CN108258240A - 碳球、基体材料、正极片、电池及相应的制备或组装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳球及其制备方法、正极基体材料及其制备方法、正极片、锂硫电池及其组装方法，该碳球具有多孔结构和空心结构；其中，所述多孔结构，包括：大孔结构；还包括：微孔结构、介孔结构中的至少一种；所述大孔结构，与所述微孔结构、所述介孔结构中的至少一种互联。本发明的方案，可以克服现有技术中导电性能差、易造成容量衰减和体积变化等缺陷，实现导电性能好、不易造成容量衰减和体积变化的有益效果。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及碳球、基体材料、正极片、电池及相应的制备或组装方法，具体为一种碳球及其制备方法、正极基体材料及其制备方法、正极片、锂硫电池及其组装方法，尤其涉及一种微波法制备的空心多孔碳球应用于锂硫电池。
背景技术
锂电池，是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂硫电池是锂电池的一种，截止2013年尚处于科研阶段。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。
锂硫电池理论能量密度为2600Whkg-1，理论容量高达1675mAhg-1。其中，电池能量密度，是指单位体积的电池所储存的电量；电池容量是衡量电池性能的重要性能指标之一，它表示在一定条件下(如放电率、温度、终止电压等)电池放出的电量。但同时，锂硫电池存在着一些问题限制了其应用，主要包括以下方面：
⑴在充放电过程中产生的锂多硫化合物溶于电解液，且存在穿梭效应易造成容量衰减。
⑵硫不导电，不利于电池的高倍率性能。
⑶充放电过程中存在体积变化。其中，体积变化，具体是指在充放电过程中产生的不同锂多硫化合物的密度不一致而导致的体积变化。硫和硫化锂的密度分别为2.07g·cm-3和1.66g·cm-3，在充放电过程中有高达79％的体积膨胀/收缩，这种膨胀/收缩会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减；这种体积效应在纽扣电池下不显著，但在大型电池中体积效应会放大，会产生显著的容量衰减，有可能导致电池的损坏，巨大的体积变化会破坏电极结构。
现有技术中，存在导电性能差、易造成容量衰减和体积变化等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述缺陷，提供一种碳球及其制备方法、正极基体材料及其制备方法、正极片、锂硫电池及其组装方法，以解决现有技术中锂硫电池锂硫电池是以硫元素作为电池正极导致导电性能差的问题，达到提升导电性能的效果。
本发明提供一种碳球，具有多孔结构和空心结构；其中，所述多孔结构，包括：大孔结构；还包括：微孔结构、介孔结构中的至少一种；所述大孔结构，与所述微孔结构、所述介孔结构中的至少一种互联。
与上述碳球相匹配，本发明另一方面提供一种碳球的制备方法，包括：步骤11，将1～3g间苯二酚溶于260～300～ml水和有机醇类的混合液中，再加入1～50ml的碱性催化剂，搅拌0.5～1.5h，得到第一混合溶液；步骤12，继续往所述第一混合溶液中加入0.5～30g表面活性剂后，搅拌0.5～1.5h，再加入0.1～60ml醛类物质和1～100ml二氧化硅前躯体，搅拌20～40h，得到第二混合溶液；步骤13，采用微波，在60～100℃的反应温度下，使所述第二混合溶液反应0.3～1.5h后，得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物；待所述复合物的温度冷却到室温后，再静置设定时长后除掉上清液，余下的部分进行离心洗涤及干燥操作，得到中间产物；步骤14，在惰性气体气氛下，对所述中间产物煅烧0.5～5h后，得到黑色粉末；其中，煅烧时，煅烧温度以1～8℃/min的升温速率升至600～1100℃；将所述黑色粉末加入HF酸中，在超声条件下除掉二氧化硅，再次进行离心洗涤及干燥操作后，得到所需空心多孔碳球。
可选地，其中，在所述步骤11中，在所述水和有机醇类的混合液中，水和有机醇类的体积比，包括：1：1～4：1；和/或，所述有机醇类，包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；和/或，所述碱性催化剂，包括：氨水、乙二胺、丙二胺、三乙胺中的至少一种；和/或，所述碱性催化剂中催化剂本体占其与水的混合溶液的质量百分比为20～40wt％；和/或，在所述步骤12中，所述表面活性剂，包括：季铵化物；所述季铵化物，包括：烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂、二烷基二甲基铵盐型阳离子表面活性剂中的至少一种；其中，所述烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂，包括：锌基三甲基溴化铵、锌基三甲基氯化铵、八烷基三甲基溴化铵、八烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少之一；和/或，所述二烷基二甲基铵盐型阳离子表面活性剂，包括：双锌基二甲基溴化铵、双锌基二甲基氯化铵、双八烷基二甲基溴化铵、双八烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的至少之一；和/或，所述醛类物质，包括：甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛中的至少一种；和/或，所述二氧化硅前驱体，包括：水解性酯类；所述水解性酯类，包括：三甲基硅乙酸酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸三甲基硅酯、己二酸二、三甲基硅酯、正硅酸乙酯、异丁酸三甲基硅酯、异硫氢酸三甲基硅酯、丙酸三甲基硅酯、三甲硅基溴代乙酸酯、4-三甲基硅巴豆酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、3，3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯中的至少一种；和/或，在所述步骤13、和/或所述步骤14中，所述离心洗涤及干燥操作，包括：采用水洗涤第一设定次数后，继续采用乙醇洗涤第二设定次数，再采用离心机进行离心处理后，置于鼓风干燥箱中干燥，干燥后得到所述中间产物；和/或，在所述步骤14中，所述惰性气体，包括：氮气、氦气中的至少一种。
与上述碳球或碳球的制备方法相匹配，本发明再一方面提供一种锂硫电池正极基体材料，包括：无机物或有机物；其中，所述碳材料，采用以上所述的碳球，或采用以上所述的碳球的制备方法制备所得空心多孔碳球；通过将所述硫材料、所述碳材料和所述无机物复合，或将所述硫材料、所述碳材料和所述有机物复合，能够得到所需正极基体材料。
与上述锂硫电池正极基体材料相匹配，本发明再一方面提供一种锂硫电池正极基体材料的制备方法，包括：步骤21，按重量比1：1～1：9的称取所述碳材料与所述硫材料，研磨5～10min并混匀后，在155～165℃的加热温度下加热6～20h，得到碳硫复合物；步骤22，按重量比6：2：2～9：0.5：0.5称取所述碳硫复合物、粘接剂和导电剂，研磨0.5～5h，滴加设定量的N-甲基吡咯烷酮，形成所需锂硫电池正极基体材料的浆料。
可选地，其中，在所述步骤21中，所述硫材料，包括：升华硫；和/或，在所述步骤22中，所述粘结剂，包括：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；和/或，所述导电剂，包括：乙炔黑、Super P、科琴黑、Ks-6、碳纳米管、导电石墨、导电碳纤维、或其它纤维中的至少一种；和/或，所述滴加设定量的N-甲基吡咯烷酮，包括：使用胶头滴管，滴加1～3滴的N-甲基吡咯烷酮。
与上述锂硫电池正极基体材料或锂硫电池正极基体材料的制备方法相匹配，本发明再一方面提供一种锂硫电池正极片，包括：正极基体材料和集流体；所述正极基体材料的浆料涂布于所述集流体，并干燥12～24h后得到所需正极片；其中，所述正极基体材料，采用以上所述的锂硫电池正极基体材料，或采用以上所述的锂硫电池正极基体材料的制备方法制备所得锂硫电池正极基体材料。
与上述锂硫电池正极片相匹配，本发明再一方面提供一种锂硫电池，包括：正极、负极、隔膜和电解液；其中，所述正极，采用以上所述的锂硫电池正极片。
可选地，其中，所述锂硫电池正极片中的所述集流体，包括：铝箔、铝网中的至少之一；和/或，所述负极，包括：金属锂片；和/或，所述隔膜，包括：Celgard 2500聚丙烯；和/或，所述电解液，包括：醚类电解液，或添加有添加剂的醚类电解液。
可选地，其中，所述醚类电解液，包括：双三氟甲烷磺酰亚胺锂；和/或，所述添加剂，包括：硝酸锂。
与上述锂硫电池相匹配，本发明再一方面提供一种锂硫电池的组装方法，包括：步骤31，将作为所述正极的锂硫电池正极片，冲切成设定直径的圆片；步骤32，使用8～12MPa的压力，并保持28～32s，将所述圆片压实；步骤33，将压实后的所述圆片装袋后，置于充满惰性气体的手套箱中，称量后，与所述负极、所述隔膜及所述电解液进行扣式电池组装，得到所需锂硫电池。
本发明的方案，通过微波法制备空心多孔碳球，制备方式简便，所得空心多孔碳球的稳定性好。
进一步，本发明的方案，通过微波制备法得到空心多孔碳球，并作为锂硫电池正极基体材料；在该正极基体材料中，碳材料有助于提升导电性，丰富互联的微介孔有利于抑制锂多硫化物的溶解及穿梭效应，空心多孔结构有利于缓解充放电过程中来自体积改变的压力，提升电池可靠性。
进一步，本发明的方案，通过在电解液方面，使用醚类的电解液或加入一些添加剂如硝酸锂；在正极材料方面，主要是把硫和一些碳材料、无机物或有机物复合，可以提升锂硫电池的导电性能好，且不易造成容量衰减和体积变化。
进一步，本发明的方案，通过使用空心多孔碳球制备锂硫电池，具有较好的导电性，丰富的微介孔可有效抑制多硫化物溶解及穿梭效应，空心多孔结构可缓解来自体积改变的压力。
进一步，本发明的方案，通过空心多孔碳球应用于锂硫电池正极，实现提升导电性，抑制锂多硫化物溶解及穿梭效应，缓解来自体积改变的压力的作用，提升电池性能。
进一步，本发明的方案，通过将空心多孔碳球作为正极材料(主要是把硫和一些碳材料、无机物或有机物复合)，可以承接上面硫基体材料所需满足的一些特点，可以实现微波法制备的空心多孔碳球在锂硫电池正极中的应用。
进一步，本发明的方案，通过使用空心多孔碳球，在充放电过程中产生的不同的硫化合物密度不一致，体积会有所变化，空心多孔结构的碳基体材料中，硫可进入到空心及孔隙处，相比于无孔材料具有一定的空余空间，可以缓解体积变化。
由此，本发明的方案，利用微波法制备空心多孔碳球，并将制备所得空心多孔碳球应用于锂硫电池正极，解决现有技术中锂硫电池锂硫电池是以硫元素作为电池正极导致导电性能差的问题，从而，克服现有技术中导电性能差、易造成容量衰减和体积变化的缺陷，实现导电性能好、不易造成容量衰减和体积变化的有益效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明中空心多孔碳球及其在锂硫电池中应用的一实施例的微观结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的实施例，提供了一种碳球，可以参见图1所示的例子。该碳球可以具有多孔结构和空心结构。其中，所述多孔结构，可以包括：大孔结构；还可以包括：微孔结构、介孔结构中的至少一种。所述大孔结构，与所述微孔结构、所述介孔结构中的至少一种互联。
例如：微观结构主要指孔结构，该孔可以包括：微孔、介孔和大孔。
其中，在该碳球的制备过程中，二氧化硅前躯体与碳前躯体相互穿插形成复合物，在后续步骤中去除二氧化硅而使碳球形成各种孔结构，在最后形成的碳球中已没有二氧化硅。
经大量的试验验证，采用本实施例的技术方案，通过微波法制备空心多孔碳球，制备方式简便，所得空心多孔碳球的稳定性好。
根据本发明的实施例，还提供了对应于碳球的一种碳球的制备方法。该碳球的制备方法可以包括：
步骤11，将1～3g间苯二酚(例如：优选可以是2g间苯二酚)溶于260～300～ml水和有机醇类的混合液(例如：优选可以是280ml水和有机醇类的混合液)中，再加入1～50ml的碱性催化剂(例如：优选可以是再加入2ml碱性催化剂)，搅拌0.5～1.5h(例如：优选可以是搅拌0.5h)，得到第一混合溶液。
可选地，在所述步骤11中，在所述水和有机醇类的混合液中，水和有机醇类的体积比，可以包括：1：1～4：1(例如：优选可以是水和有机醇类的体积比为2.5：1)。
由此，通过不同体积比的水和有机醇类，可以根据需要调节水和有机醇类的比例，以适用于多种需求的球碳的制备，适用范围广，灵活性好。
可选地，在所述步骤11中，所述有机醇类，可以包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
由此，通过多种形式的有机醇类，可以根据需要灵活选用，适用范围广，通用性强。
可选地，在所述步骤11中，所述碱性催化剂，可以包括：氨水、乙二胺、丙二胺、三乙胺中的至少一种。
由此，通过多种形式的碱性催化剂，可以根据需要灵活选用，适用范围广，通用性强。
可选地，在所述步骤11中，所述碱性催化剂中催化剂本体占其与水的混合溶液的质量百分比为20～40wt％。优选地，所述碱性催化剂中催化剂本体占其与水的混合溶液的质量百分比为25wt％。
由此，通过使用催化剂本体占其与水的混合溶液的质量百分比为20～40wt％(优选为25wt％)的碱性催化剂，催化效果好，且催化剂的选择和使用均较方便。
步骤12，继续往所述第一混合溶液中加入0.5～30g表面活性剂(例如：优选可以是2g表面活性剂)后，搅拌0.5～1.5h(优选为30min)，再加入0.1～60ml醛类物质(例如：优选可以是2.8ml醛类物质)和1～100ml二氧化硅前躯体(例如：优选可以是10ml二氧化硅前躯体)，搅拌20～40h(例如：优选可以是搅拌24h)，得到第二混合溶液。
可选地，在所述步骤12中，所述表面活性剂，可以包括：季铵化物。所述季铵化物，可以包括：烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂、二烷基二甲基铵盐型阳离子表面活性剂中的至少一种。
在一个可选具体例子中，所述烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂，可以包括：锌基三甲基溴化铵、锌基三甲基氯化铵、八烷基三甲基溴化铵、八烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少之一。
在一个可选具体例子中，所述二烷基二甲基铵盐型阳离子表面活性剂，可以包括：双锌基二甲基溴化铵、双锌基二甲基氯化铵、双八烷基二甲基溴化铵、双八烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的至少之一。
由此，通过多种形式的表面活性剂，可以提升表面活性剂选用的灵活性和便捷性，也可以满足球碳的不同结构或形式需求，可靠性高。
可选地，在所述步骤12中，所述醛类物质，可以包括：甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛中的至少一种。
由此，通过多种形式的醛类物质，适用范围广，使用便捷性好。
可选地，在所述步骤12中，所述二氧化硅前驱体，可以包括：水解性酯类。所述水解性酯类，可以包括：三甲基硅乙酸酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸三甲基硅酯、己二酸二、三甲基硅酯、正硅酸乙酯、异丁酸三甲基硅酯、异硫氢酸三甲基硅酯、丙酸三甲基硅酯、三甲硅基溴代乙酸酯、4-三甲基硅巴豆酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、3，3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯中的至少一种。
由此，通过多种形式的二氧化硅前驱体，可以满足球碳的不同结构或形式需求，适用范围广，使用便捷性好。
步骤13，采用微波，在60～100℃的反应温度下，使所述第二混合溶液反应0.3～1.5h后，得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物。待所述复合物的温度冷却到室温后，再静置设定时长后除掉上清液，余下的部分进行离心洗涤及干燥操作，得到中间产物。
例如：将所述第二混合溶液转移到三颈瓶(例如：三口烧瓶，是一种化学仪器，又称三口瓶、三颈烧瓶、三颈圆底烧瓶等)中，接上冷凝管，采用微波60～100℃(优选为80℃)处理0.3～1.5h(优选为60min)，一步得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物。进一步地，采用微波60～100℃处理0.3～1.5h的反应完成后，待温度冷却到室温后，将前述冷却后的溶液转移到烧杯中静置，用吸管除掉上清液，余下的部分在离心机上进行离心洗涤操作。
步骤14，在惰性气体气氛下，使煅烧温度以1～8℃/min的升温速率(例如：优选可以是升温速率为3℃/min)升至600～1100℃(例如：优选可以是以950℃的煅烧温度)，并对所述中间产物煅烧0.5～5h(例如：优选可以是煅烧1h)后，得到黑色粉末。例如：在惰性气体气氛下，对所述中间产物煅烧0.5～5h后，得到黑色粉末；其中，煅烧时，煅烧温度以1～8℃/min的升温速率升至600～1100℃。
进一步地，将所述黑色粉末加入HF酸中，在超声条件下除掉二氧化硅，再次进行离心洗涤及干燥操作后，得到所需空心多孔碳球。
例如：可以应用微波法，实现空心多孔碳球的简单制备。
例如：将所述中间产物置于瓷坩埚中，转至管式炉，在惰性气体(例如：惰性气体可为氮气、氦气以及两者的混合气体等)气氛下600～1100℃(优选为950℃)煅烧0.5～5h(优选为60min)，升温速率1～8℃/min(优选为3℃/min)后，得到黑色粉末。
进一步地，将得到的黑色粉末加入HF(氢氟酸的化学简称，是氟化氢气体的水溶液，为无色透明至淡黄色冒烟液体)酸，在超声条件下除掉二氧化硅SiO2，离心洗涤然后进行干燥，干燥后即可得到所需空心多孔碳球。
由此，通过以间苯二酚、水和有机醇类的混合液、表面活性剂、醛类物质、二氧化硅前躯体、HF酸为主要原料，采用微波法制备得到空心多孔球碳，制备方法简单，制备所得空心多孔球碳的空心结构和多孔结构，应用于锂硫电池正极可以极大提升导电性能和电池容量。
可选地，在所述步骤13、和/或所述步骤14中，所述离心洗涤及干燥操作，可以包括：采用水洗涤第一设定次数后，继续采用乙醇洗涤第二设定次数，再采用离心机进行离心处理后，置于鼓风干燥箱中干燥，干燥后得到所述中间产物。
例如：该离心洗涤操作，具体包括：采用水和乙醇各洗涤3次(例如：可以是先采用水洗3次之后，再用乙醇洗3次)，离心后置于鼓风干燥箱中干燥，干燥后得到中间产物。
例如：步骤14中的离心洗涤，可以是采用水洗3次之后，再用乙醇洗3次，可以与步骤13中的离心洗涤相同。
由此，通过水与有机醇类结合地离心洗涤，洗净度高。
可选地，在所述步骤14中，所述惰性气体，可以包括：氮气、氦气中的至少一种。
由此，通过多种形式的惰性气体，使用便捷性好，惰性气氛保护效果好。
由于本实施例的碳球的制备方法所实现的处理及功能基本相应于前述碳球的实施例、原理和实例，故本实施例的描述中未详尽之处，可以参见前述实施例中的相关说明，在此不做赘述。
经大量的试验验证，采用本发明的技术方案，通过微波制备法得到空心多孔碳球，并作为锂硫电池正极基体材料。在该正极基体材料中，碳材料有助于提升导电性，丰富互联的微介孔有利于抑制锂多硫化物的溶解及穿梭效应，空心多孔结构有利于缓解充放电过程中来自体积改变的压力，提升电池可靠性。
根据本发明的实施例，还提供了对应于碳球或碳球的制备方法的一种锂硫电池正极基体材料。该锂硫电池正极基体材料可以包括：硫材料和碳材料；还可以包括：无机物或有机物。
其中，所述碳材料，采用以上所述的碳球，或采用以上所述的碳球的制备方法制备所得空心多孔碳球。通过将所述硫材料、所述碳材料和所述无机物复合，或将所述硫材料、所述碳材料和所述有机物复合，能够得到所需正极基体材料。
例如：正极材料方面，主要是把硫和一些碳材料、无机物或有机物复合。例如：硫基体材料，主要是把硫和一些碳材料、无机物或有机物复合。
例如：在正极材料方面，作为硫基体材料应该有：与硫有高的亲密性以保证稳定的合并，高的电导率，合适的微观结构使电解质易进入分散硫和捕捉多硫化物，稳定的框架以缓解来自体积膨胀的压力。例如：框架需要具有一定的韧性及抗形变能力、形变恢复能力、结构稳定性等。
例如：空心多孔碳球属于碳材料具有较好的导电性，丰富的微介孔可有效抑制多硫化物溶解及穿梭效应，空心多孔结构可缓解来自体积改变的压力。
例如：对空心多孔碳球，可以作为正极材料(主要是把硫和一些碳材料、无机物或有机物复合)，可以承接上面硫基体材料所需满足的一些特点。
例如：可以通过简单的微波制备法得到空心多孔碳球，作为锂硫电池正极基体材料，碳材料有助于提升导电性，丰富互联的微介孔有利于抑制锂多硫化物的溶解及穿梭效应，空心多孔结构有利于缓解充放电过程中来自体积改变的压力。
由此，通过以上述制备得到的空心多孔球碳为碳材料，并结合硫材料和无机物或有机物，可以制备得到锂硫电池正极基体材料，有利于提升具有其的锂硫电池的导电性、电池容量和充放电可靠性。
由于本实施例的锂硫电池正极基体材料所实现的处理及功能基本相应于前述碳球或碳球的制备方法的实施例、原理和实例，故本实施例的描述中未详尽之处，可以参见前述实施例中的相关说明，在此不做赘述。
经大量的试验验证，采用本发明的技术方案，通过在电解液方面，使用醚类的电解液或加入一些添加剂如硝酸锂。在正极材料方面，主要是把硫和一些碳材料、无机物或有机物复合，可以提升锂硫电池的导电性能好，且不易造成容量衰减和体积变化。
根据本发明的实施例，还提供了对应于锂硫电池正极基体材料的一种锂硫电池正极基体材料的制备方法。该锂硫电池正极基体材料的制备方法可以包括：
步骤21，按重量比1：1～1：9的称取所述碳材料与所述硫材料，研磨5～10min并混匀后，在155～165℃的加热温度(例如：优选可以是160℃的加热温度)下加热6～20h，得到碳硫复合物。
例如：将称取的空心多孔碳球与升华硫稍微研磨混匀后，将混合粉末置于反应釜中，在155～165℃(优选为160℃)下加热6～20h(优选为10h)。优选地，研磨程度可用研磨时间来量化，例如5～10分钟。
可选地，在所述步骤21中，所述硫材料，可以包括：升华硫。
步骤22，按重量比6：2：2～9：0.5：0.5称取所述碳硫复合物、粘接剂和导电剂(例如：优选可以是碳硫复合物、粘接剂、导电剂的重量比为7：2：1)，研磨0.5～5h(例如：优选可以是研磨2h)，滴加设定量的N-甲基吡咯烷酮，形成所需锂硫电池正极基体材料的浆料。
例如：称量好后置于研砵中研磨0.5～5h(优选为2h)左右，滴加适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，形成浆料。
其中，所述滴加设定量的N-甲基吡咯烷酮，可以包括：使用胶头滴管，滴加1～3滴的N-甲基吡咯烷酮。
由此，通过以上述制备得到的空心多孔球碳为碳材料，结合硫材料、粘接剂和导电剂制备得到锂硫电池正极基体材料所需浆料，制备方法简单，所得浆料用于锂硫电池可以提升导电性能和倍率性能。
可选地，在所述步骤22中，所述粘结剂，可以包括：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
由此，通过多种形式的粘结剂，可以提升对粘结剂选用的灵活性和使用的便捷性。
可选地，在所述步骤22中，所述导电剂，可以包括：乙炔黑、Super P、科琴黑、Ks-6、碳纳米管、导电石墨、导电碳纤维、或其它纤维中的至少一种。
由此，通过多种形式的导电剂，可以提升对导电剂选用的灵活性和使用的便捷性，且适用范围广，通用性强。
由于本实施例的锂硫电池正极基体材料的制备方法所实现的处理及功能基本相应于前述锂硫电池正极基体材料的实施例、原理和实例，故本实施例的描述中未详尽之处，可以参见前述实施例中的相关说明，在此不做赘述。
经大量的试验验证，采用本发明的技术方案，通过使用空心多孔碳球制备锂硫电池，具有较好的导电性，丰富的微介孔可有效抑制多硫化物溶解及穿梭效应，空心多孔结构可缓解来自体积改变的压力。
根据本发明的实施例，还提供了对应于锂硫电池正极基体材料或锂硫电池正极基体材料的制备方法的一种锂硫电池正极片。该锂硫电池正极片可以包括：正极基体材料和集流体；所述正极基体材料的浆料涂布于所述集流体，并干燥12～24h后得到所需正极片。
例如：使用玻璃棒将浆料均匀的涂布到铝箔上，并将得到的极片放入干燥箱中干燥一晚上。其中，搅拌时也可以使用其它搅拌棒。
其中，所述正极基体材料，采用以上所述的锂硫电池正极基体材料，或采用以上所述的锂硫电池正极基体材料的制备方法制备所得锂硫电池正极基体材料。
例如：可以进一步将微波法制备所得空心多孔碳球应用于锂硫电池正极，实现提升导电性，抑制锂多硫化物溶解及穿梭效应，缓解来自体积改变的压力的作用。
例如：参见图1所示的例子，实现微波法制备的空心多孔碳球在锂硫电池正极中的应用，碳材料有助于提升导电性，多孔结构有利于抑制锂多硫化物的溶解及穿梭效应，空心多孔结构有利于缓解充放电过程中来自体积改变的压力。
由此，通过将以空心多孔球碳为碳材料制备所得正极基体材料的浆料，涂布于集流体并干燥后制得锂硫电池正极片，该锂硫电池正极片可以提升电池的导电性能和倍率性能，且容量和体积不会发生改变，充放电可靠性高。
由于本实施例的锂硫电池正极片所实现的处理及功能基本相应于前述锂硫电池正极基体材料或锂硫电池正极基体材料的制备方法的实施例、原理和实例，故本实施例的描述中未详尽之处，可以参见前述实施例中的相关说明，在此不做赘述。
经大量的试验验证，采用本发明的技术方案，通过空心多孔碳球应可以用于锂硫电池正极，实现提升导电性，抑制锂多硫化物溶解及穿梭效应，缓解来自体积改变的压力的作用，提升电池性能。
根据本发明的实施例，还提供了对应于锂硫电池正极片的一种锂硫电池。该锂硫电池可以包括：正极、负极、隔膜和电解液。
其中，所述正极，采用以上所述的锂硫电池正极片。
例如：在充放电过程中产生的不同的硫化合物密度不一致，体积会有所变化，空心多孔结构的碳基体材料中，硫可进入到空心及孔隙处，相比于无孔材料具有一定的空余空间，缓解体积变化。
由此，通过以空心多孔球碳为碳材料制备得到锂硫电池，一方面导电性好，另一方面硫可进入到空心及孔隙处缓解体积变化，保证电池容量和倍率性能。
可选地，所述锂硫电池正极片中的所述集流体，可以包括：铝箔、铝网中的至少之一。
由此，通过多种形式的集流体，通用性强，灵活性好。
可选地，所述负极，可以包括：金属锂片。
由此，通过以金属锂片作为负极，导电性能好。
可选地，所述隔膜，可以包括：Celgard 2500聚丙烯。
由此，通过以聚丙烯为隔膜，结构简单，且可靠性好。
可选地，所述电解液，可以包括：醚类电解液，或添加有添加剂的醚类电解液。
由此，通过选用醚类电解液或添加有添加剂的醚类电解液，稳定性好，可靠性高。
更可选地，所述醚类电解液，可以包括：双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
例如：电解液方面，使用醚类的电解液或加入一些添加剂如硝酸锂(LiNO3)。
更可选地，所述添加剂，可以包括：硝酸锂。
例如：电解液里加硝酸锂(LiNO3)主要是为了在负极锂片形成稳定的SEI膜，减少副反应。
由此，通过在电解液里加硝酸锂，可以在负极锂片形成稳定的SEI膜，减少副反应。
在一个可选实施方式中，针对现有技术存在的缺陷，本发明中的解决方法，主要可以从两个方面入手：电解液方面，使用醚类的电解液或加入一些添加剂如硝酸锂(LiNO3)；正极材料方面，主要是把硫和一些碳材料、无机物或有机物复合。
在一个可选例子中，在电解液方面，锂离子电池的电解液一般为酯类溶剂，例如EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等，它们的分解电压一般在4.2V(不含添加剂的情况下)，这是与正极高压材料的使用相匹配的，锂离子电池的正极材料的电压一般在3.8-4.5V之间。而锂硫电池多采用醚类电解液，其分解电压在3.5V左右，这也是与锂硫电池的正极电压匹配的，电池电压一般在1.8-3.0V，锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物和碳酸酯类溶剂直接发生亲核加成反应，所以不能用常规的锂电池电解液，同时环状醚类溶剂能够提高多硫化物的溶解度。电解液里加硝酸锂(LiNO3)主要是为了在负极锂片形成稳定的SEI膜，减少副反应。
其中，在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。形成的层钝化膜能有效地阻止溶剂分子的通过，但Li+却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，具有固体电解质的特征，因此这层钝化膜被称为固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，简称SEI)。
在一个可选例子中，在正极材料方面，作为硫基体材料应该有：与硫有高的亲密性以保证稳定的合并，高的电导率，合适的微观结构使电解质易进入分散硫和捕捉多硫化物，稳定的框架以缓解来自体积膨胀的压力。
其中，硫基体材料，是前文提到正极材料(主要是把硫和一些碳材料、无机物或有机物复合)。微观结构主要指孔结构，该孔可以包括：微孔、介孔和大孔；其中，根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2-50nm的称为介孔(或称中孔)。框架需要具有一定的韧性及抗形变能力、形变恢复能力、结构稳定性等。
可选地，空心多孔碳球属于碳材料具有较好的导电性，丰富的微介孔可有效抑制多硫化物溶解及穿梭效应，空心多孔结构可缓解来自体积改变的压力。
其中，对空心多孔碳球，可以作为前文提到的正极材料(主要是把硫和一些碳材料、无机物或有机物复合)，可以承接上面硫基体材料所需满足的一些特点。
可选地，可以应用微波法，实现空心多孔碳球的简单制备；还可以进一步将微波法制备所得空心多孔碳球应用于锂硫电池正极，实现提升导电性，抑制锂多硫化物溶解及穿梭效应，缓解来自体积改变的压力的作用。
其中，微波与无线电波、红外线、可见光一样都是电磁波，微波是指频率为300MHz-300KMHz的电磁波，即波长在1米到1毫米之间的电磁波。通过微波来实现提取、干燥剂灭菌等的方法称为微波法。
可选地，可以通过简单的微波制备法得到空心多孔碳球，作为锂硫电池正极基体材料，碳材料有助于提升导电性，丰富互联的微介孔有利于抑制锂多硫化物的溶解及穿梭效应，空心多孔结构有利于缓解充放电过程中来自体积改变的压力；从而实现微波法制备的空心多孔碳球在锂硫电池正极中的应用，碳材料有助于提升导电性，多孔结构有利于抑制锂多硫化物的溶解及穿梭效应，空心多孔结构有利于缓解充放电过程中来自体积改变的压力。
具体地，在充放电过程中产生的不同的硫化合物密度不一致，体积会有所变化，空心多孔结构的碳基体材料中，硫可进入到空心及孔隙处，相比于无孔材料具有一定的空余空间，缓解体积变化。
在一个可选例子中，碳球(即空心多孔碳球)的制备过程，可以包括：
步骤S110，将2g间苯二酚溶于280ml水和有机醇类的混合液中，再加入1～50ml(25wt％)的碱性催化剂，搅拌0.5～1.5h，得到第一混合溶液。
可选地，280ml水和有机醇类的混合液中，水和有机醇类的体积比为1：1～4：1。例如：制备碳球时原料中水和乙醇比可为1：1-4：1中的任一比例。
优选地，水和有机醇类的体积比为2.5：1。
优选地，有机醇类，可以包括：乙醇。例如：有机醇类可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
优选地，碱性催化剂，可以包括：氨水(25wt％)。优选地，碱性催化剂的加入量可以包括：2ml。例如：碱性催化剂可以为氨水、乙二胺、丙二胺、三乙胺中的至少一种，添加量可为1～50ml。
步骤S120，继续往步骤S110最后得到的混合液(即上述第一混合溶液)中加入0.5～30g表面活性剂后，搅拌0.5～1.5h(优选为30min)，再加入2.8ml醛类物质和10ml二氧化硅前躯体，搅拌20～40h(优选为24h)，得到第二混合溶液。
优选地，表面活性剂，可以包括：CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)。优选地，表面活性剂的加入量，可以包括：2g。
例如：表面活性剂可为季铵化物，具体为烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂、二烷基二甲基铵盐型阳离子表面活性剂等，添加量可为0.5～30g。其中，所述的烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂包括锌基三甲基溴化铵，锌基三甲基氯化铵，八烷基三甲基溴化铵，八烷基三甲基氯化铵，十烷基三甲基溴化铵，十烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基氯化铵，所述的二烷基二甲基铵盐型阳离子表面活性剂包括双锌基二甲基溴化铵，双锌基二甲基氯化铵，双八烷基二甲基溴化铵，双八烷基二甲基氯化铵，双十烷基二甲基溴化铵，双十烷基二甲基氯化铵，双十二烷基二甲基溴化铵，双十二烷基二甲基氯化铵，双十四烷基二甲基溴化铵，双十四烷基二甲基氯化铵，双十六烷基二甲基溴化铵，双十六烷基二甲基氯化铵，双十八烷基二甲基溴化铵，双十八烷基二甲基氯化铵。
优选地，醛类物质，可以包括：甲醛。例如：醛类物质具体可为甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛中的至少一种，添加量可为0.1～60ml。
优选地，二氧化硅前躯体，可以包括：TEOS(正硅酸乙酯)。
例如：二氧化硅前驱体可为水解性酯类，添加量可为1～100ml。具体为三甲基硅乙酸酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸三甲基硅酯、己二酸二(三甲基硅酯)、正硅酸乙酯、异丁酸三甲基硅酯、异硫氢酸三甲基硅酯、丙酸三甲基硅酯、三甲硅基溴代乙酸酯、4-三甲基硅巴豆酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、3，3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯中的至少一种。
步骤S130，将步骤S120最后所得混合液(即上述第二混合溶液)转移到三颈瓶(例如：三口烧瓶，是一种化学仪器，又称三口瓶、三颈烧瓶、三颈圆底烧瓶等)中，接上冷凝管，采用微波60～100℃(优选为80℃)处理0.3～1.5h(优选为60min)，一步得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物。
进一步地，采用微波60～100℃处理0.3～1.5h的反应完成后，待温度冷却到室温后，将前述冷却后的溶液转移到烧杯中静置，用吸管除掉上清液，余下的部分在离心机上进行离心洗涤操作。
其中，该离心洗涤操作，具体包括：采用水和乙醇各洗涤3次(例如：可以是先采用水洗3次之后，再用乙醇洗3次)，离心后置于鼓风干燥箱中干燥，干燥后得到中间产物。
步骤S140，将步骤S130所得中间产物置于瓷坩埚中，转至管式炉，在惰性气体(例如：惰性气体可为氮气、氦气以及两者的混合气体等)气氛下600～1100℃(优选为950℃)煅烧0.5～5h(优选为60min)，升温速率1～8℃/min(优选为3℃/min)后，得到黑色粉末。
进一步地，将得到的黑色粉末加入HF(氢氟酸的化学简称，是氟化氢气体的水溶液，为无色透明至淡黄色冒烟液体)酸，在超声条件下除掉二氧化硅SiO2，离心洗涤然后进行干燥，干燥后即可得到所需空心多孔碳球。其中，该离心洗涤，可以是采用水洗3次之后，再用乙醇洗3次，与步骤S130中相同。
在一个优选例子中，碳球(即空心多孔碳球)的制备过程，可以包括：
步骤S210，将2g间苯二酚溶于280ml水和乙醇的混合液中，该混合液中水和乙醇的体积比为2.5：1，再加入2ml氨水(25wt％)作为催化剂，搅拌30分钟。其中，该体积比，是280ml水和乙醇的混合液中水与乙醇的体积比。
步骤S220，继续往步骤S210最后得到的混合液中加入2g CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)作为表面活性剂后，搅拌30分钟，再加入2.8ml甲醛和10ml TEOS(正硅酸乙酯)，搅拌24小时。
步骤S230，将步骤S220最后所得混合液转移到三颈瓶中，接上冷凝管，采用微波80℃处理60分钟，一步得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物，反应完成后，待温度冷却到室温后。其中，该反应，是指微波80℃处理60分钟所发生的反应。
将上述冷却后的溶液转移到烧杯中静置，用吸管除掉上清液，余下的部分在离心机上进行离心洗涤操作。
其中，离心洗涤操作，具体包括：采用水和乙醇各洗涤3次，离心后置于鼓风干燥箱中干燥，干燥后得到中间产物。具体地，可以是先采用水洗3次之后，再用乙醇洗3次。
步骤S240，将步骤S230，所得中间产物置于瓷坩埚中，转至管式炉，在惰性气体氮气气氛下950℃煅烧60分钟，升温速率3℃/min，
将得到的黑色粉末加入HF酸，在超声条件下除掉SiO2，离心洗涤然后进行干燥。干燥后即可得到空心多孔碳球。其中，该离心洗涤，可以是采用水洗3次之后，再用乙醇洗3次，与步骤S230中相同。
在一个可选例子中，利用上述制备所得空心多孔碳球作为电池的正极基体材料时，电池组装过程可以包括：
步骤S310，按1：1～1：9的比例(即重量比例)，称取空心多孔碳球与升华硫。例如：空心多孔碳球与升华硫的比例可为1：1-1：9之间的任意比例。
其中，升华硫，质量数为32.06，升华硫的本品含硫(S)不得少于98.0％，本品在水或乙醇中几乎不溶。
优选地，空心多孔碳球与升华硫的重量比例，可以包括：2：3。
步骤S320，将称取的空心多孔碳球与升华硫稍微研磨混匀后，将混合粉末置于反应釜中，在155～165℃(优选为160℃)下加热6～20h(优选为10h)。
优选地，研磨程度可用研磨时间来量化，例如5～10分钟。
步骤S330，然后按6：2：2～9：0.5：0.5的比例(即重量比例)称取碳硫复合物、粘接剂、导电剂。
优选地，碳硫复合物、粘接剂、导电剂的重量比例，可以包括：7：2：1。
可选地，粘结剂，可以选用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PFTE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等或其组合。
可选地，导电剂，可以选用乙炔黑、Super P(导电碳黑，是一种具有较高的导电性和吸油值的纯黑色极细粉末)、科琴黑、Ks-6(大颗粒石墨粉)、碳纳米管、导电石墨、导电碳纤维、或纤维等中的任意一种或几种的组合。
步骤S340，称量好后置于研砵中研磨0.5～5h(优选为2h)左右，滴加适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，形成浆料。
步骤S350，然后使用玻璃棒将浆料均匀的涂布到铝箔上。
其中，搅拌时也可以使用其它搅拌棒。用于涂布步骤S340所得浆料的集流体，可以包括：铝箔、铝网中的至少之一。
步骤S360，将得到的极片放入干燥箱中干燥一晚上，然后使用冲孔机将干燥好的极片冲成直径为14mm的圆片；之后在压片机上使用10MPa的压力保持30s将极片压实；装袋后置于充满氩气的手套箱中，先进行称量，然后进行扣式电池组装。
在一个优选例子中，利用上述制备所得空心多孔碳球作为电池的正极基体材料时，电池组装过程可以包括：
步骤S410，按2：3的比例称取空心多孔碳球与升华硫。
步骤S420，稍微研磨混匀后将混合粉末置于反应釜中，在160℃下加热10个小时。其中，研磨程度可用研磨时间来量化，例如5～10分钟。
步骤S430，然后按7：2：1的比例称取碳硫复合物、粘接剂、导电剂，粘接剂采用PVDF，导电剂采用乙炔黑。
可选地，粘结剂，还可以选用聚四氟乙烯(PFTE)、聚氧化乙烯(PEO)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等或其组合。
可选地，导电剂，还可以选用Super P、科琴黑、Ks-6、碳纳米管、导电石墨、导电碳纤维、或纤维等中的任意一种或几种的组合。
步骤S440，称量好后置于研砵中研磨2h左右，滴加适量的NMP，形成浆料。
步骤S450，然后使用玻璃棒将浆料均匀的涂布到铝箔上。
可选地，搅拌时，也可以使用其它搅拌棒。
可选地，集流体可以是铝箔、铝网等中的任意一种或几种的组合
步骤S460，将得到的极片放入干燥箱中干燥一晚上，然后使用冲孔机将干燥好的极片冲成直径为14mm的圆片；之后在压片机上使用10MPa的压力保持30s将极片压实；装袋后置于充满氩气的手套箱中，先进行称量，然后进行电池组装，组装型号为2025硬币型。
可选地，在步骤S360、步骤S460的电池组装过程中，金属锂片可以作为对电极，隔膜可以采用Celgard 2500聚丙烯，电解质为添加了硝酸锂(LiNO3)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。对电极也就是反电极，阴极材料。
其中，Celgard是总部设于美国北卡罗来纳州夏洛特生产锂离子电池中央部分所用的聚乙烯和聚丙烯微孔膜(隔膜-即有效阻止电子移动而能让离子运动的膜)的公司。实验室中通常都可以采用Celgard2400或Celgard2500型号的工业用聚丙烯膜。
在一个可选例子中，步骤S360、步骤S460的电池组装过程中，组装后的电池静置一晚上后在蓝电测试系统中进行充放电循环测试。电压设置为1.5-2.6V，电流密度为168mAg-1。
在一个实验例子中，采用水和乙醇体积比为1：1～4：1比例制备的碳球与硫复合，按重量比例为1：1～1：9，粘结剂选用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PFTE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等或其组合，导电剂选用乙炔黑、Super P、科琴黑、Ks-6、碳纳米管、导电石墨、导电碳纤维、或纤维等中的任意一种或几种的组合，制备的电池充放电测试首次容量达到了1280～1480mAhg-1，20次循环后容量为650～1050mAhg-1，首次容量达到了较大值，容量保持率与纯硫电极相比有了很大的提升。
由于本实施例的锂硫电池所实现的处理及功能基本相应于前述锂硫电池正极片的实施例、原理和实例，故本实施例的描述中未详尽之处，可以参见前述实施例中的相关说明，在此不做赘述。
经大量的试验验证，采用本发明的技术方案，通过将空心多孔碳球作为正极材料(主要是把硫和一些碳材料、无机物或有机物复合)，可以承接上面硫基体材料所需满足的一些特点，可以实现微波法制备的空心多孔碳球在锂硫电池正极中的应用。
根据本发明的实施例，还提供了对应于锂硫电池的一种锂硫电池的组装方法。该锂硫电池的组装方法可以包括：
步骤31，将作为所述正极的锂硫电池正极片，冲切成设定直径的圆片。
例如：使用冲孔机将干燥好的极片冲成直径为14mm的圆片。
步骤32，使用8～12MPa的压力(例如：优选可以是10MPa的压力)，并保持28～32s(例如：优选可以是保持30s)，将所述圆片压实。
例如：在压片机上使用10MPa的压力保持30s将极片压实。
步骤33，将压实后的所述圆片装袋后，置于充满惰性气体的手套箱中，称量后，与所述负极、所述隔膜及所述电解液进行扣式电池组装，得到所需锂硫电池。
例如：装袋后置于充满氩气的手套箱中，先进行称量，然后进行扣式电池组装。例如：组装型号为2025硬币型。
在一个实验例子中，上述步骤31至步骤33的电池组装过程中，组装后的电池静置一晚上后在蓝电测试系统中进行充放电循环测试。电压设置为1.5-2.6V，电流密度为168mAg-1。制备的电池充放电测试首次容量达到了1280～1480mAhg-1，20次循环后容量为650～1050mAhg-1，首次容量达到了较大值，容量保持率与纯硫电极相比有了很大的提升。
由于本实施例的锂硫电池的组装方法所实现的处理及功能基本相应于前述锂硫电池的实施例、原理和实例，故本实施例的描述中未详尽之处，可以参见前述实施例中的相关说明，在此不做赘述。
经大量的试验验证，采用本发明的技术方案，通过使用空心多孔碳球，在充放电过程中产生的不同的硫化合物密度不一致，体积会有所变化，空心多孔结构的碳基体材料中，硫可进入到空心及孔隙处，相比于无孔材料具有一定的空余空间，可以缓解体积变化。
综上，本领域技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各有利方式可以自由地组合、叠加。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (11)
1.一种碳球，其特征在于，所述碳球，具有多孔结构和空心结构；
其中，所述多孔结构，包括：大孔结构；还包括：微孔结构、介孔结构中的至少一种；所述大孔结构，与所述微孔结构、所述介孔结构中的至少一种互联。
2.一种如权利要求1所述的碳球的制备方法，其特征在于，包括：
步骤11，将1～3g间苯二酚溶于260～300ml水和有机醇类的混合液中，再加入1～50ml的碱性催化剂，搅拌0.5～1.5h，得到第一混合溶液；
步骤12，继续往所述第一混合溶液中加入0.5～30g表面活性剂后，搅拌0.5～1.5h，再加入0.1～60ml醛类物质和1～100ml二氧化硅前躯体，搅拌20～40h，得到第二混合溶液；
步骤13，采用微波，在60～100℃的反应温度下，使所述第二混合溶液反应0.3～1.5h后，得到酚醛树脂与二氧化硅的复合物；待所述复合物的温度冷却到室温后，再静置设定时长后除掉上清液，余下的部分进行离心洗涤及干燥操作，得到中间产物；
步骤14，在惰性气体气氛下，对所述中间产物煅烧0.5～5h后，得到黑色粉末；其中，煅烧时，煅烧温度以1～8℃/min的升温速率升至600～1100℃；
将所述黑色粉末加入HF酸中，在超声条件下除掉二氧化硅，再次进行离心洗涤及干燥操作后，得到所需空心多孔碳球。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，其中，
在所述步骤11中，
在所述水和有机醇类的混合液中，水和有机醇类的体积比，包括：1：1～4：1；和/或，所述有机醇类，包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；
和/或，
所述碱性催化剂，包括：氨水、乙二胺、丙二胺、三乙胺中的至少一种；和/或，所述碱性催化剂中催化剂本体占其与水的混合溶液的质量百分比为20～40wt％；
和/或，
在所述步骤12中，
所述表面活性剂，包括：季铵化物；所述季铵化物，包括：烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂、二烷基二甲基铵盐型阳离子表面活性剂中的至少一种；其中，
所述烷基三甲基铵盐型阳离子表面活性剂，包括：锌基三甲基溴化铵、锌基三甲基氯化铵、八烷基三甲基溴化铵、八烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少之一；和/或，
所述二烷基二甲基铵盐型阳离子表面活性剂，包括：双锌基二甲基溴化铵、双锌基二甲基氯化铵、双八烷基二甲基溴化铵、双八烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的至少之一；
和/或，
所述醛类物质，包括：甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛中的至少一种；
和/或，
所述二氧化硅前驱体，包括：水解性酯类；所述水解性酯类，包括：三甲基硅乙酸酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸三甲基硅酯、己二酸二、三甲基硅酯、正硅酸乙酯、异丁酸三甲基硅酯、异硫氢酸三甲基硅酯、丙酸三甲基硅酯、三甲硅基溴代乙酸酯、4-三甲基硅巴豆酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、3，3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯中的至少一种；
和/或，
在所述步骤13、和/或所述步骤14中，
所述离心洗涤及干燥操作，包括：采用水洗涤第一设定次数后，继续采用乙醇洗涤第二设定次数，再采用离心机进行离心处理后，置于鼓风干燥箱中干燥，干燥后得到所述中间产物；
和/或，
在所述步骤14中，所述惰性气体，包括：氮气、氦气中的至少一种。
4.一种锂硫电池正极基体材料，其特征在于，包括：硫材料和碳材料；还包括：无机物或有机物；其中，
所述碳材料，采用如权利要求1所述的碳球，或采用如权利要求2-3中任一项所述的碳球的制备方法制备所得空心多孔碳球；
通过将所述硫材料、所述碳材料和所述无机物复合，或将所述硫材料、所述碳材料和所述有机物复合，能够得到所需正极基体材料。
5.一种如权利要求4所述的锂硫电池正极基体材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤21，按重量比1：1～1：9的称取所述碳材料与所述硫材料，研磨5～10min并混匀后，在155～165℃的加热温度下加热6～20h，得到碳硫复合物；
步骤22，按重量比6：2：2～9：0.5：0.5称取所述碳硫复合物、粘接剂和导电剂，研磨0.5～5h，滴加设定量的N-甲基吡咯烷酮，形成所需锂硫电池正极基体材料的浆料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中，
在所述步骤21中，所述硫材料，包括：升华硫；
和/或，
在所述步骤22中，
所述粘结剂，包括：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；和/或，
所述导电剂，包括：乙炔黑、Super P、科琴黑、Ks-6、碳纳米管、导电石墨、导电碳纤维、或其它纤维中的至少一种；和/或，
所述滴加设定量的N-甲基吡咯烷酮，包括：使用胶头滴管，滴加1～3滴的N-甲基吡咯烷酮。
7.一种锂硫电池正极片，其特征在于，包括：正极基体材料和集流体；
所述正极基体材料的浆料涂布于所述集流体，并干燥12～24h后得到所需正极片；其中，
所述正极基体材料，采用如权利要求4所述的锂硫电池正极基体材料，或采用如权利要求5-6中任一项所述的锂硫电池正极基体材料的制备方法制备所得锂硫电池正极基体材料。
8.一种锂硫电池，其特征在于，包括：正极、负极、隔膜和电解液；其中，
所述正极，采用如权利要求7所述的锂硫电池正极片。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池，其特征在于，其中，
所述锂硫电池正极片中的所述集流体，包括：铝箔、铝网中的至少之一；和/或，
所述负极，包括：金属锂片；和/或，
所述隔膜，包括：Celgard 2500聚丙烯；和/或，
所述电解液，包括：醚类电解液，或添加有添加剂的醚类电解液。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，其中，
所述醚类电解液，包括：双三氟甲烷磺酰亚胺锂；和/或，
所述添加剂，包括：硝酸锂。
11.一种如权利要求8-10中任一项所述的锂硫电池的组装方法，其特征在于，包括：
步骤31，将作为所述正极的锂硫电池正极片，冲切成设定直径的圆片；
步骤32，使用8～12MPa的压力，并保持28～32s，将所述圆片压实；
步骤33，将压实后的所述圆片装袋后，置于充满惰性气体的手套箱中，称量后，与所述负极、所述隔膜及所述电解液进行扣式电池组装，得到所需锂硫电池。
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