KR102101688B1 - 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법 Download PDF

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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면 다공층의 두께를 균일하게 설치하는 것에 적합한 폴리올레핀 미다공막 및 상기 폴리올레핀 미다공막에 다공층의 두께를 균일하게 형성한, 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 길이 방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폴리올레핀 미다공막과, 그 적어도 편면에 불소계 수지와 무기입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1∼5㎛인 다공층을 형성한 전지용 세퍼레이터.(여기에서, F25값이란 인장시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)

Description

폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법 {POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE, BATTERY SEPARATOR AND PRODUCTION METHOD FOR THESE}
본 발명은 전극 접착성을 갖는 다공층과 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터이며, 권회체로 했을 때의 권회 밀도가 높고, 체적 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차전지에 적합한 전지용 세퍼레이터이다.
열가소성 수지 미다공막은 분리막이나 선택 투과막이나 격리막 등으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 리튬 이온 이차전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지나 폴리머 전지에 사용하는 전지용 세퍼레이터나, 전기이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료(衣料), 의료용(醫療用) 재료 등등이다.
특히 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터로서는, 전해액의 함침에 의해 이온 투과성을 갖고, 전기 절연성에 뛰어나고, 전지 내부의 이상 승온시에 120∼150℃ 정도의 온도에 있어서 전류를 차단하여 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐쇄 기능을 구비하고 있는 폴리에틸렌제 미다공막이 적합하게 사용되고 있다.
또한, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊게 관여되어 있고, 내열성, 전극 접착성, 투과성, 용융 피막 특성(멜트다운) 등을 요구받는다. 지금까지, 예를 들면 폴리올레핀제 미다공막에 다공층을 형성함써 전지용 세퍼레이터에 내열성이나 접착성을 부여하는 것이 검토되어 있다. 다공층에 사용되는 수지로서는, 내열성을 갖는 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지나 접착성을 갖는 불소계 수지가 적합하게 사용되고 있다. 또한 최근, 비교적 간이한 공정으로 다공층을 적층할 수 있는 수용성 또는 수 분산성 바인더도 사용되고 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 다공층이란 습식 코팅법에 의해 얻어지는 층을 말한다.
특허문헌 1의 실시예 1에서는, 디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜의 혼합 용매에 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 용해시킨 도포액을 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 도포하고, 이어서 응고조에 진입시켜서 수세·건조하여 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 2의 실시예 1에서는, 저부에 2개의 메이어바를 평행하게 배치한 탱크에 DMAc/TPG의 혼합 용매에 VdF/HFP/CTFE를 용해시킨 도포액을 넣고, 폴리프로필렌 미다공막을 상기 탱크 상부로부터 탱크 내에 3m/분의 반송 속도로 진입시켜서 2개의 메이어바 사이를 통과시킴으로써 도포액을 양면에 도포하고, 응고조에 진입시켜서 수세·건조하여 복합 다공막을 얻고 있다.
일본 특허 제4988973호 공보 일본 특허 제5226744호 공보
최근, 리튬 이온 이차전지는 전기자동차, 하이브리드 자동차, 전동이륜차 외에, 잔디깎는 기계, 풀베기용 기계, 소형선박 등에도 널리 사용의 검토가 이루어져 있다. 이러한 용도의 보급에 따라, 리튬 이온 이차전지는 고용량화와 저비용화가 요구되고 있다. 그 때문에, 전지용 세퍼레이터는 제조 비용을 삭감하기 위해서 1000m 이상과 같은 장척화가 금후 점점더 진행되는 것이 예상된다. 세퍼레이터의 장척화에 의해 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에 있어서 전지용 세퍼레이터 권회체의 교체 시간을 삭감하여, 재료 로스 저감을 위한 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
한편으로, 장척화한 폴리올레핀 미다공막에 습식 코팅에 의해서 다공층을 형성해서 전지용 세퍼레이터를 제조할 때에, 길이 방향에 대하여 다공층의 두께 변동폭이 크면(특히, 부분적으로 다공층이 얍은 부분이 발생하는 경우에는) 다공층의 기능을 충분히 확보하기 위해서 평균 두께를 필요 최저 두께의 1.5배에서 2배의 두께로 할 필요가 있어 고비용 요인이 된다. 또한, 세퍼레이터의 두께가 두꺼워짐으로써 전극 권회체의 권회수가 감소하여 전지의 고용량화를 저해하는 요인으로 된다.
또한, 전지용 세퍼레이터의 장척화는 권회체로 했을 때의 직경의 증대에 의해서, 권취 어긋남이 생기기 쉬워지는 등 권회체의 권취 자세에 악영향을 준다. 이 경향은 권회체의 권취수가 증가할수록 현저하게 되는 경향이 있고, 세퍼레이터의 박막화에 의해 권회체의 권취수는 더욱 증가하는 것이 예상된다.
본 발명은 상기 폴리올레핀 미다공막에 균일한 두께의 다공층을 형성한, 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 얻는 것을 목표로 한다. 또한, 본 명세서에서 말하는 균일한 두께의 다공층이란 길이 방향에 있어서의 다공층의 두께의 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 다공층을 의미한다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 코팅 기술에 대해서 예의 연구를 거듭한 뿐만 아니라, 폴리올레핀 미다공막에 대해서도 코팅에 대한 적정을 추구해 이룰 수 있었던 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 길이 방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 불소계 수지와 무기입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1∼5㎛인 다공층을 형성한 전지용 세퍼레이터.
(여기에서, F25값이란 인장시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)
(2) 다공층의 길이 방향에 있어서의 두께 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(3) 불소계 수지가 폴리불화비닐리덴 또는 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(4) 전지용 세퍼레이터의 길이가 2000m 이상인 것이 바람직하다.
(5) 전지용 세퍼레이터의 길이가 3000㎜ 이상인 것이 바람직하다.
(6) 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
(a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 시트 형상으로 압출하고, 냉각해서 미연신 겔형상 시트를 형성하는 공정
(c) 상기 미연신 겔형상 시트를 적어도 3쌍의 종연신 롤 군의 사이를 통과시키고, 단계적으로 증대하는 롤 군의 주속에 의해 종방향으로 연신하여 종연신 겔형상 시트를 얻는 공정(여기에서, 종연신 롤과 이것에 평행하게 접하는 내열성 고무로 피복된 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤 군으로 하고, 상기 닙 롤이 종연신 롤에 접하는 압력은 0.05㎫ 이상, 0.5㎫ 이하이다)
(d) 상기 종연신 겔형상 시트를 클립 사이 거리가 텐터 출구에서 50㎜ 이하가 되도록 파지해서 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔형상 시트를 얻는 공정
(e) 상기 2축 연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 추출하여 건조하는 공정
(f) 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
(g) 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 불소계 수지와 무기입자를 포함하는 도포액을 흔들림 공차가 10㎛/Φ100㎜ 이하인 도포 롤을 사용한 롤 코팅법으로 도포하고, 건조하는 공정을 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(7) 상기 공정 (c)에 있어서의 이웃하는 종연신 롤의 주속비가 단계적으로 증대하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(8) 상기 도포 롤이 그라비아 롤인 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (5)에 기재된 전지용 세퍼레이터, 또는 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 얻어지는 전지용 세퍼레이터를 반송 속도가 50m/분 이상으로 권취 코어에 감아 올리는 공정을 포함하는 전지용 세퍼레이터 권회체의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 폴리올레핀 미다공막과, 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 불소계 수지와 무기입자를 포함하는 균일한 두께의 다공층을 형성한, 고밀도로 권회 가능하고, 뛰어난 전극 접착성을 갖는 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
도 1은 축차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치 A를 나타내는 약도이다.
도 2는 축차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치 B를 나타내는 약도이다.
도 3은 축차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치 C를 나타내는 약도이다.
도 4는 축차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치 D를 나타내는 약도이다.
도 5는 재연신 공정에 사용하는 종연신 장치의 예를 나타내는 약도이다.
도 6은 도포 장치의 예를 나타내는 약도이다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 길이 1000m 이상이고, 길이 방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하(여기에서, F25값이란 인장시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)이다.
본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 길이 방향에 있어서의 F25값의 변동폭을 1㎫ 이하로 함으로써 폴리올레핀 미다공막과 도포 롤의 접선(이하, 도포 접선으로 약기한다.)에 있어서의 접촉 압력이 폴리올레핀 미다공막의 길이 방향에 대하여 균일해지기 쉽고, 도포 두께를 균일하게 하기 쉬워진다고 하는 뛰어난 효과를 갖는다. 길이 방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 초과로 되면 슬릿 공정이나 도포 공정에서의 감아올림시에 미다공막의 권회체의 권취 단단함에 편차가 생기고, 휨이나 권취 어긋남이 발생하기 쉬워져 권취 자세가 악화한다. 예를 들면, 권취 코어로의 감아올림시의 반송 속도가 50m/분 이상으로 되는 고속으로 가공할 경우에는 현저해진다.
1. 폴리올레핀 미다공막
우선, 본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막은 길이 방향의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하이며, 바람직하게는 0.8㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.6㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4㎫ 이하이다. 하기에 서술하는 바와 같이, 특히 종연신 공정 및 횡연신 공정을 고도로 제어함으로써 폴리에틸렌 미다공막의 길이 방향의 F25값의 변동폭을 제어할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 바람직하다. 단일물 또는 2종 이상의 다른 폴리올레핀 수지의 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이여도 좋고, 다른 올레핀의 공중합체이여도 좋다. 그 중에서도 폴리에틸렌이 구멍 폐쇄 성능의 관점으로부터 특히 바람직하다. 또한 구멍 폐쇄 성능의 관점으로부터, 폴리에틸렌은 융점(연화점)이 70∼150℃가 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌을 예로 상세히 설명한다. 폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매에는 특별히 제한은 없고, 지글러-나타계 촉매, 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체 뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체라도 된다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 적합하다. 폴리에틸렌으로서는 단일물이어도 좋지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 혼합물로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 다른 2종류 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물, 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 중밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 또는 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 되고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 된다. 폴리에틸렌 혼합물로서는 Mw 5×105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw 1×104∼5×105 미만의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 혼합물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 인장강도의 관점으로부터 1∼40중량%가 바람직하다. 폴리에틸렌의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는, 기계적 강도의 관점으로부터 5∼200의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 폴리에틸렌 미다공막의 제조 방법
이어서, 폴리에틸렌 미다공막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리에틸렌 미다공막의 제조 방법으로서는 건식법(성형용 용제를 사용하지 않고 결정 핵제나 입자를 이용하여 다공화하는 방법(연신 개공법이라고도 한다.))과 습식법(상분리법)이 있고, 미세구멍의 균일화나 평면성의 관점으로부터 습식법이 바람직하다.
습식법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하고, 얻어진 수지 용액을 다이로부터 압출하여 냉각함으로써 미연신 겔형상 시트를 형성하고, 얻어진 미연신 겔형상 시트에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하여 상기 성형용 용제를 제거하고, 건조함으로써 미다공막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 미연신 겔형상 시트를 롤법, 텐터법 또는 이들 방법의 조합에 의해 길이 방향(「MD: Machine Direction」 또는 「종방향」이라고도 한다) 및 폭 방향(「TD: Transverse Direction」 또는 「횡방향」이라고도 한다)의 2방향으로 소정의 배율로 연신한다. 본 발명에 있어서 연신은 종방향 및 횡방향을 순차적으로 행하는 축차 2축 연신법이 바람직하다. 동시 2축 연신법은 미연신 겔형상 시트의 양단을 잡는 클립으로 고정한 후, 종방향 및 횡방향으로 동시에 상기 클립을 확장시키는 연신법이다. 이러한 동시 2축 연신법은 연신 배율에 따라 클립의 간격이 넓어져 길이 방향에 있어서의 시트의 품질에 편차가 생기고, 결과적으로 길이 방향에서 F25값의 변동폭이 증대하므로 바람직하지 못하다.
폴리에틸렌 미다공막은 단층막이여도 좋고, 폴리올레핀의 분자량 또는 평균 세공 지름이 다른 2층 이상으로 이루어지는 층구성이라도 된다. 2층 이상으로 이루어지는 층구성의 경우, 적어도 하나의 최외층의 폴리에틸렌 수지는 상기 폴리올레핀의 분자량, 및 분자량 분포가 상기를 만족하는 것이 바람직하다.
2층 이상으로 이루어지는 다층 폴리에틸렌 미다공막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 a층 및 b층을 구성하는 각 폴리에틸렌을 성형용 용제와 가열 용융 혼련하고, 얻어진 각 수지 용액을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급하여 일체화시켜서 공압출하는 방법이나 각 층을 구성하는 겔형상 시트를 중합시켜서 열융착하는 방법의 어느 것으로도 제작할 수 있다. 공압출법의 쪽이 층간의 접착 강도를 얻기 쉽고, 층간에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 높은 투과성을 유지하기 쉬우며, 생산성에도 뛰어나기 때문에 바람직하다.
이하, 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 수지를 사용한 예에서 각 공정에 대하여 설명한다.
(a) 폴리에틸렌 수지 용액의 조제 공정
우선, 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공고 평06-104736호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 이미 알려져 있으므로 설명을 생략한다.
성형용 용제로서는 폴리에틸렌을 충분하게 용해할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소, 또는 비점이 이것들에 대응하는 광유류분 등을 들 수 있지만, 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 용제가 바람직하다.
폴리에틸렌 수지 용액 중의 폴리에틸렌 수지 농도는 폴리에틸렌 수지와 성형용 용제의 합계를 100중량부로 해서 25∼40중량부인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지 농도가 상기 바람직한 범위이면, 폴리에틸렌 수지 용액을 압출할 때의 다이 출구에서 스웰이나 네크인을 방지할 수 있고, 겔형상 시트의 성형성 및 자기 지지성이 유지된다.
(b) 미연신 겔형상 시트를 성형하는 공정
이어서, 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기로부터 직접적으로 또는 별도의 압출기를 통해서 다이에 송급하고, 시트 형상으로 압출하여 냉각해서 미연신 겔형상 시트를 성형한다. 동일 또는 다른 조성의 복수의 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 하나의 다이에 송급하고, 거기에서 층 형상으로 적층하여 시트 형상으로 압출해도 좋다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법의 어느 것이라도 좋다. 압출 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2∼15m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써 막두께를 조절할 수 있다. 압출 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공고 평06-104736호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
시트 형상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각함으로써 겔형상 시트를 형성한다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 냉매로 표면온도 20℃에서 40℃로 설정한 회전하는 냉각 롤에 시트 형상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 접촉시킴으로써 미연신 겔형상 시트를 형성할 수 있다. 압출된 폴리에틸렌 수지 용액은 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다.
(c) 종연신 공정
미연신 겔형상 시트를 복수개의 예열 롤을 경유시켜 소정의 온도까지 승온시킨 후, 각 롤간의 주속을 단계적으로 증대시킨 적어도 3쌍의 종연신 롤 군을 통과시켜 종방향으로 연신하고, 종연신 겔형상 시트를 얻는다.
본 발명에서는 종연신에 있어서의 시트 미끄러짐을 억제하고, 균일한 종연신을 하는 것이 길이 방향의 F25값을 제어하는 점에서 중요하게 된다.
종연신 롤과, 종연신 롤에 평행하게 일정한 압력으로 접하는 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤 군으로 하고, 겔형상 시트가 각 롤 군을 통과함으로써 종연신 롤 상에 시트를 밀착시키고, 시트의 연신 위치를 고정함으로써 시트를 안정되게 주행시켜서 균일한 종연신을 할 수 있다. 또한, 균일한 종연신을 하기 위해서는 종연신 공정은 1단 연신보다 2단 연신 이상으로 나누어서 소망의 연신 배율로 하는 것이 바람직하다. 즉, 종연신 롤을 3개 이상 배치하는 것이 중요하다.
본 발명에서는, 각 연신 롤의 주속을 단계적으로 증대함으로써 미연신 겔형상 시트를 길이 방향으로 연신하는 것이 중요하다. 또한 이웃하는 연신 롤의 주속비를 단계적으로 증대시키는 것이 바람직하다. 즉, 1개째의 종연신 롤과 2개째의 종연신 롤의 주속비, 2개째와 3개째의 종연신 롤의 주속비, 3개째와 4개째의 종연신 롤의 주속비를 순차적으로 증대시킴으로써 길이 방향의 F25의 변동폭을 제어하면서 생산성을 양립할 수 있다. 이것은 미연신 겔형상 시트가 1개째의 종연신 롤을 통과하는 시점에서는 성형용 용제를 많이 포함하고 있어 미끄러지기 쉽지만, 각 연신 롤 사이의 주속을 단계적으로 증대함으로써 성형용 용제의 짜냄 효과가 얻어지기 쉽고, 종연신 공정에 있어서의 미끄럼을 발지할 수 있기 때문이다. 여기에서, 짜냄 효과란 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 짜냄으로써 종연신 롤과의 미끄럼을 억제해 안정되게 연신할 수 있는 것을 말한다.
1단째의 종연신 공정에 있어서의 연신 롤의 주속비의 상한은 1.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 하한은 1.1이 바람직하다. 또한, 이웃하는 각 연신 롤의 주속비의 차는 0.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다.
이웃하는 연신 롤은 겔형상 시트가 연신 롤로부터 떨어져서 다음 연신 롤에 접할 때까지의 거리가 150㎜에서 500㎜의 범위가 되는 간격으로 배치하는 것이 바람직하다. 상기 거리가 150㎜ 미만에서는 F25의 변동폭이 커질 경우가 있고, 500㎜를 초과하면 연신 중의 겔형상 시트의 온도 저하를 초래하여 연신 불균일이 발생할 경우가 있다.
종연신 공정에 있어서의 겔형상 시트의 온도는 폴리올레핀 수지의 융점+10℃ 이하가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 폴리올레핀 미다공막의 탄성, 강도의 관점으로부터 면배율로 9배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16∼400배이다.
종연신 롤의 표면온도는 롤마다 연신 롤의 유효 폭(연신 중의 시트가 통과하는 폭)에 있어서 표면온도의 변동폭을 ±2℃ 이내로 제어한다. 종연신 롤의 표면온도는, 예를 들면 적외방사 온도계로 측정할 수 있다.
종연신 롤은 표면조도가 0.3S∼5.0S의 하드크롬 도금이 실시된 금속 롤이 바람직하다. 표면조도가 이 범위이면 열전도도 좋고, 닙 롤과의 상승효과로 시트의 미끄럼을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에서는 닙 롤을 이용하여 종연신 공정에 있어서의 겔형상 시트의 미끄럼을 억제한다. 닙 롤을 사용하지 않고 종연신 롤과 겔형상 시트의 접촉 면적을 크게 하는 것만으로는 충분한 미끄럼 억제 효과는 얻어지지 않고, F25값의 변동폭이 증대할 우려가 있다. 또한, 1개의 닙 롤로 시트의 미끄럼을 억제하려고 하면 닙 롤이 연신 롤에 접하는 압력(닙압이라고도 한다)을 높게 할 필요가 있고, 얻어지는 폴리에틸렌 미다공막의 세공을 찌끄러뜨려 버릴 우려가 있다. 따라서, 닙 롤은 3개 이상을 사용하여 닙압을 비교적 작게 하는 것이 중요하다. 1개의 종연신 롤에 대하여 복수개의 닙 롤을 사용해도 된다.
각 닙 롤의 닙압은 0.05㎫ 이상, 0.5㎫ 이하이다. 닙 롤의 닙압이 0.5㎫를 초과하면 얻어지는 폴리에틸렌 미다공막의 세공이 찌그러질 우려가 있다. 0.05㎫ 미만에서는 닙압이 충분하지 않아 미끄럼 억제 효과가 얻어지지 않고, 성형용 용제의 짜냄 효과도 얻어지기 어렵다. 닙 롤의 닙압의 하한은 0.1㎫가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎫이며, 상한은 0.5㎫가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4㎫이다.
또한, 닙 롤은 내열성 고무로 피복할 필요가 있다. 종연신 공정 중, 열이나 장력에 의한 압력으로 겔형상 시트로부터 성형용 용제가 블리드아웃하고, 특히, 압출 직후의 종연신 공정에서의 블리드아웃은 현저하다. 블리드아웃한 성형용 용제가 시트와 롤 표면의 경계에 개재되면서 시트의 반송이나 연신이 행해지게 되어 시트는 미끄러지기 쉬운 상태가 된다. 내열성 고무로 피복한 닙 롤을 종연신 롤에 평행하게 접하도록 배치하고, 미연신 겔형상 시트를 통과시킴으로써 연신 중의 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 짜내면서 연신할 수 있고, 이것에 의해 미끄럼을 억제할 수 있다.
닙 롤은 직경 100㎜∼300㎜의 금속 롤에 두께 3∼20㎜의 내열성 고무로 피복한 롤이 바람직하다. 내열성 고무 부분의 체적이 80% 이상을 차지하는 소위 고무 롤에서는 휘기 쉽고, 폭 방향에 대하여 균일한 압력을 주기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
종연신 공정에 있어서 종연신 롤 및 닙 롤에 부착된 성형용 용제를 제거하는 방법(스크레이핑 수단이라고도 한다)을 병용하면 더욱 효과적으로 미끄럼 억제 효과가 얻어진다. 스크레이핑 수단은 특별하게 한정되지 않지만, 닥터블레이드, 압축공기로 날려버리기, 흡인하기, 또는 이들 방법을 조합할 수 있다. 특히, 닥터블레이드 를 이용하여 긁어내는 방법은 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 종연신 롤 상에 닥터블레이드를 종연신 롤의 폭 방향과 평행해지도록 맞추고, 닥터블레이드를 통과한 직후로부터 연신 중의 겔형상 시트가 접할 때까지의 연신 롤 표면에 성형용 용제를 시인할 수 없을 정도로 긁어내는 방법이 바람직하다. 닥터블레이드는 1매라도 좋고, 복수매 사용해도 된다. 또한, 스크레이핑 수단은 종연신 롤 또는 닙 롤 중 어느 것에 설치해도 좋고, 또는 양쪽에 설치해도 좋다.
닥터블레이드의 재질은 성형용 용제에 내성을 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 금속제보다 수지제 또는 고무제의 것이 바람직하다. 금속제의 경우, 연신 롤에 상처내어 버릴 우려가 있다. 수지제 닥터블레이드로서는 폴리에스테르제, 폴리아세탈제, 폴리에틸렌제 등을 들 수 있다.
(d) 횡연신 공정
횡방향 연신 공정에 대하여 설명한다.
횡연신 공정으로서는, 종연신 겔형상 시트의 양단을 클립을 이용하여 고정한 후, 텐터 내에서 상기 클립을 횡방향으로 확장시켜서 종연신 겔형상 시트를 횡방향에 연신하여 2축 연신 겔형상 시트를 얻는다. 여기에서 시트 진행 방향의 클립 사이 거리는 텐터 입구로부터 출구까지 50㎜ 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎜ 이하로 한다. 클립 사이 거리가 상기 바람직한 범위 내에 있으면 폭 방향의 F25값의 변동폭을 억제할 수 있다.
횡연신 공정 또는 열처리 공정에서는 급격한 온도 변화의 영향을 억제하기 위해서, 텐터 내를 10∼30존으로 분할하고, 각 존에서 독립하여 온도 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 열처리 공정의 최고 온도로 설정된 존에 있어서는, 각 존의 온도를 시트 진행 방향에 대하여 단계적으로 열풍에 의해 승온시켜서 열처리 공정에 있어서의 각 존 사이에서의 급격한 온도 변화가 일어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.
(e) 2축 연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 제거하여 건조하는 공정
세정 용제를 이용하여 2축 연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제의 제거(세정)를 한다. 세정 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 3불화에탄 등의 불화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 이휘발성의 것을 사용할 수 있다. 이들 세정 용제는 성형용 용제에 따라 적당하게 선택하고, 단독 또는 혼합해서 사용한다. 세정 방법은 세정 용제에 침지해 추출하는 방법, 세정 용제를 샤워하는 방법, 세정 용제를 시트의 반대측으로부터 흡인하는 방법, 또는 이것들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 상술과 같은 세정은 시트의 잔류 용제가 1중량% 미만으로 될 때까지 행한다. 그 후, 시트를 건조하지만, 건조 방법은 가열 건조, 풍건 등의 방법으로 행할 수 있다.
(f) 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
건조 후의 시트를 열처리해서 폴리에틸렌 미다공막을 얻는다. 열처리는 열수축율 및 투기저항도의 관점으로부터 90∼150℃의 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리 공정의 체류 시간은 특별하게 한정될 일은 없지만, 통상은 1초 이상 10분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3초 이상 2분 이하이다. 열처리는 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 프리 방식의 어느 것이나 채용할 수 있다.
열처리 공정에서는 길이 방향 및 폭 방향의 양 방향의 고정을 하면서, 길이 방향 및 폭 방향의 적어도 일방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. 열처리 공정에 의해 폴리올레핀 미다공막의 잔류 변형의 제거를 행할 수 있다. 열처리 공정의 있어서의 길이 방향 또는 폭 방향의 수축률은 열수축률 및 투기저항도의 관점으로부터 0.01∼50%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20%이다. 또한, 기계적 강도 향상을 위해서 재가열하고, 재연신해도 좋다. 재연신 공정은 연신 롤식 또는 텐터식의 어느 것이라도 좋다. 또한, (a)∼(f)의 공정의 뒤, 필요에 따라서 코로나 처리 공정이나 친수화 공정 등의 기능 부여 공정을 형성해도 된다.
상술한 바와 같이 고도로 종연신 및 횡연신을 제어함으로써 폴리에틸렌 미다공막의 길이 방향의 F25값의 변동폭을 작게 할 수 있다. 이것에 의해, 후술하는 다공층의 적층 공정에 있어서 도포 두께의 변동폭을 작게 하기 쉬워질 뿐만 아니라, 권취 자세가 양호한 전지용 세퍼레이터 권회체가 얻어진다. 또한, F25값의 변동폭을 1㎫ 이하로 함으로써 리와인더에 의한 감아올림시의 반송 속도가 50m/분을 초과하는 고속으로 가공할 경우라도 슬릿 공정이나 도포 공정에 있어서의 반송 중의 사행을 억제할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 폭은 특별히 제한은 없지만, 하한은 500㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600㎜, 더욱 바람직하게는 1000㎜이며, 상한은 4000㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000㎜, 더욱 바람직하게는 2000㎜이다. 폴리올레핀 미다공막의 두께가 상기 범위이면 고용량의 전지 제작에 적합하고, 자체 중량에 의한 휨이 생기기 어렵다.
폴리올레핀 미다공막의 길이는, 하한은 1000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000m, 더욱 바람직하게는 3000m이다. 상한은 특별히 정하지 않지만 10000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000m, 더욱 바람직하게는 7000m이다. 폴리올레핀 미다공막의 길이가 상기 범위이면 생산성을 향상시켜 권회체로 했을 경우에 자체 중량에 의해 휨이 생기기 어렵다.
폴리올레핀 미다공막의 두께는 전지의 고용량화의 관점으로부터 5∼25㎛가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 투기저항도는 50sec/100ccAir∼300sec/100ccAir이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 공공률은 30∼70%가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 지름에 대해서는, 구멍 폐쇄 성능의 관점으로부터 바람직하게는 0.01∼1.0㎛가 바람직하다.
3. 다공층
이어서, 다공층에 대하여 설명한다.
본 발명에서 말하는 다공층은 전극 접착성을 향상시키는 기능을 갖는다. 다공층은 주로 불소계 수지와 무기입자로 구성된다. 불소계 수지는 전극 접착성을 향상시켜 무기입자끼리를 결합시키는 역할이나 폴리올레핀 미다공막과 다공층을 결합시키는 역할을 갖는 것이다. 불소계 수지로서는 불화비닐리덴 단독 중합체, 불화비닐리덴/불화올레핀 공중합체, 불화비닐 단독 중합체, 및 불화비닐/불화올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 말레산 등을 그래프트 중합한 수지라도 된다. 이들 중합체는 전극과의 접착성에 뛰어나고, 비수전해액과도 친화성도 높으며, 비수전해액에 대한 화학적, 물리적인 안정성이 높기 때문에 고온 하에서의 사용에도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 전극 접착성의 관점으로부터 적합한다.
무기입자는 내열성의 향상이나 전극 재료에 기인하는 덴드라이트에 기인하는 단락 방지 효과를 부여하는 역할을 담당한다. 무기입자로서는 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 비결정성 실리카, 결정성의 유리 필러, 카올린, 탤크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카알루미나 복합 산화물 입자, 황산 바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 베이마이트 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 내열성 가교 고분자 입자를 첨가해도 좋다. 내열성 가교 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자 등을 들 수 있다. 입자의 형상은 진구형상, 대략 구형상, 판형상, 침상, 다면체 형상을 들 수 있지만 특별하게 한정되지 않는다.
입자의 평균 입경은 폴리올레핀 미다공막의 평균 세공 지름의 1.5배 이상, 50배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2배 이상, 20배 이하이다. 입자의 평균 입경이 상기 바람직한 범위이면 불소계 수지와 입자가 혼재한 상태에서 적층 폴리올레핀 미다공막의 세공을 막는 것을 방지하고, 결과적으로 투기저항도를 유지할 수 있다. 또한. 전지 조립 공정에 있어서 입자가 탈락하여 전지의 중대한 결함을 초래하는 것을 방지한다.
다공층에 포함되는 무기입자의 함유량은 상한은 85vol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75vol%이다. 하한은 30vol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40vol%이다. 무기입자의 첨가량이 상기 바람직한 상한이면 내열성, 덴드라이트 방지 효과가 얻어진다. 또한, 상기 바람직한 하한이면 다공층의 총 체적에 대하여 기능성 수지의 비율이 최적으로 되기 때문에 전극 접착성이 얻어진다.
4. 폴리올레핀 미다공막으로의 다공층의 적층 방법
본 발명에 있어서의 폴리올레핀 미다공막으로의 다공층의 적층 방법에 대하여 설명한다.
무기입자, 불소계 수지와, 불소계 수지에 대하여 가용이고 또한 물과 혼화하는 용매를 포함하는 도포액을 소정의 폴리올레핀 다공질막에 도포하고, 불소계 수지와 용매를 상분리시키고, 응고조에 투입해서 불소계 수지를 응고시킴으로써 다공층을 형성한다. 도포액에는 필요에 따라서 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 상분리 조제를 첨가해도 좋다.
용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 인산헥사메틸트리아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 3-클로로나프탈렌, 파라클로로페놀, 테트랄린, 아세톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 수지의 용해성에 맞춰서 자유롭게 선택할 수 있다.
도포액의 점도는 30∼200mPa·s의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼180mPa·s, 더욱 바람직하게는 50∼150mPa·s이다. 도포액의 점도를 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 다공층의 막두께를 균일하게 하기 쉽고, 또한 생산성에도 뛰어나다. 도포액의 점도는 도포액의 고형분 농도나 증점제를 이용하여 조정해도 좋지만, 분자량이 다른 불소계 수지를 블렌드해서 사용해도 된다.
도포액의 고형분 농도는 균일하게 도포할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 3중량% 이상, 30중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이상, 25중량% 이하가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 3중량% 미만에서는 얻어진 다공층이 물러질 경우가 있다. 또한, 30중량%를 초과하면 생산성, 도포성이 저하한다.
폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층하는 방법은, 예를 들면 후술하는 공지의 롤 코팅법을 사용할 수 있다. 롤 코팅법으로서는, 예를 들면 리버스롤 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 들 수 있고, 이들 방법은 단독 또는 조합시켜서 행할 수 있다. 그 중에서도 도포 두께의 균일화의 관점으로부터는 그라비어 코팅법이 바람직하다.
본 발명에서는 롤 코팅법에 있어서의 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도포 접선의 굵기가 3㎜ 이상, 10㎜ 이하인 것이 바람직하다. 도포 접선의 굵기가 10㎜를 초과하면 폴리올레핀 미다공막과 도포 롤의 접촉 압력이 커서 도포면에 상처가 나기 쉬워진다.
본 명세서에서 말하는 도포 접선이란, 도포 롤과 폴리올레핀 미다공막이 접하는 선이며, 도포 접선의 굵기란 도포 접선의 길이 방향의 폭을 의미한다(도 5 참조). 도포 접선의 굵기는 도포 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도포 접선을 폴리올레핀 미다공막의 이면으로부터 관찰함으로써 측정할 수 있다. 도포 접선의 굵기를 조정하기 위해서는, 폴리올레핀 미다공막에 대한 도포 롤의 위치를 전후로 조정하는 것 이외에, 도포면의 배후에 배치한 백 롤의 수평 방향에 대한 좌우의 위치 밸런스를 조정함으로써 가능하다. 백 롤은 도포 롤에 대하여 상류측, 하류측의 양쪽에 배치하는 것이 보다 효과적이다.
도포 롤의 흔틀림 정밀도는 10㎛/Φ100㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8㎛/Φ100㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛/Φ100㎜ 이하이다. 도포 롤의 흔들림 공차가 상기 범위 내이면 길이 방향에 대하여도 균일한 도포 두께를 얻기 쉬워진다. 도포 롤의 흔들림 공차가 높아질수록 고가로 되지만, 본 발명의 과제를 이루기 위해서는 중요하다.
다공층의 평균 두께 T(ave)는 전극 접착성의 관점으로부터 1∼5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼4㎛, 더욱 바람직하게는 1∼3㎛이다. 권취 부피를 억제할 수 있고, 체적 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차전지에 적합한 전지용 세퍼레이터로 된다.
본 명세서에서 세퍼레이터의 폭 방향에 있어서의 균일한 두께의 다공층이란, 유효 도포 폭에 대하여 두께의 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것을 의미하지만, 두께의 변동폭(R)은 0.8㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 여기에서, 유효 도포 폭이란 전체 도포 폭에 대하여 양단 3㎜를 제외한 폭을 말한다. 양단 3㎜는 도포액의 표면장력에 의해, 도포액이 국소적으로 융기되거나, 번지거나 하기 때문이다.
다공층의 공공률은 30∼90%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼70%이다. 소망의 공공률은 무기입자의 농도, 바인더 농도 등을 적당하게 조정함으로써 얻어진다.
본 명세서에서 세퍼레이터의 길이 방향에 있어서의 다공층의 두께가 균일이란, 세퍼레이터가 길이 1000m 이상에 대하여 두께의 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것을 의미한다. 두께의 변동폭(R)은 0.8㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
도포액의 고형분 농도는 균일하게 도포할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만 20중량% 이상, 80중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이상, 70중량% 이하가 보다 바람직하다. 도포액의 고형분 농도가 상기 바람직한 범위이면 균일한 도포 두께가 얻어지기 쉬쉬워져 다공층이 물러지는 것을 방지할 수 있다.
5. 전지용 세퍼레이터
폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층해서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 막두께는 기계 강도, 전지용량의 관점으로부터 6㎛∼30㎛가 바람직하다.
전지용 세퍼레이터의 폭은 특별히 제한은 없지만, 하한은 30㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎜, 더욱 바람직하게는 100㎜이며, 상한은 2000㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000㎜, 더욱 바람직하게는 800㎜이다. 전지용 세퍼레이터의 두께가 상기 범위이면 고용량의 전지 제작에 적합하고, 자체 중량에 의한 휨이 생기기 어렵다.
전지용 세퍼레이터의 길이는, 하한은 1000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000m, 더욱 바람직하게는 3000m이다. 상한은 특별히 정하지 않지만 10000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000m, 더욱 바람직하게는 7000m이다. 전지용 세퍼레이터의 길이가 상기 범위이면 생산성을 향상시키고, 권회체로 했을 경우에 자체 중량에 의해 휨이 생기기 어렵다.
전지용 세퍼레이터는 건조 상태에서 보존하는 것이 바람직하지만, 절대건조 상태에서의 보존이 곤란한 경우에는 사용의 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등의 이차전지, 및 플라스틱 필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 전기이중층 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 사용할 수 있지만, 특히 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 리튬 이온 이차전지를 예로 들어서 설명한다. 리튬 이온 이차전지는 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해서 적층된 전극체와 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극체의 구조는 특별하게 한정되지 않고, 공지의 구조이면 좋다. 예를 들면, 원반 형상의 정극 및 부극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판 형상의 정극 및 부극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 띠 형상의 정극 및 부극이 겹쳐져서 권회된 전극 구조(권회형) 등의 구조로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 조금도 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. F25값의 변동폭의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향에 대하여 TD 10㎜×MD 50㎜의 시험편을 등간격으로 5점 잘라내었다. 양단부의 시험편은 미다공막의 폭 방향의 단부로부터 30∼40㎜의 개소로부터 잘라냈다. JISK7113에 준하고, 탁상형 정밀 만능시험기(오토그래프 AGS-J((주)시마즈 세이사쿠쇼제))를 이용하여 시험편의 길이 방향의 SS 곡선(수직 응력(stress)과 수직 변형(strein)의 관계)을 구했다. 수직 변형이 25% 신장한 시점에서의 수직 응력값을 판독하고, 그 값을 각 시험편의 단면적으로 나눈 값을 F25값으로 해서 5점의 폭 방향의 평균값을 구했다. 길이 방향에 대하여 250m 간격으로 5개소에 대해서 F25값의 폭 방향의 각 평균값을 구하고, 그 최대값과 최소값의 차로부터 F25값의 변동폭을 구했다. 또한, 전지용 세퍼레이터로부터 다공층을 박리 제거한 폴리올레핀 미다공막을 시험편에 제공해도 좋다.
·측정 조건
로드셀 용량: 1kN
클립 사이 거리: 20㎜
시험 속도: 20㎜/min
측정 환경: 기온 20℃, 상대습도 60%
2. 다공층의 막두께의 길이 방향의 변동폭(R)
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향에 대하여 TD 10㎜×MD 50㎜의 시험편을 등간격으로 5점 잘라냈다. 양단부의 시험편은 미다공막의 폭 방향의 단부로부터 30∼40㎜의 개소로부터 잘라냈다.
각 시험편의 단면을 SEM 관찰함으로써 다공층의 두께를 구했다. 단면 시험편은 크라이오 CP법을 이용하여 제작하고, 전자선에 의한 챠지업을 막기 위해서 약간 금속 미립자를 증착해서 SEM 관찰을 행하였다. 무기입자의 존재 영역을 다공층으로 해서 막두께를 측정하고, 5점의 폭 방향의 평균값을 구했다. 길이 방향에 대하여 250m 간격으로 5개소에 대해서 폭 방향의 각 평균값을 구하고, 그 최대값과 최소값의 차로부터 길이 방향에 대한 다공층의 두께의 변동폭(R)으로 했다. 다공층이 폴리올레핀 미다공막의 양면에 형성되어 있을 경우에는, 마찬가지로 편면씩 다공층의 막두께의 길이 방향의 변동폭(R)을 구하고, 그 중 큰 값을 그 시료의 변동폭(R)으로 했다. 상기 계 25점의 시험편의 두께의 평균값을 다공층의 평균 두께 T(ave)로 했다.
·측정 장치
전계방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) S-4800((주)히타치 하이 테크놀러지스제)
크로스 섹션 폴리셔(CP) SM-9010(니폰덴시(주)제)
·측정 조건
가속 전압: 1.0kV
3. 종연신 롤의 표면온도의 변동폭
각 롤의 표면을 적외 방사 온도계로 5분간마다 5회 측정하고, 최대값과 최소값의 차로부터 종연신 롤의 표면온도의 변동폭을 구했다.
4. 도포 접선의 굵기 측정
도포 접선이란 도포시에 도포 롤과 폴리올레핀 미다공막이 접하는 폭 방향의 선이다. 도포 접선의 굵기란 도포 접선의 길이 방향의 폭이며, 폴리올레핀 미다공막의 이면을 통과시켜서 스케일을 이용하여 판독한 값을 말한다.
5. 권취 자세
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체를 육안으로 관찰을 행하고, 휨, 권취 어긋남이 발생하고 있는 개소의 수를 카운트했다.
·판정 기준
○(양호): 없음
△(허용): 1∼3개소
×(불량): 4개소 이상
6. 상처의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체로부터 최외주 부분을 제거한 후, 내주 부분 1㎡를 인출하여 평가용 시료로 했다. 상처의 검출에는 브롬라이트(사진 촬영, 비디오 촬영시 사용하는 조명기구)를 도포면에 조사하고, 상처를 육안으로 검출하여 수를 카운트했다.
·판정 기준
○(양호): 1개소 이하
△(허용): 2∼5개소
×(불량): 6개소 이상
실시예 1
질량 평균 분자량 2.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌을 40질량%과 질량 평균 분자량 2.8×105의 고밀도 폴리에틸렌을 60질량%로 이루어지는 조성물 100질량부에, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블랜드하여 폴리에틸렌 조성물을 작성했다. 얻어진 폴리에틸렌 조성물 30중량부를 2축 압출기에 투입했다. 또한, 유동 파라핀 70중량부를 2축압출기의 사이드 피더로부터 공급하고, 용융 혼련하여 압출기 중에서 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다. 계속해서, 이 압출기의 선단에 설치된 다이로부터 190℃에서 폴리에틸렌 수지 용액을 압출하고, 내부의 냉각수 온도를 25℃로 유지한 냉각 롤로 인취하면서 미연신 겔형상 시트를 성형했다. 얻어진 미연신 겔형상 시트를, 시트 표면의 온도가 110℃로 되도록 4개의 예열 롤 군에 통과시켜, 도 1에 나타내는 종연신 장치 A에 안내하고, 미연신 겔형상 시트를 종연신 롤에 통과시켰다.
여기에서, 종연신 장치 A에 있어서 종연신 롤에는 폭 1000㎜, 직경 300㎜, 하드크롬 도금이 실시된 금속 롤(표면조도 0.5S)을 사용했다. 각 롤의 표면온도는 110℃로 하고, 표면온도의 변동폭은 ±2℃ 이내가 되도록 제어했다. 닥터블레이드에는 폴리에스테르제의 닥터블레이드를 사용했다. 닙 롤에는 니트릴 고무 피복 롤((주)카츠라 롤러 세이사쿠쇼제)을 이용하고, 각 닙 롤의 압력은 0.3㎫로 했다. 종연신 롤의 주속은 반송 방향으로 단계적으로 증대시켜 제1종연신 롤과 제2종연신 롤의 주속비 1.3, 제2종연신 롤과 제3종연신 롤의 주속비 1.5, 제3종연신 롤과 제4종연신 롤의 주속비 1.8, 제4종연신 롤과 제5종연신 롤의 주속비 2.1로 설정했다. 이웃하는 종연신 롤의 간격은 연신 중의 겔형상 시트가 연신 롤로부터 떨어져서 다음 연신 롤에 접할 때까지의 거리를 200㎜로 했다. 이어서, 시트 온도가 50℃로 되도록 4개의 냉각 롤을 통과시켜서 종연신 겔형상 시트를 형성했다. 얻어진 종연신 겔형상 시트의 양단부를 클립으로 파지하고, 20존으로 분할된 텐터 내에서 온도 115℃에서 횡방향으로 6배 연신하여 2축 연신 겔형상 시트를 성형했다. 이 때 시트 진행 방향에 대하여 클립의 간격은 텐터 입구로부터 출구까지 5㎜로 했다. 얻어진 2축 연신 겔형상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 유동 파라핀을 제거하고, 60℃로 조정된 건조로에서 건조했다.
얻어진 건조 후의 시트를 도 5에 나타내는 재연신 장치에서 세로배율 1.2배가 되도록 재연신하고, 125℃, 20초간 열처리하여 두께 7㎛의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 또한, 감아올림시의 반송 속도를 50m/분으로 폭 4000㎜, 권취 길이 5050m의 폴리올레핀 미다공막 권회체를 얻었다. 이것을 폭 950㎜로 슬릿 가공해서 도포용 기재로 했다.
(도포액의 제작)
불소계 수지로서 도포액의 용액 점도가 100mPa·s로 되도록 배합한 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VdF/HFP=92/8(중량비), 중량 평균 분자량 100만)와 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VdF/HFP=88/12(중량비), 중량 평균 분자량 60만)의 혼합물을 사용했다.
불소계 수지, 알루미나 입자(평균 입경 0.5㎛) 및, N-메틸-2-피롤리돈을 혼합했다. 알루미나 입자는 불소계 수지와 알루미나 입자의 합계 체적에 대하여 50체적%, 고형분 농도가 10중량%가 되도록 배합했다. 불소계 수지를 완전하게 용해하고, 알루미나 입자를 균일하게 분산시킨 후, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 도포액 a를 조합했다.
도 5에 나타내는 도포 장치(리버스 그라비아 코팅법)를 이용하여 반송 속도 50m/분의 조건에서 도포용 기재의 양면에 도포액 a를 동량 도포하고, N-메틸-2-피롤리돈 5중량% 함유하는 수용액으로 이루어지는 응고욕에 침지해서 응고시킨 후, 수세, 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이 때, 도포 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정하여 도포 접선의 굵기가 3∼5㎜의 범위 내가 되도록 했다. 또한, 도포 롤은 직경 100㎜, 흔들림 공차가 8㎛/Φ100㎜의 그라비아 롤을 사용했다. 이어서, 전지용 세퍼레이터를 유효 도포 폭이 되도록 슬릿 가공하고, 폭 900㎜, 권취 길이 5000m의 전지용 세퍼레이터의 권회체를 얻었다. 다공층의 건조시의 단위중량은 양면 합쳐서 5.0g/㎡이었다.
실시예 2
종연신 장치 A 대신에 도 2에 나타내는 종연신 장치 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 3
종연신 장치 A 대신에 도 3에 나타내는 종연신 장치 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4
종연신 장치 A 대신에 도 4에 나타내는 종연신 장치 D를 사용하고, 종연신 장치 D의 제1종연신 롤과 제2종연신 롤의 주속비 1.5, 제2종연신 롤과 제3종연신 롤의 주속비 2.0, 제3종연신 롤과 제4종연신 롤의 주속비 2.5로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 5
종연신 장치 A에 있어서, 각 닙 롤의 압력을 0.1㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 6
종연신 장치 A에 있어서, 각 닙 롤의 압력을 0.5㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 7
종연신 장치 A에 있어서, 5개의 종연신 롤 모두 표면조도가 5.0S인 세라믹피복 금속 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 8
종연신 장치 A에 있어서, 제1종연신 롤과 제2종연신 롤의 주속비 1.2, 제2종연신 롤과 제3종연신 롤의 주속비 1.5, 제3종연신 롤과 제4종연신 롤의 주속비 1.8, 제4종연신 롤과 제5종연신 롤의 주속비 2.3으로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 9
종연신 장치 A에 있어서, 제1종연신 롤과 제2종연신 롤의 주속비 1.3, 제2종연신 롤과 제3종연신 롤의 주속비 1.7, 제3종연신 롤과 제4종연신 롤의 주속비 1.8, 제4종연신 롤과 제5종연신 롤의 주속비 1.9로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 10
도포액의 조정에 있어서, 각 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 배합비를 조정해서 도포액의 용액 점도를 70mPa·s로 한 도포액 b를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 11
도포액의 조정에 있어서, 각 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 배합비를 조정해서 도포액의 용액 점도를 180mPa·s로 한 도포액 c를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 12
흔들림 공차가 10㎛/Φ100㎜인 그라비아 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 13
흔들림 공차가 5㎛/Φ100㎜인 그라비아 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 14
도포 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정하여 도포 접선의 굵기가 5∼7㎜인 범위로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 15
도포 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정하여 도포 접선의 굵기가 8∼10㎜인 범위로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 성형된 미연신 겔형상 시트의 양단부를 클립으로 파지하고, 온도 116℃로 조절한 5존으로 분할된 텐터에 미연신 겔형상 시트를 안내하고, 동시 2축 연신법으로 종방향으로 7배, 횡방향으로 7배로 연신해서 동시 2축 연신 겔형상 시트를 성형했다. 이 때, 클립의 간격은 반송 방향에 대하여 텐터 입구에서는 5㎜이며, 텐터 출구에서는 95㎜이었다. 이어서, 동시 2축 연신 겔형상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 세정하고, 유동 파라핀을 제거한 시트를 60℃로 조정된 건조로에서 건조하여 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 또한, 감아올림시의 반송 속도를 50m/분으로 폭 4000㎜, 권취 길이 5050m의 폴리올레핀 미다공막 권회체를 얻었다. 이것을 폭 950㎜로 슬릿 가공해서 도포용 기재로 했다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 2
종연신 장치 A에 있어서, 5개의 종연신 롤에 닙 롤을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 3
종연신 장치 B를 사용하고, 5개의 종연신 롤 모두 닙 롤을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 4
종연신 장치 A에 있어서, 각 닙 롤의 압력은 0.04㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 5
종연신 장치 A에 있어서, 종연신 롤로서 표면조도 0.1S의 하드크롬 도금된 금속 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 6
종연신 장치 A에 있어서, 제1종연신 롤과 제2종연신 롤의 주속비 1.6, 제2종연신 롤과 제3종연신 롤의 주속비 1.6, 제3종연신 롤과 제4종연신 롤의 주속비 1.7, 제4종연신 롤과 제5종연신 롤의 주속비 1.7로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 7
폴리올레핀 미다공막의 제조에 있어서의 종연신 장치 A에 있어서, 제1종연신 롤과 제2종연신 롤의 주속비 1.1, 제2종연신 롤과 제3종연신 롤의 주속비 1.3, 제3종연신 롤과 제4종연신 롤의 주속비 1.5, 제4종연신 롤과 제5종연신 롤의 주속비 3.5로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 8
폴리올레핀 미다공막의 제조에 있어서의 종연신 장치 A에 있어서, 제1종연신 롤과 제2종연신 롤의 주속비 1.3, 제2종연신 롤과 제3종연신 롤의 주속비 1.7, 제3종연신 롤과 제4종연신 롤의 주속비 1.8, 제4종연신 롤과 제5종연신 롤의 주속비 1.9로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 9
종연신 장치 A에 있어서, 각 종연신 롤 각각의 온도 변동폭이 ±3℃ 이내이었던 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 10
도포액의 조정에 있어서, 각 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 배합비를 조정해서 도포액의 용액 점도를 650Pa·s로 한 도포액 e를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 11
폴리올레핀 미다공막의 제조에 있어서, 폴리에틸렌 수지 용액의 압출량을 조정하고, 실시예 1의 전지용 세퍼레이터의 막두께와 같은 막두께의 폴리에틸렌 다공막을 전지용 세퍼레이터로 했다.
비교예 12
흔들림 공차가 12㎛/Φ100㎜인 그라비아 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 13
도포 장치의 그라비아 롤과 백 롤의 위치를 조정하여 도포 접선의 굵기가 11∼13㎜인 범위로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
표 1에 실시예 1∼15, 비교예 1∼13에서 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 제조 조건 및 그 특성을 나타낸다. 표 2에 전지용 세퍼레이터의 제조 조건, 그 특성 및 권회체의 특성을 나타낸다.
Figure 112020028835169-pat00001
Figure 112020028835169-pat00002
1 : 종연신 롤
2 : 닙 롤
3 : 블레이드
4 : 겔형상 시트
5 : 2축 연신 시트
6 : 재종연신 롤
7 : 재종연신용 닙 롤
8 : 폴리올레핀 미다공막
9 : 도포 롤
10 : 도포 접선
11 : 백 롤
12 : 롤 위치 조정방향

Claims (2)

  1. (a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
    (b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 시트 형상으로 압출하고, 냉각해서 미연신 겔형상 시트를 형성하는 공정
    (c) 상기 미연신 겔형상 시트를 적어도 3쌍의 종연신 롤 군의 사이를 통과시키고, 종연신 롤의 표면온도 변동폭을 ±2℃ 이내로 제어한 상태에서 제1종연신 롤과 제2종연신 롤의 주속비는 1.5 이하로 하여 단계적으로 증대하는 롤 군의 주속에 의해 종방향으로 연신하여 종연신 겔형상 시트를 얻는 공정(여기에서, 종연신 롤과 이것에 평행하게 접하는 내열성 고무로 피복된 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤 군으로 하고, 종연신 롤은 표면조도 0.3S 이상 5.0S 이하의 금속 롤이고, 닙 롤이 종연신 롤에 접하는 압력은 0.05㎫ 이상, 0.5㎫ 이하이다)
    (d) 상기 종연신 겔형상 시트를 클립 사이 거리가 텐터 출구에서 50㎜ 이하가 되도록 파지해서 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔형상 시트를 얻는 공정
    (e) 상기 2축 연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 추출하여 건조하는 공정
    (f) 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
    (g) 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 불소계 수지와 무기입자를 포함하는 도포액을 흔들림 공차가 10㎛/Φ100㎜ 이하인 도포 롤을 사용한 롤 코팅법으로 도포하고, 건조하는 공정을 포함하고,
    공정 (c)에 있어서의 이웃하는 종연신 롤의 주속비가 단계적으로 증대하는, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    도포 롤이 그라비아 롤인 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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