CN104817066A - 一种制备沥青基中空碳球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以沥青为碳源制备中空碳球的方法。该制备方法主要包括：1）纳米二氧化硅球的制备；2）用十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯对二氧化硅纳米球进行修饰；3）以石油沥青为碳源，气相沉积法制备中空碳球。本发明所使用的碳源来源丰富，价格低廉；制备设备简单，条件可控，适合规模化生产；所得中空碳球大小均一，分散性好，直径和壁厚可控，可用于能源材料及生物载体等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种以沥青为碳源制备中空碳球的方法。
背景技术
中空碳球作为新型碳纳米材料中的一员，因其具有独特的壳结构、优秀的导电性、良好的热稳定性、密度小、空腔体积大等优点，被广泛的应用于锂离子电池、燃料电池、吸附、催化载体、生物等领域。通常可以通过硬模板法和软模板法制备中空碳球，模板法主要是将碳源包覆在模板的表面后进行高温碳化，再将模板去除即可得到中空碳球。然而目前所制备中空碳球的工艺比较复杂，主要以葡萄糖、酚醛树脂、多巴胺等比较昂贵的试剂为碳源，严重的阻碍了中空碳球的规模化生产和应用。
Yang SB等人报道了(Adv. Mater. 2010,22,838-842)一种中空碳球的制备方法，并将其用作锂离子负极材料，但是其制备过程十分复杂，不利于工业化生产。
Han FD等人(Adv. Energy Mater. 2011, 1, 789-801)以蔗糖为碳源，锌单质为模板，反应釜中550 oC反应得到交联的中空碳球。但此方法制备只是用于实验室制备，难以大规模生产。
发明内容
本发明的目的是以廉价原料为碳源，提供一种形貌可控、制备简单、可大规模生产中空碳球的制备方法。
本发明提供的中空碳球的制备方法，包括以下步骤：
（a）正硅酸乙酯在水、乙醇、氨水的混合溶液中水解得到纳米级的单分散的二氧化硅球；
（b）将上述所制备的二氧化硅球用十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯进行修饰，得到具有核壳结构的二氧化硅球。
（c）以上述具有核壳结构的二氧化硅球作为模板，沥青为碳源，将沥青在惰性气体保护，900 oC裂解沉积，再用HF酸除去二氧化硅模板便得到中空碳球。
其中步骤（c）所述的沥青包括但不限于石油沥青、煤焦油沥青。
其中步骤（b）所述的表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵。
本发明所述的制备中空碳球的方法与已有技术相比的优点在于：
1、以石油沥青为碳源。沥青作为石油的副产物，产量大、价格低廉，且沥青未经任何处理，可以直接使用，以其为碳源，制备高附加值的碳纳米材料，具有十分重要的意义。
2、二氧化硅模板制备简单，重复性好，且可控其粒径大小。
3、本发明所利用的化学气相沉积技术（CVD）已实现工业化，可规模化生产中空碳球。
4、在制备过程中，通过调控二氧化硅模板的粒径大小，可实现对中空碳球直径和壁厚的调控。
附图说明
图1为实施例1制备中空碳球的TEM图；
图2为实施例2制备中空碳球的TEM图；
具体的实施方法
实施例1：
1、二氧化硅球的制备
在25 oC下， 将100 ml 无水乙醇、 6 ml 的浓氨水（25%）和 2 ml 的去离子水混合均匀，在搅拌状态下加入3 ml 的正硅酸乙酯，室温搅拌6 h后离心、洗涤，在烘箱内90 oC烘干备用。
2、核壳结构二氧化硅球的制备
将上述200 mg二氧化硅球分散到60 ml 去离子水中，超声1 h，待其完全分散后得到白色乳液，向其中加入200 mg十六烷基三甲基溴化铵，搅拌30 min，再加入25 ml的无水乙醇和0.9 ml 的浓氨水搅拌10 min，最后加入0.6 ml正硅酸乙酯搅拌6 h。将白色乳液抽虑、洗涤， 90 °C烘干备用。
3、中空碳球的制备
采用气相沉积法制备中空碳球，将盛有10 g沥青和1 g模板的两个刚玉瓷舟分别置于管式炉炉管的进口处和恒温区，以30 sccm氮气为保护气体， 以5 oC/min的升温速率升温至900 oC保温3 h后，在氮气氛围下，自然冷却至室温，收集黑色样品。将得到黑色粉末浸泡在10%的HF酸中，静置过夜，然后抽虑、洗涤至中性，在100 oC下烘干即可得到最终产物。图1为实施例1制备中空碳球的TEM图。从图可以看出，通过该方法可成功制备出直径为250 nm，壁厚为50 nm的中空碳球。
实施例2：
实施例2与实施例1的不同之处在于：在制备核壳结构的二氧化硅球时，十六烷基三甲基溴化铵的加入量由原来的200 mg增加到400 mg，正硅酸乙酯的加入量由原来的0.6 ml增加到1.5 ml，其它制备过程同实施例1。图2为实施例2制备中空碳球的TEM图。从图2可以看出，通过改变十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的加入量，所得中空碳球的壁厚由实施例1的50 nm变为110 nm。
Claims (3)
1.一种沥青基中空碳球的制备方法，包括以下步骤：步骤1） 正硅酸乙酯在水、乙醇、氨水的混合液中进行水解，得到单分散的二氧化硅纳米球；步骤2）将所制备的二氧化硅纳米球用十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯进行修饰，得到具有核壳结构的二氧化硅纳米球；步骤3）以核壳结构的二氧化硅为模板，以沥青为碳源，通过气相沉积法在惰性气氛中，在900 oC下裂解沉积3 h，再将模板去除后得到中空碳球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）二氧化硅和十六烷基三甲基溴化铵质量比为0.5-2；二氧化硅和正硅酸乙酯的质量比为0.13-0.6。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）沥青的裂解沉积时间为1-5 h。
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