为100mPa·s的方式配合而成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF/HFP＝92/8(重量比)，重均分子量为100万)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF/HFP＝88/12(重量比)，重均分子量为60万)的混合物。
将氟类树脂、氧化铝粒子(平均粒径为0.5μm)及N-甲基-2-吡咯烷酮混合。配合了氧化铝粒子，以使其相对于氟类树脂和氧化铝粒子的总体积而言为50体积％、固态成分浓度为10重量％。将氟类树脂完全溶解，使氧化铝粒子均匀分散之后，利用过滤极限为5μm的滤器进行过滤，调配得到涂布液a。
使用图5所示的涂布装置(反向凹版涂布法)，在输送速度为50m/分钟的条件下将涂布液a等量地涂布于涂布用基材的两面，在由含有5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液构成的凝固浴中浸渍而使其凝固之后，进行水洗、干燥，得到了电池用隔膜。此时，调整涂布装置的凹版辊与支承辊的位置，使得涂布切线的粗细度成为3～5mm的范围内。另外，涂布辊使用了直径为100mm、偏差精度为8μm/Φ100mm的凹版辊。接着，以成为有效涂布宽度的方式对电池用隔膜进行裁切加工，得到了宽度为900mm、卷绕长度为5000m的电池用隔膜的卷绕体。多孔层的干燥时的单位面积重量以两面计共为5.0g/m2。
实施例2
除了代替纵向拉伸装置A而使用了图2所示的纵向拉伸装置B以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例3
除了代替纵向拉伸装置A而使用了图3所示的纵向拉伸装置C以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例4
代替纵向拉伸装置A而使用了图4所示的纵向拉伸装置D，将纵向拉伸装置D的第1纵向拉伸辊与第2纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.5，将第2纵向拉伸辊与第3纵向拉伸辊的圆周速度比设定为2.0，将第3纵向拉伸辊与第4纵向拉伸辊的圆周速度比设定为2.5，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例5
除了在纵向拉伸装置A中使各夹持辊的压力为0.1MPa以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例6
除了在纵向拉伸装置A中使各夹持辊的压力为0.5MPa以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例7
在纵向拉伸装置A中，5根纵向拉伸辊均使用了表面粗糙度为5.0S的陶瓷被覆金属辊，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例8
在纵向拉伸装置A中，将第1纵向拉伸辊与第2纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.2，将第2纵向拉伸辊与第3纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.5，将第3纵向拉伸辊与第4纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.8，将第4纵向拉伸辊与第5纵向拉伸辊的圆周速度比设定为2.3，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例9
在纵向拉伸装置A中，将第1纵向拉伸辊与第2纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.3，将第2纵向拉伸辊与第3纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.7，将第3纵向拉伸辊与第4纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.8，将第4纵向拉伸辊与第5纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.9，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例10
使用了在涂布液的制备过程中调整各聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的配合比而使涂布液的溶液粘度为70mPa·s的涂布液b，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例11
使用了在涂布液的制备过程中调整各聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的配合比而使涂布液的溶液粘度为180mPa·s的涂布液c，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例12
除了使用了偏差精度为10μm/Φ100mm的凹版辊以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例13
除了使用了偏差精度为5μm/Φ100mm的凹版辊以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例14
调整涂布装置的凹版辊与支承辊的位置，使涂布切线的粗细度为5～7mm的范围，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例15
调整涂布装置的凹版辊与支承辊的位置，使涂布切线的粗细度为8～10mm的范围，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例1
利用夹具把持在实施例1中成型得到的未拉伸凝胶状片材的两端部，并将未拉伸凝胶状片材导入已将温度调节为116℃的被划分为5个区域的拉幅机，利用同步双轴拉伸法沿纵向拉伸7倍、沿横向拉伸7倍，成型为同步双轴拉伸凝胶状片材。此时，夹具的间隔为：在输送方向上，在拉幅机入口处为5mm、在拉幅机出口处为95mm。接着，将同步双轴拉伸凝胶状片材冷却至30℃，在已将温度调节至25℃的二氯甲烷的洗涤槽内进行洗涤，然后利用被调节为60℃的干燥炉对除去液体石蜡后的片材进行干燥，得到了聚烯烃微多孔膜。进而，在卷起时的输送速度为50m/分钟的条件下得到了宽度为4000mm、卷绕长度为5050m的聚烯烃微多孔膜卷绕体。将其裁切加工成950mm的宽度而作为涂布用基材。使用了所得到的聚烯烃微多孔膜，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例2
在纵向拉伸装置A中，5根纵向拉伸辊未使用夹持辊，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例3
使用了纵向拉伸装置B，且5根纵向拉伸辊均未使用夹持辊，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例4
在纵向拉伸装置A中，使各夹持辊的压力为0.04MPa，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例5
在纵向拉伸装置A中，作为纵向拉伸辊而使用了表面粗糙度为0.1S的经过了硬铬镀覆的金属辊，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例6
在纵向拉伸装置A中，将第1纵向拉伸辊与第2纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.6，将第2纵向拉伸辊与第3纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.6，将第3纵向拉伸辊与第4纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.7，将第4纵向拉伸辊与第5纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.7，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例7
在聚烯烃微多孔膜的制造中，在纵向拉伸装置A中将第1纵向拉伸辊与第2纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.1，将第2纵向拉伸辊与第3纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.3，将第3纵向拉伸辊与第4纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.5，将第4纵向拉伸辊与第5纵向拉伸辊的圆周速度比设定为3.5，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例8
在聚烯烃微多孔膜的制造中，在纵向拉伸装置A中将第1纵向拉伸辊与第2纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.3，将第2纵向拉伸辊与第3纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.7，将第3纵向拉伸辊与第4纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.8，将第4纵向拉伸辊与第5纵向拉伸辊的圆周速度比设定为1.9，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例9
在纵向拉伸装置A中，各纵向拉伸辊各自的温度变动幅度为±3℃以内，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例10
使用了在涂布液的制备过程中调整各聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的配合比而使涂布液的溶液粘度为650Pa·s的涂布液e，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例11
在聚烯烃微多孔膜的制造中，调整聚乙烯树脂溶液的挤出量，制成与实施例1的电池用隔膜的膜厚为相同膜厚的聚乙烯多孔膜，将其作为电池用隔膜。
比较例12
除了使用了偏差精度为12μm/Φ100mm的凹版辊以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例13
调整涂布装置的凹版辊与支承辊的位置，使涂布切线的粗细度为11～13mm的范围，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
表1中示出了在实施例1～15、比较例1～13中得到的聚烯烃微多孔膜的制造条件及其特性。表2中示出了电池用隔膜的制造条件、其特性及卷绕体的特性。
[表1]
Figure BDA0001697866410000271
[表2]
Figure BDA0001697866410000281
附图标记说明
1.纵向拉伸辊
2.夹持辊
3.刀片
4.凝胶状片材
5.双轴拉伸片材
6.再纵向拉伸辊
7.再纵向拉伸用夹持辊
8.聚烯烃微多孔膜
9.涂布辊
10.涂布切线
11.支承辊
12.辊位置调整方向

Claims (9)

1.电池用隔膜，其是在长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜的至少一面设置包含氟类树脂和无机粒子、且平均厚度T(ave)为1～5μm的多孔层而得到的，所述氟类树脂为选自由偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯/氟代烯烃共聚物、氟乙烯均聚物、及氟乙烯/氟代烯烃共聚物组成的组中的一种以上，
其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。
2.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其中，多孔层的长度方向上的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，氟类树脂包含选自聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，聚烯烃微多孔膜的长度为2000m以上。
5.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，聚烯烃微多孔膜的长度为3000m以上。
6.电池用隔膜的制造方法，其包括下述工序：
工序(a)，将聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼而制备聚烯烃树脂溶液；
工序(b)，将所述聚烯烃树脂溶液由挤出机呈片状挤出，进行冷却而形成未拉伸凝胶状片材；
工序(c)，使所述未拉伸凝胶状片材从至少3对纵向拉伸辊组之间通过，利用阶梯式地增大的辊组的圆周速度而沿纵向进行拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材，
其中，将纵向拉伸辊和与其平行接触的经耐热性橡胶被覆的夹持辊作为1对纵向拉伸辊组，该夹持辊与纵向拉伸辊接触的压力为0.05MPa以上且0.5MPa以下；
工序(d)，以使得夹具间距离在拉幅机出口处成为50mm以下的方式把持所述纵向拉伸凝胶状片材并沿横向进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材；
工序(e)，从所述双轴拉伸凝胶状片材提取出成型用溶剂并进行干燥；
工序(f)，对干燥后的片材进行热处理而得到聚烯烃微多孔膜；
工序(g)，通过使用了偏差精度为10μm/Φ100mm以下的涂布辊的辊涂法将包含氟类树脂和无机粒子的涂布液涂布于聚烯烃微多孔膜的至少一面，并进行干燥，所述氟类树脂为选自由偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯/氟代烯烃共聚物、氟乙烯均聚物、及氟乙烯/氟代烯烃共聚物组成的组中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的电池用隔膜的制造方法，其中，工序(c)中的相邻的纵向拉伸辊的圆周速度比阶梯式地增大。
8.根据权利要求6或7所述的电池用隔膜的制造方法，其中，涂布辊为凹版辊。
9.电池用隔膜卷绕体的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求1～5中任一项所述的电池用隔膜、或利用权利要求6或7所述的电池用隔膜的制造方法而得到的电池用隔膜以50m/分钟以上的输送速度卷绕至卷芯的工序。
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