CN105692590A - 一种氮掺杂中空介孔核壳碳球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂中空介孔核壳碳球的制备方法，以间苯二酚-甲醛树脂作为碳前驱体，三聚氰胺作为氮源，十六烷基三甲基氯化铵作为模板剂，正硅酸乙酯作为结构骨架，氨水为催化剂，通过软模板法合成中空介孔核壳碳球。本发明通过控制氨水的量可以对碳球的结构进行有效调控，制得的氮掺杂中空核壳碳球具有明显的中空核壳结构，具有比表面积高、孔容大且孔径分布均一等优点。

Description

一种氮掺杂中空介孔核壳碳球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料制备方法，特别是一种氮掺杂中空核壳碳球的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
近年来，中空核壳纳米材料一经出现便成为纳米材料领域的热点之一。中空核壳纳米碳材料具有以下结构特点：可移动的核可以提供更多的暴露的活性位点，致密的壳可以提供保护层并且使得反应接近均相反应，空腔部分可作为电活性核的缓冲区域。由于核与壳的结构都可以进行修饰并且功能化，这使得核壳结构纳米碳材料可以实现表面原子占总原子的百分数增加，表面活性提高，反应速率加快的目的。由于中空核壳优异的结构特性，使得其在纳米反应器，药物/基因传递，超级电容器，锂离子电池，环境功能材料等技术领域都有重要的应用。
近年来，中空核壳纳米材料的制备及其性能研究，倍受国内外研究机构的关注。目前，人们已经通过不同方法制备了中空核壳结构纳米材料。Zhang等[H.Wan,W.Zhang,H.Zou,Nanoscale,2013,5,10936]以Fe3O4为磁核，利用溶胶凝胶法先在磁核表面包裹一层二氧化硅，然后利用硬模板法合成介孔的外壳结构，随后用氢氧化钠去除中间二氧化硅层，进而得到孔径均一的中空核壳磁性材料。利用硬模板法制备中空核壳材料，可以根据硬模板的不同可以制备不同结构的纳米材料，但是硬模板法操作步骤繁琐，模板剂完全去除较为困难，并且容易引入杂质。Fang等[Q.L.Fang,S.H.XuanAdv.Funct.Mater.,2011,21,1902–1909]利用化学沉积法在Fe3O4SiO2的核壳结构上沉积一层硅酸镍，形成一种双层核壳结构。利用化学沉积法合成核壳结构具有操作简单，反应条件温和，容易控制的特点。然而，化学沉积法化学沉积法用于制备核-壳结构复合材料只适用于小颗粒的核粒子包覆，在包覆较大的微球时具有包覆不规则且覆盖率较低的缺点。Zhao等[J.Wang,S.Feng,A.Elzatahry,D.Zhao,CatalysisToday243(2015)199–208]使用溶胶凝胶法，以正硅酸四乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂合成了等级孔中空核壳纳米碳球。但是，碳壳层表面相对缺少活性位点，表面呈现惰性，影响材料性能。
综上所述，关于制备中空核壳纳米碳球的报导较少，且合成中空核壳碳材料的工艺相对繁琐，反应条件苛刻，而且壳层惰性问题尚未得到有效解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面氮掺杂改性的粒径可控的中空介孔核壳碳球的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种氮掺杂中空介孔核壳碳球的制备方法，所述的中空介孔核壳碳球的壳层材料为氮掺杂的介孔碳，核层材料为纳米碳球，通过以下步骤完成，以下均以质量份表示：
(1)在1~5份的氨水、175份乙醇，555份去离子水中溶解11份十六烷基三甲基氯化铵，再向溶液中先加入3份间苯二酚，搅拌至全部溶解，然后同时加入15.5份正硅酸乙酯和4.5份甲醛并搅拌反应0.5~1h，得到混合溶液；
(2)于70±5℃下向(1)所得混合溶液中加入1.6份三聚氰胺搅拌溶解，再加入3.3份甲醛，保温并搅拌反应20~24h，反应结束后于100±2℃下晶化反应24h；
(3)将反应产物干燥，置于惰性气氛下，以1~3℃/min升温速率升温至800±20℃热处理3h后，再以同样的速率降温，最后蚀刻掉二氧化硅得到氮掺杂中空介孔核壳碳球。
上述第(1)步骤中，所述的甲醛质量分数为37%~40%。
上述第(3)步骤中，所述的惰性气氛是氮气或氩气。
上述第(3)步骤中，所述的蚀刻采用HF溶液，其质量分数为20%。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)通过三聚氰胺可以原位引入N掺杂，具有操作简单，成本低，设备要求简便等优点；(2)原料简单易得，无污染；(3)通过氨水质量的调节，可以有效的调节中空核壳纳米碳球的粒径；(4)核壳型纳米碳球的壳结构仍保持有序介孔结构，比表面积大，孔径分布均一。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制得的核壳结构碳球的透射电子显微镜（TEM）照片（a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3）。
图2为本发明实施例1-3制得的核壳结构碳球的氮气吸附/脱附等温线图。（a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3）
图3为本发明实施例1-3制得的核壳结构碳球的孔径分布曲线图（a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3）。
图4为本发明实施例1-3制得的核壳结构碳球的X射线光谱图。
具体实施方式
实施例1
第一步：量取100ml去离子水、40ml乙醇和0.2ml氨水，同时称取2g十六烷基三甲基氯化铵于烧杯中，在70℃油浴下磁力搅拌至十六烷基三甲基氯化铵全部溶解（15min）。
第二步：准确称取0.55g间苯二酚加入到烧杯中，再搅拌至全部溶解（15min）。准确称取0.74ml质量分数为37%的甲醛溶液，3ml正硅酸乙酯同时加入到烧杯中（烧杯中溶液迅速会变成乳白色），在70℃油浴下磁力搅拌30min。
第三步：准确称取0.3g三聚氰胺加入至第二步所述乳白色溶液中，在70℃油浴下搅拌至全部溶解（约15min），再取0.55ml质量分数为37%的甲醛溶液加入，用皮筋封口后于70℃搅拌24h后得到黄色溶液。将黄色溶液置于晶化釜中100℃水热24h。
第四步：用乙醇离心、分离洗涤三次之后于100℃烘箱中烘干。烘干后粉末置于惰性气氛下，以3℃/min升温至800℃中烧3h再以3℃/min降温。烧完后的粉末变成黑色，加20%的HF溶液在常温下搅拌12h后，用去离子水离心、分离洗涤三次后得到氮掺杂的核壳结构介孔碳球。
实施例2
第一步：量取100ml去离子水、40ml乙醇和0.5ml氨水，同时称取2g十六烷基三甲基氯化铵于烧杯中，在70℃油浴下磁力搅拌至十六烷基三甲基氯化铵全部溶解（15min）。
第二步：准确称取0.55g间苯二酚加入到烧杯中，再搅拌至全部溶解（15min）。准确称取0.74ml质量分数为37%的甲醛溶液，3ml正硅酸乙酯同时加入到烧杯中（烧杯中溶液迅速会变成乳白色），在70℃油浴下磁力搅拌30min。
第三步：准确称取0.3g三聚氰胺加入至第二步所述乳白色溶液中，在70℃油浴下搅拌至全部溶解（约15min），再取0.55ml质量分数为37%的甲醛溶液加入，用皮筋封口后于70℃搅拌24h后得到黄色溶液。将黄色溶液置于晶化釜中100℃水热24h。
第四步：用乙醇离心、分离洗涤三次之后于100℃烘箱中烘干。烘干后粉末置于惰性气氛下，以3℃/min升温至800℃中烧3h再以3℃/min降温。烧完后的粉末变成黑色，加20%的HF溶液在常温下搅拌12h后，用去离子水离心、分离洗涤三次后得到氮掺杂的核壳结构介孔碳球。
实施例3
第一步：量取100ml去离子水、40ml乙醇和1ml氨水，同时称取2g十六烷基三甲基氯化铵于烧杯中，在70℃油浴下磁力搅拌至十六烷基三甲基氯化铵全部溶解（15min）。
第二步：准确称取0.55g间苯二酚加入到烧杯中，再搅拌至全部溶解（15min）。准确称取0.74ml质量分数为37%的甲醛溶液，3ml正硅酸乙酯同时加入到烧杯中（烧杯中溶液迅速会变成乳白色），在70℃油浴下磁力搅拌30min。
第三步：准确称取0.3g三聚氰胺加入至第二步所述乳白色溶液中，在70℃油浴下搅拌至全部溶解（约15min），再取0.55ml质量分数为37%的甲醛溶液加入，用皮筋封口后于70℃搅拌24h后得到黄色溶液。将黄色溶液置于晶化釜中100℃水热24h。
第四步：用乙醇离心、分离洗涤三次之后于100℃烘箱中烘干。烘干后粉末置于惰性气氛下，以3℃/min升温至800℃中烧3h再以3℃/min降温。烧完后的粉末变成黑色，加20%的HF溶液在常温下搅拌12h后，用去离子水离心、分离洗涤三次后得到氮掺杂的核壳结构介孔碳球。
通过图1-4对各个实施例中合成的复合材料进行表征可知：当氨水量为0.2ml时，碳球粒径为385nm，氨水量为0.5ml时，碳球粒径为520nm，氨水量为1ml时，碳球粒径为600nm，制得的碳球粒径均匀且分散性良好；制得的碳球具有中空核壳结构，氮元素有效地掺入壳层结构中，且粒径均一。同时，通过调节铵盐的质量可以实现粒径大小的控制，碳球壳层结构仍保持有序的介孔结构，比表面积大，孔径分布均一，该复合材料的比表面积为1050-1159m2g-1，孔径为4.2-4.7nm。

Claims (6)

1.一种氮掺杂中空介孔核壳碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，以下均以质量份表示：
(1)在1~5份的氨水、175份乙醇，555份去离子水中溶解11份十六烷基三甲基氯化铵，再向溶液中先加入3份间苯二酚，搅拌至全部溶解，然后同时加入15.5份正硅酸乙酯和4.5份甲醛并搅拌反应得到混合溶液；
(2)于70±5℃下向步骤(1)所得混合溶液中加入1.6份三聚氰胺搅拌溶解，再加入3.3份甲醛，保温并搅拌反应，反应结束后，于100±2℃下晶化反应；
(3)将反应产物干燥，置于惰性气氛下，以1~3℃/min升温速率升温至800±20℃热处理3h后，再以同样的速率降温，最后蚀刻掉二氧化硅得到氮掺杂中空介孔核壳碳球。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂中空核壳结构纳米碳球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的甲醛质量分数为37%~40%。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂中空核壳结构纳米碳球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌反应0.5~1h得到混合溶液。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂中空核壳结构纳米碳球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，保温并搅拌反应20~24h；晶化反应时间为24h。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂中空核壳结构纳米碳球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的惰性气氛是氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂中空核壳结构纳米碳球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的蚀刻采用HF溶液，其质量分数为20%。
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