CN103545523A - 一种多孔炭微球、制备方法及锂离子电池负极材料 - Google Patents

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宋怀河
王芳芳
宋冉冉
陈晓红
范成伟
高利
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Abstract

本发明使用乳液聚合法制备的多孔炭微球同时具有微孔、中孔和大孔结构，该多孔炭微球用于锂离子电池负极材料时，大孔结构为电解液提供了快速迁移的通道，中孔结构与有机电解液中离子大小相当，利于离子的快速吸附和脱附，微孔结构有利于锂离子的插入，从而使得锂离子二次电池具有较高的比容量和较好的大倍率充放电性能。

Description

一种多孔炭微球、制备方法及锂离子电池负极材料
技术领域
本发明涉及到锂离子电池电极材料应用领域，尤其涉及一种多孔炭微球、制备方法以及在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、自放电速率低等优点已经被广泛的用于便捷的电子设备。然而，动力电池和长期储能所需的大型设备要求锂离子电池具有高倍率性能、高温下长时间维持稳定的性能等，这些都是动力锂离子电池发展过程中亟待解决的问题。将储锂材料的尺度降到纳米尺度被认为是改善锂离子电池高功率密度的有效途径，因为小的粒径尺寸可以减小锂离子的扩散路径。另外碳材料由于具有电极电位低(＜1.0V.vs.Li／Li+)、比容量高(200～400mAh/g)、循环效率好(＞95％)、循环寿命长等优点，始终是锂离子电池负极材料的首选。多孔碳微球具有优异的耐热性、耐腐蚀性、较高的堆积密度和耐压性等，在动力电池应用中其光滑的表面和低的比表面积可以有效避免充放电过程中电极表面副反应的发生，从而减少第一次充电过程中的库伦损失。同时多孔碳微球还拥有独特的多孔网状结构，大孔可以储存电解质，以减少锂离子的扩散距离；部分锂离子吸附在中孔的表面，以便于提供高容量和快速的储能；小孔有利于锂离子的插入，增强储锂能力。用作锂离子电池负极材料，可以有效提高锂离子的扩散速率，降低扩散阻抗，从而提高电池的倍率性能。
目前报道的炭微球的制备方法主要包括化学气相沉积法、溶剂热法和模板法。栾广贵等以正硅酸乙脂为模板硅源，酚醛树脂为炭前驱体，制备出了中孔炭材料，孔径集中分布在2-7nm左右，且中孔孔隙率达74.6％，比表面积达1012m2／g(栾广贵等.模版法中孔炭材料的制备与表征[J].炭素技术，2006，25(1)：10-14.)。Yang Juan等以SiO2溶胶为模板，蔗糖为碳源，制备出的多孔团簇炭微球，孔径集中分布在10um左右，比表面积为420m2／g.[J.Yang et al.A hierarchical porous carbon material for high power lithium ion batteries.Electrochimica Acta2011，56：8576.]。上述制备多孔炭材料采用多孔硅或二氧化硅为模板，通过前驱碳源反复浸渍、填充模板孔道，再炭化、酸处理除去硅模板的方法。显然，上述制备方法存在制备工艺复杂、产量低、难以重复和难以实现大规模制备等不足。因此，寻求一种工艺简单可以实现大规模应用的方法具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种多孔碳微球、制备方法和锂离子电池负极材料。
本发明提供了一种多孔碳微球，所述多孔碳微球同时具有微孔、中孔和大孔结构，孔径为0.5～200nm，比表面积为300-500m2／g
本发明还提供了一种制备多孔炭微球的方法，包括以下步骤：
A)将金属源、碳源、固化剂按碳源与金属源质量比20：1～1：20、碳源与固化剂质量比20：1～1：1的比例在有机溶剂中混合均匀，其中选用的金属源包括铜、钴、镍、锌、铁的硝酸盐、氯化物等。选用的碳源包括酚醛树脂、糠醛树脂或者脲醛树脂。选用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。选用的固化剂为六亚甲基四胺、多聚甲醛、苯胺或酒石酸；
B)将上述混合液加入到含有体积比为4％～10％表面活性剂的油相中，其中混合液与油相的比例为10：1～1：40，选用的表面活性剂为司盘类或十二烷基苯磺酸钠。在一定条件下进行固化反应，反应条件为：温度：100～180℃，时间为0.5～4小时，搅拌速度为400～1600r／min。将固化产物洗涤烘干后，置于炭化炉中，在惰性气氛保护下，升温400-1000℃，炭化处理1-24小时；
C)将炭化产物置于过量的双氧水中浸泡，以便后续除去其中的金属，然后在无机酸中浸泡，以除去其中的金属及其金属氧化物。其中选用的无机酸包括盐酸或硝酸。然后经过抽滤、洗涤、干燥等一系列处理，得到最终产物——多孔炭微球。
本发明中不同的制备条件对炭微球的形貌、大小有着不同程度的影响。
1、搅拌速率对成球的影响：乳化法成球的关键是保证原料树脂颗粒以单个粒子的形式存在于溶液中，而不是和其他粒子粘连在一起。转速太高或太低对成球都是不利的。转速太低，搅拌形成的应力场太小，不能使乳化液滴稳定的存在。转速太高，乳化液滴之间的碰撞力加强，液滴之间容易粘连或者将固化未完全的微球碰碎。在一定的转速范围内，微球的球径随着转速的增加而增大。
2、成球终温对成球的影响：乳化法成球过程中，当温度升高到碳源的软化点以后，随温度的升高和时间的延长，碳源开始固化，分子链交联形成网状的体型结构，粘度逐渐增大，流动性变差，易形成较大的颗粒。
3、表面活性剂的加入量对成球的影响：乳化成球的过程中，表面活性剂容易吸附在水相与油相的界面上形成表面吸附膜，这种膜可以在颗粒碰撞时对颗粒起保护作用，避免颗粒互相粘连，从而使成球顺利进行。同时表面活性剂的加入还可以使颗粒与分散液的界面张力降低，从而降低表面自由能，使体系处于热力学稳定状态如此可以提高混合液的稳定性，防止微粒之间的聚集。
4、有机溶剂与油相体积比对成球的影响：在一定量的表面活性剂下，随有机溶剂与油相比例的增加，形成的小乳滴增多，易形成更小的颗粒。
5、碳化温度对产物孔结构的影响：炭化处理的目的在于将有机物树脂转化为炭材料，温度过低，有机物质不能完全转化成炭材料，影响其后续应用；温度过高，炭化收率偏低，孔结构不发达，能耗高，提高了制备成本。保温时间的影响与炭化温度类似，过短或过长都不利于获得所需的炭材料。
本发明使用的乳液聚合法具有反应时间短、反应温度低、操作简单、重复性好、成本低廉、无污染等优点。本发明得到的多孔炭微球炭微球比表面积大约在300-500m2/g，同时具有微孔、中孔和大孔结构，其中微孔主要由炭化过程中小分子气体的逸出形成，中孔由炭化形成的金属纳米颗粒占位而得，而大孔主要来源于小碳球由于不规则堆积形成的孔隙结构。作为锂电池的负极材料时，大孔可以储存电解质，减少锂离子的扩散距离；中孔有利于电解质离子的吸附和脱附，小孔有利于锂离子的插入，增强储锂的能力。在电流密度为50mA／g下，循环50次后，比容量仍能保持350～520mAh／g。在大电流充放电机制下，1A／g的电流密度下，循环50次后比容量能稳定在330mAh／g以上；5A／g的电流密度下比容量保持在200mAh／g以上。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的多孔碳微球的扫描电镜(SEM)照片；
图2为本发明实施例1得到的多孔碳微球的孔分布图；
图3为本发明实施例1得到的多孔碳微球的N2吸附等温线；
图4为多孔碳微球作为锂离子负极时50mA／g电流密度下循环充放电图。
具体实施方式
实施例1
将酚醛树脂、六亚甲基四胺按照质量比50：7，酚醛树脂、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)按照质量比1：4混合均匀；将含有8％span80的植物油搅拌均匀；有机溶剂正丙醇与植物油的比例为1：2；取1.0g的酚醛树脂，0.14g的六亚甲基四胺，4g的硝酸铜，量取48mL的植物油，3.8mL的span80，24mL的正丙醇。
将上述得到的混合固体加入到24mL正丙醇中混合均匀得到质量浓度为214g/L的第一混合液。将混合液倒入含有8％span80的48mL的植物油中，搅拌1h，升温至150℃，保温2h，冷却至室温。离心，洗涤，烘干得到固化产物。
将上述得到的固化产物置于炭化炉中，在氮气保护下升温到600℃保温6小时，然后自然冷却至室温，得到炭化产物。
向上述得到的炭化产物中加入过量的30％H2O2，氧化4h后，加入过量的浓盐酸，室温磁力搅拌12h，将其抽滤并用去离子水洗至滤液呈中性，40℃干燥24小时得到目标产物-多孔炭微球。
利用扫描电子显微镜对得到的多孔炭微球进行分析，得到其扫描电镜照片，如图3所示。由图3可知多孔炭微球的大小约为10um。
利用孔径分布分析仪对得到的多孔炭微球进行分析，得到其孔径分布图和N2吸附等温线，如图1、2所示。由图1、2可知，该多孔炭微球富含微孔、中孔和大孔，比表面积为487.7m2／g，孔体积为0.755cm3／g，孔径分布在0.5-200nm之间。
将上述得到的多孔炭微球、乙炔黑、粘结剂PVDF按8：1：1的质量比混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮充分研磨调制成均匀膏状物后均匀涂敷在圆形泡沫镍上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h，压制成片后继续于真空烘箱中120℃干燥12h。采用扣式CR2032型体系模拟电池，其中对电极为金属锂片。
为考察该材料的可逆容量、循环性能、倍率性能，对电池进行恒流充放电测试分析。测试条件为：电流密度50mA／g，电压范围0.01-3V，循环次数为50次。
作为锂离子电池负极材料，其首次放电容量达到了1211.8mAh／g，可逆容量高达721mAh/g。电流密度为50mA／g时(图4)，循环50次后容量仍能保持在500mAh/g。
实施例2
操作条件如同实施例1，不同之处在于碳源改为糠醛树脂，酸溶液为硫酸。所得的多孔炭微球直径为10-20um，产物比表面积为421.1m2／g，孔体积为0.441cm3／g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为5-50nm，大孔孔径为50-150nm。相比实施例1得到的产物，大孔比例降低。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA／g下可逆容量达782mAh／g，循环50次后，容量仍能保持在497mAh／g。
实施例3
操作条件如同实施例1，不同之处在所用的碳源为脲醛树脂，有机溶剂为无水乙醇，固化剂为酒石酸。所得的多孔炭微球直径为10um左右，产物比表面积为500m2／g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为5-50nm，大孔孔径为50-150nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA／g下可逆容量达697mAh／g，循环50次后，容量仍能保持在460mAh／g。
实施例4
操作条件如同实施例1，不同之处在所用表面活性剂为1.9mL的span85，即表面活性剂的体积分数为4％，酸溶液为硝酸。所得的多孔炭微球直径为5-10um，产物比表面积为452m2／g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为5-50nm，大孔孔径为50-200nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA/g下可逆容量达790mAh／g，循环50次后，容量仍能保持在520mAh／g。
实施例5
操作条件如同实施例1，不同之处在所用表面活性剂为4.8mL的span60，即表面活性剂的体积分数为10％。所得的多孔炭微球直径为5-10um，产物比表面积为343m2／g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为5-50nm，大孔孔径为50-200nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA／g下可逆容量达790mAh／g，循环50次后，容量仍能保持在438mAh／g。
实施例6
操作条件如同实施例1，不同之处在所用表面活性剂为3g的十二烷基苯磺酸钠。所得的多孔炭微球直径为15um左右，产物比表面积为300m2／g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为5-50nm，大孔孔径为50-150nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA／g下可逆容量达790mAh／g，循环50次后，容量仍能保持在456mAh／g。
实施例7
操作条件同实施例1，不同之处在于金属源改为硝酸钴(Co(NO3)26H2O)20g，即碳源与金属源的质量比为1：20，混合液的质量浓度为880g／L。炭化过程为1000℃保温1h。所得的多孔炭微球直径为20um左右，产物比表面积为490.2m2／g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为5-50nm，大孔孔径为50-150nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA／g下可逆容量达685mAh／g，循环50次后，容量仍能保持在467mAh／g。
实施例8
操作条件如同实施例1，不同之处在所用的金属源改为氯化铜(ZnCl22H2O)0.05g，即碳源与金属源的质量比为20：1，混合液的质量浓度为50g/L。所得的多孔炭微球直径为15um左右，产物比表面积为324.8m2／g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为5-50nm，大孔孔径为50-200nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA／g下可逆容量达528mAh/g，循环50次后，容量仍能保持在410mAh／g。
实施例9
操作条件同实施例1，不同之处在于所用的金属源改为硝酸镍(Ni(NO3)26H2O)6.4g，即碳源与金属源的质量比为5：32，混合液的质量浓度为314g/L炭化过程为400℃保温24h。所得的多孔炭微球直径为10um左右，产物比表面积为490.5m2／g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为5-50nm，大孔孔径为50-150nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA／g下可逆容量达657mAh/g，循环50次后，容量仍能保持在513mAh／g。
实施例10
操作条件同实施例1，不同之处在于所用的金属源改为氯化铁(FeCl36H2O)，固化剂改为0.05g的多聚甲醛，即碳源与固化剂的质量比为20：1。混合液的质量浓度为210g／L。所得的多孔炭微球直径为10um左右，产物比表面积为400.5m2／g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为5-50nm，大孔孔径为50-150nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA／g下可逆容量达607mAh／g，循环50次后，容量仍能保持在400mAh／g。
实施例11
操作条件同实施例1，不同之处在于固化剂改为1g苯胺，即碳源与固化剂的质量比为1：1，混合液的质量浓度为250g/L。所得的多孔炭微球直径为10um左右，产物比表面积为412.2m2／g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为5-50nm，大孔孔径为50-150nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA／g下可逆容量达583mAh/g，循环50次后，容量仍能保持在374mAh／g。
实施例12
操作条件同实施例1，不同之处在于有机溶剂为甲醇，体积为6mL，植物油的体积为240mL，即有机溶剂与植物油的体积比为1：40，混合液的质量浓度为856g/L。所得的多孔炭微球直径为20um左右，产物比表面积为378m2／g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为5-50nm，大孔孔径为50-200nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA／g下可逆容量达600mAh／g，循环50次后，容量仍能保持在370mAh／g。
实施例13
操作条件同实施例1，不同之处在于有机溶剂为丁醇，体积为72mL，植物油的体积为7.2mL，即有机溶剂与植物油的体积比为10：1，混合液的质量浓度为71.4g／L。所得的多孔炭微球直径为20um左右，产物比表面积为358m2／g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为5-50nm，大孔孔径为50-150nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA/g下可逆容量达560mAh／g，循环50次后，容量仍能保持在350mAh／g。
实施例14
操作条件同实施例1，不同之处在于有机溶剂为乙醇，体积为48mL，即有机溶剂与植物油的体积比为1：1，混合液的质量浓度为107g／L。所得的多孔炭微球直径为20um左右，产物比表面积为325m2／g，微孔孔径为0.5-2nm，中孔孔径为5-50nm，大孔孔径为50-150nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA／g下可逆容量达550mAh/g，循环50次后，容量仍能保持在362mAh／g。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体比较说明，从而验证本发明制备的酚醛树脂炭微球以及用作锂离子电池负极材料的电化学性能的优点。但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (9)

1.一种多孔炭微球，其特征在于，所述多孔碳微球同时具有微孔、中孔和大孔结构，孔径为0.5～200nm，比表面积为300-500m2/g。
2.一种权利要求1所述多孔炭微球的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
A)将碳源与金属源按质量比20：1～1：20、碳源与固化剂按质量比20：1～1：1置于有机溶剂中混合均匀形成质量浓度为50～880g/L的第一混合液，然后将第一混合液与含有4％～10％体积百分比的表面活性剂的油相按体积比10：1～1：40混合均匀，在搅拌的条件下加热固化，得到固化产物；
B)将固化产物洗涤烘干后在惰性气氛保护下，400～1000℃炭化处理1-24小时得碳化产物；
C)将炭化产物用酸溶液浸泡除去杂质，然后用去离子水反复清洗处理后得到多孔炭微球。
3.根据权利要求2所述多孔炭微球的制备方法，其特征在于：所述碳源选自酚醛树脂、糠醛树脂或者脲醛树脂中的任意一种或多种。
4.根据权利要求2所述多孔炭微球的制备方法，其特征在于：所述金属源选自铜、钴、镍、锌、铁的硝酸盐或者氯化物中的任意一种或多种。
5.根据权利要求2所述多孔炭微球的制备方法，其特征在于：所述固化剂选自六亚甲基四胺、多聚甲醛、苯胺、酒石酸中的任意一种或多种。
6.根据权利要求2所述多孔炭微球的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自司盘类或十二烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求2所述多孔炭微球的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的任意一种或多种。
8.根据权利要求2所述多孔炭微球的制备方法，其特征在于：所述酸溶液选自盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种。
9.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包含权利要求1所述的多孔炭微球或权利要求2至9任意一项所制备的多孔炭微球。
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