CN101591016B - 中空碳球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
中空碳球的制备方法属于新型碳材料领域。现有中空碳球的制备方法存在使用强腐蚀性物质，且成本高等问题。本发明通过：1)制备直径均匀的聚苯乙烯微球模板；2)将聚苯乙烯模板加入浓硫酸中磺化，通过对磺化时间的控制，得到不同磺化程度的聚苯乙烯模板；3)利用酚醛树脂和磺化聚苯乙烯模板制备聚苯乙烯/酚醛树脂复合球；4)将复合球在碳化，得到产物中空碳球。本发明方法简便易行、不使用腐蚀性物质，且生产成本低，可用作电极材料、储能储氢材料、吸附材料和润滑剂，用于催化剂载体等领域。
Description
技术领域
本发明属于新型碳材料领域，具体涉及一种中空碳球的制备方法。
背景技术
现代科技的快速发展推动了材料领域的飞速前进。碳材料具有复杂多变的成键形式，如sp，sp2和sp3杂化，可以形成多种结构形态，展现出巨大的应用前景。碳材料作为材料科学的一个重要分支，尤其是在富勒烯及碳纳米管的发现之后，引起了广泛关注。中空碳球具有优良的化学稳定性和热稳定性，并且质量轻，抗压性能好，因此被广泛应用于电极材料，储能储氢材料，吸附材料，润滑剂及催化剂载体等领域，受到了学术和工业各方面的重视。模板法是一种有效的制备中空碳球的方法。在Adv Mater，2002，14：1390-1393.中Jyongs ik Jang等利用SiO2为模板，二乙烯基苯为碳源，制备了大小约22nm的中空碳球。然而该方法需要利用强腐蚀性的HF除去模板。在Macromol ChemPhys，2006，207：1633-1639.中Yunfen Lu等利用有机模板代替无机模板，以磺化聚苯乙烯空心球为模板，自制酚醛树脂为碳源，成功的制备出双层碳壳。该方法与无机模板法相比，减少了后续的模板除去流程，提高了效率，但是采用自制酚醛树脂和聚苯乙烯微囊为原材料，存在成本高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便易行的中空碳球的制备方法。本发明所提供的制备方法不使用强腐蚀性物质，生产过程环保，且成本低。
本发明方法关键在于控制聚苯乙烯微球模板的磺化程度和酚醛树脂的加料比，具体步骤如下(如图1所示)：
1)采用现有技术制备聚苯乙烯微球模板(制备过程工艺参数参见Mater.Lett.2003；57：4466-4470)并干燥；
2)将干燥后的聚苯乙烯微球模板加入质量分数为95％-98％的浓硫酸中，超声震荡分散，并在40℃下磺化1-6小时，其中，聚苯乙烯微球模板与浓硫酸的用量比为1g∶10ml；
3)将磺化后的聚苯乙烯微球模板洗涤、干燥，分散到无水乙醇中，得到聚苯乙烯微球模板的乙醇分散液，无水乙醇与聚苯乙烯微球模板的用量关系为：200ml∶1g；
4)按酚醛树脂与聚苯乙烯微球模版的质量比2-5∶1称取酚醛树脂，溶于无水乙醇中，得到酚醛树脂乙醇溶液，其中，无水乙醇的用量与步骤3)中无水乙醇的用量相同；
5)将步骤4)中得到的酚醛树脂乙醇溶液在搅拌条件下滴入聚苯乙烯微球模板的乙醇分散液中，反应4个小时，产物离心分离后，分散在乙二醇中，乙二醇的用量与步骤3)中无水乙醇的用量相同，并在150℃下反应2小时，得到聚苯乙烯/酚醛树脂复合球；
6)将聚苯乙烯/酚醛树脂复合球离心、烘干后进行碳化得到中空碳球，其中，炭化工艺为：将复合球在通氮N2的条件下，以2.4℃/分钟的升温速率，升温至400℃，并恒温30分钟，再以3℃/分钟的升温速率升温至900℃，恒温1小时。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明所采用的原料均为工业化产品，成本低，不需要特殊的反应装置和设备，适用于工业化生产。
2)本发明使用无毒的有机溶剂作为反应介质，且反应介质可以回收利用，既环保又经济。
3)本发明可以通过改变磺化时间或酚醛树脂加入量控制球壳厚度。
4)本发明方法简便易行，制得的中空碳球尺寸均匀，直径为520-575nm，无杂质物质。
附图说明
图1、本发明中空碳球制备过程示意图。
图2、本发明所制备的聚苯乙烯微球和磺化后的聚苯乙烯微球的红外谱图；其中，PS是实施例1制备的单分散聚苯乙烯微球的红外谱图、S2-S5分别为实施例1-4中，磺化2-5小时的磺化聚苯乙烯微球模板的红外谱图。
图3、本发明所制备的聚苯乙烯和磺化聚苯乙烯的SEM照片；其中，a为实施例1制备的聚苯乙烯微球的SEM照片、b为实施例3制备的磺化4小时的聚苯乙烯微球的SEM照片、c实施例4制备的磺化5小时的聚苯乙烯微球的SEM照片。
图4、本发明所制备的中空碳球的TEM照片；其中，a为实施例1制备的中空碳球的TEM照片；b为实施例2制备的中空碳球的TEM照片、c实施例3制备的中空碳球的TEM照片、d为实施例4制备的中空碳球的TEM照片。
图5、本发明所制备的中空碳球的TEM照片；a为实施例5制备的中空碳球的TEM照片、b为实施例6制备的中空碳球的TEM照片、c为实施例7制备的中空碳球的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
1)0.22g十二烷基硫酸钠和0.1g过硫酸钾溶于150ml乙醇水溶液(乙醇与去离子水的体积比5∶2)中，加入9ml苯乙烯(减压蒸馏去除阻聚剂)，在氮气流下高速搅拌均匀，70℃聚合8小时，聚合完成后，将反应体系冷却到室温，离心分离，得到白色粉末，即聚苯乙烯微球，并在60℃下烘干；
2)取干燥后的聚苯乙烯微球3g加入到30ml质量分数为98％的浓硫酸中，超声震荡分散，并在40℃下反应2个小时，将所得磺化聚苯乙烯微球模板用无水乙醇洗涤，干燥；
3)取干燥后的磺化聚苯乙烯微球模板0.1g，超声分散在20ml无水乙醇中，并在搅拌下，滴入20ml含有0.2g酚醛树脂的无水乙醇溶液，反应4小时后，将产物分离出来，并分散在20ml乙二醇中，并在150℃下反应2小时，获得聚苯乙烯/酚醛树脂复合球；
4)将聚苯乙烯/酚醛树脂复合球离心、烘干后进行碳化得到中空碳球，其中，炭化工艺为：将复合球在通氮N2的条件下，以2.4℃/分钟的升温速率，升温至400℃，并恒温30分钟，再以3℃/分钟的升温速率升温至900℃，恒温1小时。
实施例2
1)同实施例1步骤1)；
2)取干燥后的聚苯乙烯微球3g加入到30ml质量分数为98％的浓硫酸中，超声震荡分散，并在40℃下反应3个小时，将所得产物用无水乙醇洗涤，干燥；
3)同实施例1步骤3)；
4)同实施例1步骤4)。
实施例3
1)同实施例1步骤1)；
2)取干燥后的聚苯乙烯微球3g加入到30ml质量分数为98％的浓硫酸中，超声震荡分散，并在40℃下反应4个小时，将所得产物用无水乙醇洗涤，干燥；
3)同实施例1步骤3)；
4)同实施例1步骤4)。
实施例4
1)同实施例1步骤1)；
2)取干燥后的聚苯乙烯微球3g加入到30ml质量分数为98％的浓硫酸中，超声震荡分散，并在40℃下反应5个小时，将所得产物用无水乙醇洗涤，干燥；
3)同实施例1步骤3)；
4)同实施例1步骤4)。
实施例5
1)同实施例1步骤1)；
2)同实施例3步骤2)；
3)取干燥后的磺化聚苯乙烯微球0.1g，加入20ml无水乙醇中超声震荡分散，并在搅拌下逐渐滴入含有0.15g酚醛树脂的20ml乙醇溶液，反应4小时后，离心分离，将所得的产物分散在20ml乙二醇中，在150℃下反应2小时，获得聚苯乙烯/酚醛树脂复合球；
4)同实施例1步骤4)。
实施例6
1)同实施例1步骤1)；
2)同实施例3步骤2)；
3)取干燥后的磺化聚苯乙烯微球0.1g，加入20ml无水乙醇中超声震荡分散，并在搅拌下逐渐滴入含有0.3g酚醛树脂的20ml乙醇溶液，反应4小时后，离心分离，将所得的产物分散在20ml乙二醇中，在150℃下反应2小时，获得聚苯乙烯/酚醛树脂复合球；
4)同实施例1步骤4)。
实施例7
1)同实施例1步骤1)；
2)同实施例3步骤2)；
3)取干燥后的磺化聚苯乙烯微球0.1g，加入20ml无水乙醇中超声震荡分散，并在搅拌下逐渐滴入含有0.4g酚醛树脂的20ml乙醇溶液，反应4小时后，离心分离，将所得的产物分散在20ml乙二醇中，在150℃下反应2小时，获得聚苯乙烯/酚醛树脂复合球；
4)同实施例1步骤4)。
通过图2中的峰面积比，可定量表征模板的磺化程度随着时间的延长而增加。
从图3中可以看出，在磺化后，聚苯乙烯微球的直径从600nm缩小到565nm。
从图4中可看出，当聚苯乙烯模板磺化时间较短时(实施例1)，形成的壳层较薄(50nm)，在碳化时发生了明显的塌缩现象，形成双层半球形中空碳球。当磺化时间延长至3小时(实施例2)，所得的中空碳球的直径为558nm，壁厚65nm，均有所增加；并且产物保持球形。当磺化时间为4小时(实施例3)，产物的直径为575nm，壁厚83nm。当磺化时间为5小时(实施例4)，壁厚不再增加，说明已经反应完全。
从图5中可知，当酚醛树脂的加入量较少时(实施例5)，生成的中空碳微球直径为527nm，壁厚只有51nm，并且部分碳球的球壳破裂。随着酚醛树脂加入量的增加，中空碳球的球壳厚度逐渐增加。当酚醛树脂/模板＝3∶1时(实施例5)，所得中空碳球的直径为570nm，球壳厚度75nm。当酚醛树脂/模板增加到4∶1时，形成的中空碳球直径575nm，球壳厚度83nm，与实施例3对比可以发现，随着酚醛树脂/模板的比例增加，产物中空碳球的直径和壁厚有所增加。
Claims (1)
1.一种中空碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用现有技术制备聚苯乙烯微球模板并干燥：0.22g十二烷基硫酸钠和0.1g过硫酸钾溶于150ml乙醇水溶液中，其中乙醇与去离子水的体积比5∶2，加入9ml减压蒸馏去除阻聚剂的苯乙烯，在氮气流下高速搅拌均匀，70℃聚合8小时，聚合完成后，将反应体系冷却到室温，离心分离，得到白色粉末，即聚苯乙烯微球，并在60℃下烘干；
2)将干燥后的聚苯乙烯微球模板加入质量分数为95％-98％的浓硫酸中，超声震荡分散，并在40℃下磺化1-6小时，其中，聚苯乙烯微球模板与浓硫酸的用量比为1g∶10ml；
3)将磺化后的聚苯乙烯微球模板洗涤、干燥，分散到无水乙醇中，得到聚苯乙烯微球模板的乙醇分散液，无水乙醇与聚苯乙烯微球模板的用量关系为：200ml∶1g；
4)按酚醛树脂与聚苯乙烯微球模板的质量比2-5∶1称取酚醛树脂，溶于无水乙醇中，得到酚醛树脂乙醇溶液，其中，无水乙醇的用量与步骤3)中无水乙醇的用量相同；
5)将步骤4)中得到的酚醛树脂乙醇溶液在搅拌条件下滴入聚苯乙烯微球模板的乙醇分散液中，反应4个小时，产物离心分离后，分散在乙二醇中，乙二醇的用量与步骤3)中无水乙醇的用量相同，并在150℃下反应2小时，得到聚苯乙烯/酚醛树脂复合球；
6)将聚苯乙烯/酚醛树脂复合球离心、烘干后进行碳化得到中空碳球，其中，碳化工艺为：将复合球在通氮N2的条件下，以2.4℃/分钟的升温速率，升温至400℃，并恒温30分钟，再以3℃/分钟的升温 速率升温至900℃，恒温1小时。
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