CN104900832B

CN104900832B - 一种多孔复合隔离膜及其制备方法

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Publication number: CN104900832B
Application number: CN201510274899.0A
Authority: CN
Inventors: 杨玉洁
Original assignee: Guangdong Candle Light New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Candle Light New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2018-07-03
Anticipated expiration: 2035-05-26
Also published as: CN104900832A

Abstract

本发明公开了一种多孔隔离膜：由有机组分与无机填料组成，所述无机填料中包含空心颗粒，所述空心颗粒的空心部分的体积为所述空心颗粒的总体积的1％‑95％；所述空心颗粒的壳部分具有多孔结构，且所述空心颗粒的壳部分的孔隙率为1％‑90％；所述空心颗粒能够承受的压强大于或等于0.05MPa。空心填料的空心结构可以存储电解液，缓解/解决电池的胀液问题；同时空心填料中存储的电解液能够增加填料的离子导通性能，使得电芯具有更好的倍率性能；此外还能提高电池的安全性能。

Description

一种多孔复合隔离膜及其制备方法

技术领域

本发明属于多孔隔离膜技术领域，特别涉及一种多孔复合隔离膜及其制备方法。

背景技术

1991年，日本索尼公司创造性的采用炭材料作为锂离子电池阳极材料，为锂离子电池领域带来了革命性的变化；自此之后，锂离子电池技术迅猛发展，在移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上面大量运用。锂离子电池具有诸多优点，例如电压高、体积小、质量轻、比能力高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。然而，随着人们的消费需求的提升，其对消费类电子产品的待机时间要求越来越高，相应的对电子产品电池的体积能力密度提出了更高的要求；同时，电动汽车(EV)和储能电站(ES)使用的锂电池，单电芯具有更高的容量和更大的体积尺寸，一旦发热、着火燃烧会产生严重的后果，因而需要更好的安全性。

目前，提高电芯体积能力密度的方式包括开发新的电极材料、加大电极的压实密度、改进电芯的制造工艺等，这其中加大电极压实密度是一种简单而有效的方式；解决电芯安全性问题的主要途径有：设计安全性能更可靠的电芯结构、在电极膜片或者隔离膜上涂覆陶瓷层以及使用聚合物电解质取代传统的液态电解质等，其中涂覆陶瓷层技术在现有电池行业领域运用更为广泛。

然而，随着电极压实密度的提高，电极中的孔隙率将逐渐降低，用于存储电解液的空间将变少，但为了保证电池的循环性能，电芯注液量必须保持不变，因此将出现“涨液”问题，从而使得电池表明凹凸不平，影响电池外观直至成为外观坏品，这在软包电池中表现尤为明显。

在电极膜片或者隔离膜上涂覆陶瓷层后，在滥用状况下，陶瓷层可有有效的阻隔正负极片之间电子导通，出现大电流放电发热状况，从而提高电芯的安全性能；但是，由于增加了陶瓷处理层，将增加了电芯厚度，降低了电芯的能量密度。

有鉴于此，确有必要开发一种新的多孔隔离膜，其能够提高电池的安全性能，又能够缓解或解决电池“涨液”问题。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种多孔隔离膜：由有机组分与无机填料组成，所述无机填料中包含空心颗粒，所述空心颗粒的空心部分的体积为所述空心颗粒的总体积的1％-95％；所述空心颗粒的壳部分具有多孔结构，且所述空心颗粒的壳部分的孔隙率为1％-90％；所述空心颗粒能够承受的压强大于或等于0.05MPa。空心填料的空心结构可以存储电解液，缓解/解决电池的胀液问题；同时空心填料中存储的电解液能够增加填料的离子导通性能，使得电芯具有更好的倍率性能；此外还能提高电池的安全性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多孔隔离膜，由有机组分与无机填料组成，所述无机填料中包含空心颗粒，所述空心颗粒的空心部分的体积为所述空心颗粒的总体积的1％-95％；所述空心颗粒的壳部分具有多孔结构，且所述空心颗粒的壳部分的孔隙率为1％-90％；所述空心颗粒能够承受的压强大于或等于0.05MPa。

作为本发明多孔隔离膜的一种改进，所述多孔隔离膜的厚度为4μm-50μm，孔隙率为30％-70％，无机填料的质量为所述多孔隔离膜总质量的1％-80％。

作为本发明多孔隔离膜的一种改进，所述无机填料选自洛氏硬度大于2的无机盐(如硫酸镁、钛酸钡、硫酸锂等)和洛氏硬度大于2的金属氧化物(如三氧化二铝、氧化硅、氧化钙等)中的至少一种；所述无机填料的粒径小于或等于10μm。

作为本发明多孔隔离膜的一种改进，所述空心颗粒的空心部分的体积为所述空心颗粒的总体积的10％-80％；所述空心颗粒壳部分的孔隙率为10％-70％。

作为本发明多孔隔离膜的一种改进，所述空心颗粒能够承受的压强大于或等于0.2MPa。

本发明还包括一种多孔隔离膜的制备方法，主要包括如下步骤：

步骤1，配料：将有机颗粒、无机填料、塑化剂以及溶剂混合制备得到混合料待用；

步骤2，基膜成型：将步骤1所述混合料加热挤出，拉伸后得到基膜；

步骤3，多孔隔离膜成型：将步骤2得到的基膜浸入萃取剂中，去除塑化剂即得到多孔隔离膜。

作为本发明多孔隔离膜的制备方法的一种改进，步骤1所述有机颗粒选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

作为本发明多孔隔离膜的制备方法的一种改进，步骤1所述无机填料选自洛氏硬度大于2的无机盐、洛氏硬度大于2的金属氧化物中的至少一种；所述无机填料的粒径小于或等于10μm；无机填料的质量与有机颗粒的质量之比为1/99-4/1；所述无机填料中包含空心颗粒，所述空心颗粒的空心部分的体积为所述空心颗粒的总体积的1％-95％；所述空心颗粒的壳部分具有多孔结构，所述空心颗粒的壳部分的孔隙率为1％-90％，所述空心颗粒能够承受的压强大于或等于0.05MPa。

作为本发明多孔隔离膜的制备方法的一种改进，步骤1所述塑化剂选自石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、丙酮、水、单元醇、多元醇中的至少一种；步骤3所述萃取剂选自二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、正己烷、庚烷、丙酮、乙醇、正丁醇和乙二醇中的至少一种。

作为本发明多孔隔离膜的制备方法的一种改进，步骤2所述拉伸的方法为干法单向拉伸、干法双向拉伸、湿法单向拉伸和湿法双向拉伸中的一种，单向拉伸为横向单向拉伸或纵向单向拉伸，双向拉伸为双向同时拉伸、先横向再纵向拉伸或先纵向再横向拉伸。

与现有技术相比，本发明多孔隔离膜具有如下优点：

首先，由于该复合多孔隔离膜中含有无机颗粒填料，可以有效的提高隔离膜的强度，而且出现滥用时，即使电芯达到较高温度，无机颗粒依然能够保持其本身性能，起到阻隔阴阳极接触功能，从而提高电池安全性能。

其次，空心无机颗粒空心部分体积可以作为存储电解液的空间，从而缓解或解决电池涨液问题。

第三，空心无机颗粒的壳层为多孔结构，便于电解液进出该颗粒，从而缩短电解液绕行实心颗粒的传输路径，改善电芯的倍率性能。

最后，制备本发明的方法简单可行，便于工业化生产。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明多孔复合隔离膜及其制备方法作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

比较例1，

配料：按照聚乙烯:石蜡油:N-甲基吡咯烷酮＝100:38:50的质量关系称量上述物质，之后混合均匀得到混合料待用；

基膜成型：将上述混合料加热挤出，拉伸干燥后得到厚度为12μm的基膜；

多孔隔离膜成型：将上述基膜浸入三氯乙烷中，此时三氯乙烷将把基膜中的石蜡油萃取出来，得到多孔隔离膜。

比较例2，

配料：按照聚乙烯:三氧化二铝:石蜡油:N-甲基吡咯烷酮＝60:40:38:50的质量关系称量上述物质，其中，三氧化二铝为粒径为1μm、承压能力为30MPa的实心颗粒，之后混合均匀得到混合料待用；

实施例1，

配料：按照聚乙烯:三氧化二铝:石蜡油:N-甲基吡咯烷酮＝60:40:38:50的质量关系称量上述物质，其中，三氧化二铝为空心颗粒，粒径为1μm、承压能力为3MPa、空心部分体积占总体积的60％、壳层孔隙率为50％；之后混合均匀得到混合料待用；

实施例2，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗粒空心部分体积占颗粒总体积的比例为1％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例3，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗粒空心部分体积占颗粒总体积的比例为10％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例4，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗粒空心部分体积占颗粒总体积的比例为80％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例5，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗粒空心部分体积占颗粒总体积的比例为95％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例6，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗壳层孔隙率为1％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例7，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗壳层孔隙率为10％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例8，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗壳层孔隙率为70％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例9，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗壳层孔隙率为90％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例10，

配料：按照聚乙烯:氧化硅:邻苯二甲酸二辛酯:N,N-二甲基甲酰胺＝60:40:30:50的质量关系称量上述物质，其中，氧化硅为空心颗粒和实心颗粒的混合体，两者质量比为1：39，空心颗粒粒径为4μm、承压能力为3MPa、空心部分体积占总体积的60％、壳层孔隙率为50％，实心颗粒粒径为4μm、承压能力为34MPa；之后混合均匀得到混合料待用；

基膜成型：将上述混合料加热挤出，干法双向拉伸后得到厚度为30μm的基膜；

多孔隔离膜成型：将上述基膜浸入正己烷中，此时正己烷将把基膜中的邻苯二甲酸二辛酯萃取出来，得到多孔隔离膜。

实施例11，

配料：按照聚乙烯:钛酸钡:邻苯二甲酸二乙酯:丙酮＝99:1:70:50的质量关系称量上述物质，其中，钛酸钡为空心颗粒，粒径为10μm、承压能力为1MPa、空心部分体积占总体积的60％、壳层孔隙率为50％；之后混合均匀得到混合料待用；

基膜成型：将上述混合料加热挤出，湿法双向拉伸后得到厚度为50μm的基膜；

多孔隔离膜成型：将上述基膜浸入正丁醇中，此时正丁醇将把基膜中的邻苯二甲酸二乙酯萃取出来，得到多孔隔离膜。

实施例12，

配料：按照聚丙烯腈:硫酸镁:邻苯二甲酸二乙酯:丙酮＝80:20:45:50的质量关系称量上述物质，其中，硫酸镁为空心颗粒，粒径为0.1μm、承压能力为4MPa、空心部分体积占总体积的50％、壳层孔隙率为20％；之后混合均匀得到混合料待用；

基膜成型：将上述混合料加热挤出，湿法双向拉伸后得到厚度为4μm的基膜；

电芯组装：选择钴酸锂为阴极活性物质制备阴极极片、石墨为阳极活性物质制备阳极膜片，之后将阴极极片、阳极极片及上述比较例、实施例中的隔离膜分别组装得到裸电芯，选择铝塑膜为外封装袋进行顶封，干燥后按照0.0021g/mAh的注液系数进行注液；待电解液充分浸润后进行化成、整形、除气得到成品电芯，且除气时控制电芯的电解液保有系数为0.0020g/mAh。

倍率性能测试：在35℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行倍率测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D1后完成测试，则电池的倍率性能＝D1/D0×100％。

穿钉测试：在35℃环境中按如下流程将各实施例和比较例的电芯满充：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；之后将其固定于专门的穿钉夹具上，使用直径为2.5mm的铁钉，以10mm/s的速度穿过电芯中央，统计电芯着火数量。

涨液电芯比例统计：取各实施例与比较例隔离膜制备的电芯个50只，统计其表面凹凸不平点的个数，其中凹点数不低于2个记为涨液，否则认为不涨液。

根据表1数据，可以得到，当在隔离膜制备过冲中，添加无机颗粒填料后，对应多孔隔离膜制备出来的电池具有非常好的安全性能；对比比较例2与实施例1-实施例5可得，提高空心颗粒空心部分体积比例可以有效的提高电池的倍率性能，同时解决电池的涨液问题，但是当空心颗粒空心部分体积过大(95％)时，颗粒承压能力太差，容易破裂，因此将影响电池安全性能的发挥；对比比较例2与实施例1、实施例6-实施例9可得，提高空心颗粒壳层孔隙率，可以有效的提高电池的倍率性能，同时解决电池的涨液问题。

表1、比较例与实施例中电芯测试结果

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种多孔隔离膜，由有机组分与无机填料组成，其特征在于，所述无机填料中包含空心颗粒，所述空心颗粒的空心部分的体积为所述空心颗粒的总体积的1％-95％；

所述空心颗粒的壳部分具有多孔结构，且所述空心颗粒的壳部分的孔隙率为1％-90％；

所述空心颗粒能够承受的压强大于或等于0.05MPa；

其制备方法主要包括如下步骤：

2.一种权利要求1所述的多孔隔离膜，其特征在于，所述多孔隔离膜的厚度为4μm-50μm，孔隙率为30％-70％；无机填料的质量为所述多孔隔离膜总质量的1％-80％。

3.一种权利要求1所述的多孔隔离膜，其特征在于，所述无机填料选自洛氏硬度大于2的无机盐和洛氏硬度大于2的金属氧化物中的至少一种；所述无机填料的粒径小于或等于10μm。

4.一种权利要求1所述的多孔隔离膜，其特征在于，所述空心颗粒的空心部分的体积为所述空心颗粒的总体积的10％-80％；所述空心颗粒壳部分的孔隙率为10％-70％。

5.一种权利要求1所述的多孔隔离膜，其特征在于，所述空心颗粒能够承受的压强大于或等于0.2MPa。

6.一种权利要求1所述的多孔隔离膜，其特征在于，步骤1所述有机颗粒选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

7.一种权利要求1所述的多孔隔离膜，其特征在于，步骤1所述无机填料选自洛氏硬度大于2的无机盐、洛氏硬度大于2的金属氧化物中的至少一种；所述无机填料的粒径小于或等于10μm；无机填料的质量与有机颗粒的质量之比为1/99-4/1；所述无机填料中包含空心颗粒，所述空心颗粒的空心部分的体积为所述空心颗粒的总体积的1％-95％；所述空心颗粒的壳部分具有多孔结构，所述空心颗粒的壳部分的孔隙率为1％-90％，所述空心颗粒能够承受的压强大于或等于0.05MPa。

8.一种权利要求1所述的多孔隔离膜，其特征在于，步骤1所述塑化剂选自石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、丙酮、水、单元醇、多元醇中的至少一种；步骤3所述萃取剂选自二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、正己烷、庚烷、丙酮、乙醇、正丁醇和乙二醇中的至少一种。

9.一种权利要求1所述多孔隔离膜，其特征在于，步骤2所述拉伸的方法为干法单向拉伸、干法双向拉伸、湿法单向拉伸和湿法双向拉伸中的一种，单向拉伸为横向单向拉伸或纵向单向拉伸，双向拉伸为双向同时拉伸、先横向再纵向拉伸或先纵向再横向拉伸。