CN109305664B - 一种空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球 - Google Patents
一种空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新材料领域，特别涉及一种空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组份中空碳微球。以交联的软核/硬壳聚苯乙烯微球为模板，先后通过多巴胺在微球表面的聚合和氮气保护气氛下的高温碳化，制备出了双壳层异组分中空碳微球。本方法制备的中空碳微球具有分散性好、尺寸均一、双壳层组分不同以及空腔大小和各壳层厚度可调节等优点，是中空碳微球制备方面的创新。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球。
背景技术
为了满足日益增长的能源需求和更加苛刻的碳排放标准，发展具有更高能源转换效率和存储密度的新型能源存储装置越来越受到人们的关注。然而，这些装置的性能在很大程度上依赖于其内部使用的拥有独特结构和功能的纳米材料。碳微球具有高的比表面积、低的密度、优良的化学稳定性、良好的导电和导热性能，因此在超级电容器、燃料电池催化剂载体、锂离子电池负极材料、高性能液相色谱柱填料和吸附材料等方面具有潜在的巨大应用价值。和普通的碳微球相比，中空的碳微球由于具有大的中空空腔，较薄的球壁和更低的密度，因此展现出了更加优异的性能。国内申请号为200910237792.3的发明专利提供了一种两亲性多孔中空碳微球的制备方法。国内申请号为201110056936.2的发明专利提供了一种超能活性电碳中空微球的制备方法。
尽管单壳层中空碳微球呈现出了较好的应用前景，但其在用作超级电容器材料时会增大离子的扩散距离，进而导致电容器比容量的降低和传质阻力的增加。同时，单壳层的结构也很难在壳层内外壁实现不同组分的构筑和负载，因此限制了这些微球的使用范围和所制备器件的综合性能。尽管国内申请号为201410588081.1的发明专利提供了一种多层碳空心球负极材料的制备方法，文献[Carbon 2015, 86, 235-244]以中空的SnO2为模板，制备了杂原子掺杂的双壳层中空碳微球，[Carbon 2016, 99, 514-522]以双壳层的C/SiO2为模板，制备了Fe3O4掺杂的双壳层碳微球，但是这些方法均无法实现对中空碳微球诸如直径、空腔尺寸、壁厚以及组分等的精细调控。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球。该方法以软核/硬壳聚苯乙烯微球为模板，该聚苯乙烯微球的软核为线性的聚苯乙烯，硬壳为二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，然后通过多巴胺在聚苯乙烯微球表面的聚合，得到了聚苯乙烯/聚多巴胺复合微球。再通过碳化处理使软核/硬壳交联聚苯乙烯微球的软核部分分解形成中空空腔，交联的硬壳碳化形成普通组份的内层碳壳，聚多巴胺碳化形成氮掺杂的外层碳壳，碳化过程中两种聚合物材料的收缩率不同形成两层碳壳之间的空隙，最终得到双壳层异组分中空碳微球。
一种空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球，其特征在于，该微球中心具有中空空腔，球壁由内外两层碳膜组成，两层碳膜之间具有空隙，空腔大小、内外碳壳层厚度可以调节，内层碳壳的成分为普通碳材料，外层碳壳的成分为氮掺杂碳材料。
所述微球的空腔尺寸可在230-550nm之间进行调节。
所述微球的内层碳壳厚度可在10-30nm之间进行调节，外层碳壳厚度可在8-35nm之间进行调节。
所述微球的内外层碳壳之间具有0-20nm的空隙。
一种空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球，其制备过程包括下述步骤为：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：量取一定量的苯乙烯，将其滴加在120mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入一定量含过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入一定量的交联剂二乙烯基苯并继续反应24h，即可获得直径为250-600nm的软核/硬壳PS微球。
2）PS/聚多巴胺（PDA）复合微球的制备：取一定量步骤1）中制备的PS微球超声分散于一定量体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入一定量三羟基氨基甲烷和多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯微球表面聚合即可得到PS/PDA复合微球。
3）双壳层异组分中空碳微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤2）中制备的所有PS/PDA复合微球在氮气气氛中加热至800℃并保温2h，即可得到双壳层异组分中空碳微球。
本发明所提供的一种空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球，其与当前报道的中空碳微球相比具有以下优势：
1）在微球制备的过程中没有使用有机溶剂除去模板微球，制备过程简单环保；
2）制备的中空碳微球尺寸均匀，分散性好；
3）制备的中空碳微球具有双壳层的特殊结构；
3）制备的中空碳微球内外壳层的化学成分不同；
4）可实现对中空碳微球的空腔尺寸及壁厚的有效调控。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球的透射电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1得到的空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球的高放大倍数透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：量取8mL苯乙烯，将其滴加在120mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入14mL含0.16g过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入1.8mL二乙烯基苯继续反应24h，即可获得直径为250nm的软核/硬壳PS微球。
2）PS/PDA复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于400mL体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入0.25g三羟基氨基甲烷和0.75g多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯微球表面聚合即可得到PS/PDA复合微球。
3）双壳层异组分中空碳微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤2）中制备的所有PS/PDA复合微球在氮气气氛中加热至800℃并保温2h，即可得到空腔尺寸为230nm的双壳层异组分中空碳微球。
实施例2：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：量取8mL苯乙烯，将其滴加在120mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入14mL含0.12g过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入1.8mL二乙烯基苯继续反应24h，即可获得直径为280nm的软核/硬壳PS微球。
2）PS/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）双壳层异组分中空碳微球的制备：按照实施例1进行，即可得到空腔尺寸为255nm的双壳层异组分中空碳微球。
实施例3：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：量取8mL苯乙烯，将其滴加在120mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入14mL含0.08g过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入1.8mL二乙烯基苯继续反应24h，即可获得直径为320nm的软核/硬壳PS微球。
2）PS/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）双壳层异组分中空碳微球的制备：按照实施例1进行，即可得到空腔尺寸为285nm的双壳层异组分中空碳微球。
实施例4：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/PDA复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于400mL体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入0.2g三羟基氨基甲烷和0.5g多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯微球表面聚合即可得到PS/PDA复合微球。
3）双壳层异组分中空碳微球的制备：按照实施例1进行，即可得到空腔尺寸为230nm的双壳层异组分中空碳微球。
实施例5：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/PDA复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于400mL体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入0.35g三羟基氨基甲烷和1g多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯微球表面聚合即可得到PS/PDA复合微球。
3）双壳层异组分中空碳微球的制备：按照实施例1进行，即可得到空腔尺寸为230nm的双壳层异组分中空碳微球。
实施例6：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/PDA复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于400mL体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入0.45g三羟基氨基甲烷和1.25g多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯微球表面聚合即可得到PS/PDA复合微球。
3）双壳层异组分中空碳微球的制备：按照实施例1进行，即可得到空腔尺寸为230nm的双壳层异组分中空碳微球。
实施例7：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：量取8mL苯乙烯，将其滴加在120mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入14mL含0.16g过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入3.5mL二乙烯基苯继续反应24h，即可获得直径为275nm的软核/硬壳PS微球。
2）PS/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）双壳层异组分中空碳微球的制备：按照实施例1进行，即可得到空腔尺寸为250nm的双壳层异组分中空碳微球。
实施例8：
1）软核/硬壳聚苯乙烯（PS）微球的制备：量取8mL苯乙烯，将其滴加在120mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入14mL含0.16g过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入5.3mL二乙烯基苯继续反应24h，即可获得直径为290nm的软核/硬壳PS微球。
2）PS/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）双壳层异组分中空碳微球的制备：按照实施例1进行，即可得到空腔尺寸为263nm的双壳层异组分中空碳微球。
各实施例制得的双壳层异组分中空碳微球的结构参数如表1所示。
上述实例表明：在采用各实施例制备空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球时，减少引发剂的用量可以增大PS微球的尺寸，进而增加中空碳微球的空腔直径。增加PS微球中的交联剂的用量可以增大PS微球的尺寸，并同时增加中空碳微球的空腔直径和内层碳壳的厚度。而增加多巴胺的用量则可增大中空碳微球的外层碳壳厚度。由于内外层碳壳分别来自于交联的PS和PDA的碳化，因此内壳层为普通的碳材料而外壳层为氮掺杂的碳材料，从而实现了双壳层异组分中空碳微球的制备。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球，其特征在于，该微球中心具有中空空腔，球壁由内外两层碳壳组成，两层碳壳之间具有空隙，空腔大小、内外层碳壳厚度可以调节，内层碳壳的成分为普通碳材料，外层碳壳的成分为氮掺杂碳材料；
所述双壳层异组分中空碳微球按下述制备过程制备获得：①软核/硬壳聚苯乙烯微球的制备：量取一定量的苯乙烯，将其滴加在120mL去离子水中，通入高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入一定量含过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌4h，接着在上述体系中加入一定量的交联剂二乙烯基苯并反应24h，即可获得直径为250-600nm的软核/硬壳聚苯乙烯微球；②聚苯乙烯/聚多巴胺复合微球的制备：取一定量步骤①中制备的聚苯乙烯微球超声分散于一定量体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入一定量三羟基氨基甲烷和多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在聚苯乙烯微球表面聚合即可得到聚苯乙烯/聚多巴胺复合微球；③双壳层异组分中空碳微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤②中制备的所有聚苯乙烯/聚多巴胺复合微球在氮气气氛中加热至800℃并保温2h，即可得到双壳层异组分中空碳微球。
2.根据权利要求1所述的空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球，其特征在于，该微球的空腔尺寸可在230-550nm之间进行调节。
3.根据权利要求1所述的空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球，其特征在于，该微球的内层碳壳厚度可在10-30nm之间进行调节，外层碳壳厚度可在8-35nm之间进行调节。
4.根据权利要求1所述的空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球，其特征在于，该微球的内外层碳壳之间具有0-20nm的空隙。
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