CN114335465A - 一种含硫多孔Yolk-shell结构粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含硫多孔Yolk‑shell结构粒子的制备方法，包括以下步骤：将单质硫与油相溶剂混合，得到油相；将乳化剂与水混合，得到水相；将所述油相和所述水相混合，进行乳化，得到混合溶液；将所述混合溶液中的油相溶剂蒸发，得到含硫多孔Yolk‑shell结构粒子。本发明采用自乳化法，以单质硫和油相溶剂为油相，以乳化剂和水为水相，进行乳化，形成乳化剂包覆油相的核壳结构粒子，再将油相溶剂蒸发，无需刻蚀即可得到表面具有孔结构的含硫Yolk‑shell结构粒子，且孔隙率较低，使其能够在不影响锂离子传输的同时明显抑制多硫化物的穿梭效应。

Description

一种含硫多孔Yolk-shell结构粒子及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂硫电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种含硫多孔Yolk-shell结构粒子及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池成为人们生活中不可缺少的重要储能设备，但是目前以磷酸铁锂为正极材料的电池受限于较低的能量密度，难以得到进一步的发展，而锂硫电池逐渐受到重视，其是以硫元素作为电池正极材料，金属锂作为负极材料的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，是传统正极材料理论比容量的10倍，是一种非常有前景的锂电池。

目前，锂硫电池的正极材料主要为蛋黄(Yolk-shell)结构，例如Cui首先制备了TiO₂封装硫的纳米粒子，然后通过使用有机溶剂溶解一部分单质硫来产生Yolk-shell结构。使用这种结构制备的锂硫电池在0.5C下循环1000圈，衰减率为0.033％每圈，但是Yolk-shell结构是通过刻蚀的方法来制备的，刻蚀过程中会对壳层结构造成破坏，这会降低壳层结构对于穿梭效应的限制效果。因此，如何不经刻蚀制备含硫多孔Yolk-shell结构粒子，从而提高对穿梭效应的限制效果成为本领域亟待解决的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硫多孔Yolk-shell结构粒子及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法在制备含硫多孔Yolk-shell结构粒子时无需采用刻蚀的方法，且制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子能够明显抑制多硫化物的穿梭效应。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种含硫多孔Yolk-shell结构粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单质硫与油相溶剂混合，得到油相；

(2)将乳化剂与水混合，得到水相；

(3)将所述步骤(1)得到的油相和所述步骤(2)得到的水相混合，进行乳化，得到混合溶液；

(4)将所述步骤(3)得到的混合溶液中的油相溶剂蒸发，得到含硫多孔Yolk-shell结构粒子；

所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

优选地，所述步骤(1)中单质硫与油相溶剂混合时还添加了导电碳黑，所述导电碳黑与单质硫的质量比为1：(20～500)。

优选地，所述步骤(1)中单质硫与所述步骤(2)中乳化剂的质量比为1：(1～10)。

优选地，所述步骤(2)中乳化剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、壳聚糖、纤维素、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸-b-聚苯乙烯、聚乙二醇或泊洛沙姆。

优选地，当所述步骤(2)中乳化剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、壳聚糖、纤维素、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇或泊洛沙姆时，所述步骤(3)中乳化完成后还包括将乳化得到的产物与交联剂混合，进行交联反应。

优选地，所述交联剂为戊二醛的水溶液，所述交联剂的质量浓度为10～50％；所述乳化得到的产物与交联剂中戊二醛的质量比为1：(1～10)。

优选地，所述交联反应的温度为25～40℃，交联反应的时间为2～24h。

优选地，所述步骤(2)中乳化剂在水相中的质量浓度为0.01～10％。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子。

本发明还提供了上述技术方案所述含硫多孔Yolk-shell结构粒子在锂硫电池正极材料中的应用。

本发明提供了一种含硫多孔Yolk-shell结构粒子的制备方法，包括以下步骤：将单质硫与油相溶剂混合，得到油相；将乳化剂与水混合，得到水相；将所述油相和所述水相混合，进行乳化，得到混合溶液；将所述混合溶液中的油相溶剂蒸发，得到含硫多孔Yolk-shell结构粒子。本发明采用自乳化法，以单质硫和油相溶剂为油相，以乳化剂和水为水相，进行乳化，形成乳化剂包覆油相的核壳结构粒子，再将油相溶剂蒸发，无需刻蚀即可得到表面具有孔结构的含硫Yolk-shell结构粒子，且孔隙率较低，使其能够在不影响锂离子传输的同时明显抑制多硫化物的穿梭效应。实施例的结果显示，本发明的制备方法无需刻蚀，且制备得到的粒子为Yolk-shell结构，表面有微孔结构，孔隙率为0.01～10％，以此结构粒子制备得到的电池在0.1C下首圈放电容量达1117mAh g^-1，在1C下循环800圈后，每圈容量损失率为0.035％。

附图说明

图1为实施例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的扫描电镜图；

图2为实施例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的高分辨场发射扫描电镜图；

图3为实施例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的截面扫描电镜图；

图4为实施例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子在经过镓离子共聚焦刻蚀后的扫描电镜图；

图5为实施例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子在刻蚀不同时间后的X射线光电子能谱分析图；

图6为实施例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的透射电镜图；

图7为应用例1的Li-S@PVA1电池和对比应用例1的纯硫(Li-S)电池在0.1C(1C＝1675mA h^-1)下循环100圈的曲线；

图8为实施例2制备得到的Yolk-shell粒子的扫描电镜图；

图9为实施例3制备得到的Yolk-shell粒子的扫描电镜图；

图10为Li-S@PVA3电池进行不同速率CV扫描测试结果；

图11为实施例4制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的扫描电镜图；

图12为实施例4制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的截面扫描电镜图；

图13为实施例5制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的扫描电镜图；

图14为对比例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的扫描电镜图；

图15为对比例2制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种含硫多孔Yolk-shell结构粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单质硫与油相溶剂混合，得到油相；

(2)将乳化剂与水混合，得到水相；

(3)将所述步骤(1)得到的油相和所述步骤(2)得到的水相混合，进行乳化，得到混合溶液；

(4)将所述步骤(3)得到的混合溶液中的油相溶剂蒸发，得到含硫多孔Yolk-shell结构粒子；

所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

本发明将单质硫与油相溶剂混合，得到油相。

本发明对所述单质硫的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述单质硫的粒径没有特殊的限定，根据本领域常识选择即可。

在本发明中，所述油相溶剂优选包括二硫化碳、苯、甲苯、三氯甲烷、双(苯乙酰)二硫化物、二庚基二硫化物、二叔丁基二硫化物、二苄基二硫、二苯二硫醚、丙基二硫或异丙基二硫醚。本发明对所述油相溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述油相溶剂的用量没有特殊的限定，只要保证将原料溶解即可。在本发明中，所述油相溶剂用于溶解单质硫。

在本发明中，所述单质硫与油相溶剂混合时优选还添加了导电碳黑。在本发明中，所述导电碳黑优选为导电石墨、SP-Li、科琴黑、碳纳米管、石墨烯和介孔碳中的一种。本发明对所述导电碳黑的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述导电碳黑的粒径没有特殊的限定，根据本领域常识选择即可。在本发明中，所述导电碳黑能够提高含硫多孔Yolk-shell结构粒子内部的导电率，从而提高电池的放电容量和高倍率性能。

在本发明中，所述导电碳黑与单质硫的质量比优选为1：(20～500)，更优选为1：(100～400)。本发明通过控制导电碳黑与单质硫的质量比能够进一步抑制多硫化物的穿梭效应。

在本发明中，所述单质硫与油相溶剂的混合优选在超声搅拌的条件下进行。本发明对所述超声搅拌的操作没有特殊的限定，只要保证将原料完全溶解即可。

本发明将乳化剂与水混合，得到水相。

在本发明中，所述乳化剂优选包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、壳聚糖、纤维素、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸-b-聚苯乙烯、聚乙二醇或泊洛沙姆。本发明对所述乳化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述单质硫与乳化剂的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：5。本发明对所述乳化剂与水混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。本发明对所述乳化剂与水混合的条件没有特殊的限定，根据乳化剂的不同进行本领域常规调整即可。在本发明中，所述乳化剂在水相中的质量浓度优选为0.01～10％，更优选为2.5～5％。

得到油相和水相后，本发明将所述油相和所述水相混合，进行乳化，得到混合溶液。

在本发明中，所述油相和水相的质量比优选为1：(1～20)，更优选为1：(1～10)。本发明通过控制油相和水相的质量比能够进一步提高乳化程度。

在本发明中，所述乳化优选在乳化机中进行；所述乳化机的转速优选为1000～20000r/min，更优选为5000～10000r/min；所述乳化的时间优选为2～10min。本发明对所述乳化机的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的仪器设备即可。本发明对所述乳化的温度没有特殊的限定，在常温下进行即可。

在本发明中，当所述乳化剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、壳聚糖、纤维素、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇或泊洛沙姆时，所述乳化完成后还包括将乳化得到的产物与交联剂混合，进行交联反应。本发明将乳化得到的产物与交联剂混合，能够进一步提高含硫多孔Yolk-shell结构粒子壳层的机械强度，从而进一步抑制多硫化物的穿梭效应。

在本发明中，所述乳化得到的产物在与交联剂混合前优选进行静置。本发明对所述静置的时间没有特殊的限定，只要保证产物中的泡沫完全消除即可。

在本发明中，所述交联剂优选为戊二醛的水溶液；所述交联剂的质量浓度优选为10～50％，更优选为30～50％；所述乳化得到的产物与交联剂中戊二醛的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(5～8)。本发明对所述交联剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明通过控制交联剂的浓度以及乳化得到的产物与交联剂中戊二醛的质量比能够进一步提高壳层的机械强度，从而进一步抑制多硫化物的穿梭效应。

在本发明中，所述乳化得到的产物与交联剂的混合优选在搅拌条件下进行；所述交联反应的温度优选为25～40℃，更优选为25～30℃；所述交联反应的时间优选为2～24h，更优选为12～20h。本发明通过控制交联反应的温度和时间能够进一步提高壳层的机械强度，从而进一步抑制多硫化物的穿梭效应。

交联反应完成后，本发明优选将所述交联反应得到的产物依次进行分离、洗涤和与水混合，得到混合溶液。

在本发明中，所述分离优选为离心分离。本发明采用分离使交联反应的产物分为上下两层，上层为水和未反应的物质，下层为核壳结构粒子，将上层去除，得到核壳结构粒子，此时上层能够对下层起到液封的作用，油相溶剂不会蒸发。本发明对所述离心分离和洗涤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。

本发明对所述与水混合的操作没有特殊的限定，只要保证将洗涤得到的胶束粒子完全分散即可。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液中的油相溶剂蒸发，得到含硫多孔Yolk-shell结构粒子。

在本发明中，所述油相溶剂蒸发的速率优选为0.11～0.61mg/min。本发明通过控制油相溶剂蒸发的速率能够进一步降低结构粒子的表面孔隙率，从而更有效地抑制多硫化物的穿梭效应。

在本发明中，所述混合溶液中的油相溶剂蒸发的操作优选为将混合溶液转移至烧杯中，搅拌混合溶液同时将多孔铝箔覆盖在烧杯上进行油相溶剂蒸发。

本发明对所述搅拌的操作没有特殊的限定，根据常识进行判断即可。在本发明中，所述多孔铝箔的孔径优选为1mm；所述多孔铝箔与烧杯优选采用石蜡密封；所述多孔铝箔中孔的数量优选为1～20个，更优选为5～10个；所述孔的数量为20个时，油相溶剂蒸发的速率优选为0.61mg/min；所述孔的数量为10个时，油相溶剂蒸发的速率优选为0.25mg/min；所述孔的数量为5个时，油相溶剂蒸发的速率优选为0.11mg/min。本发明对所述油相溶剂蒸发的时间没有特殊的限定，当胶束离子内部出现硫磺结晶时停止即可。本发明通过控制多孔铝箔的孔径和孔的数量能够进一步控制油相溶剂的挥发速度，从而进一步控制含硫多孔Yolk-shell结构粒子的表面孔隙率，即在多孔铝箔孔径一定时，随着孔数量的降低，含硫多孔Yolk-shell结构粒子的表面孔隙率降低，电池的循环稳定性提高。

油相溶剂蒸发完成后，本发明优选将所述油相溶剂蒸发得到的产物依次进行分离和干燥，得到含硫多孔Yolk-shell结构粒子。

本发明对所述分离和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。

本发明采用自乳化法，以单质硫和油相溶剂为油相，以乳化剂和水为水相，进行乳化，形成乳化剂包覆油相的核壳结构粒子，再将油相溶剂蒸发，无需刻蚀即可得到表面具有孔结构的含硫Yolk-shell结构粒子，且孔隙率较低，使其能够在不影响锂离子传输的同时明显抑制多硫化物的穿梭效应。

本发明提供的制备方法包覆率高，结构完整，产率高，能够满足工业化大批量生产。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子。

本发明提供的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的壳层为乳化剂，核包括单质硫；所述壳层具有穿透壳层的微孔，所述孔的尺寸为100～200nm、孔隙率为0.01～10％。

在本发明中，所述核还包括导电碳黑，所述壳层具有穿透壳层的微孔，所述孔的尺寸为100～200nm、孔隙率为0.01～10％。

本发明制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的尺寸为3～5μm，壳层的厚度为10～50nm，能够有效的抑制多硫化物的穿梭效应，提高锂硫电池的循环稳定性和能量密度。

本发明提供的含硫多孔Yolk-shell结构粒子能够有效的抑制多硫化物的穿梭效应，提高锂硫电池的循环稳定性和能量密度。

本发明还提供了上述技术方案所述含硫多孔Yolk-shell结构粒子在锂硫电池正极材料中的应用。

本发明对所述含硫多孔Yolk-shell结构粒子在锂硫电池正极材料中的应用操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用操作即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

含硫多孔Yolk-shell结构粒子的制备方法为如下步骤：

(1)0.5g单质硫投入10mL二硫化碳中，进行混合，得到油相；

(2)2.5gPVA在95℃下溶解于100mL纯水中，得到水相；

(3)将所述步骤(1)得到的油相和所述步骤(2)得到的水相混合，在乳化机5000r/min下乳化5min，再静置2h，得到乳液；

(4)在所述步骤(3)得到的乳液中添加5g戊二醛的水溶液(浓度为50wt％)，在25℃下缓慢搅拌进行交联反应12h，再依次进行离心分离、洗涤，得到胶束粒子；其中，离心分离的转速为8000rpm，时间为10min；洗涤的操作为纯水洗涤2次；

(5)将所述步骤(4)得到的胶束粒子在纯水中搅拌分散，得到混合溶液；

(6)将步骤(5)得到的混合溶液转移至烧杯中，使用磁石搅拌乳液同时将多孔铝箔覆盖在烧杯上进行油相溶剂蒸发，直至胶束内部有硫磺析出停止(通过偏光显微镜观察)，再进行离心分离和干燥，得到含硫多孔Yolk-shell结构粒子，记为S@PVA1粒子；其中，多孔铝箔的孔径为1mm，孔的数量为20个，挥发温度为25℃；蒸发速率为0.61mg/min；干燥的温度为50℃，时间为12h。

实施例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子壳层为PVA与GLU交联产物，核为单质硫。

使用扫描电镜对实施例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子进行观察，结果如图1所示。从图1可以看出，所有硫磺均被壳层包覆。通过对图1中粒子进行粒径统计，粒子的平均粒径为3μm。

图2为实施例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的高分辨场发射扫描电镜图；图3实施例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的截面扫描电镜图(将含硫多孔Yolk-shell结构粒子包埋进环氧中，然后使用超薄切片机进行切片，使用SEM观察切面)；图4为实施例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子在经过镓离子共聚焦刻蚀后的扫描电镜图(刻蚀条件为5kV的加速电压，200pA的电流，时间为5分钟)；图5为实施例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子在刻蚀不同时间后的X射线光电子能谱分析图(将含硫多孔Yolk-shell结构粒子在1000ev的能量下刻蚀，每53秒扫描一次)；图6为实施例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的透射电镜图。

从图2可以看出，粒子表面有大量直径约为180nm的微孔，表面孔隙率为1.85％；从图3可以看出，粒子内部核心与边缘存在明显的间隙，间隙较小的原因可能是因为环氧固化收缩的原因，还能观察到硫元素集中分布在核心部分；从图4可以看出，粒子内部存在中空结构，壳层厚度为28nm；从图5可以看出，未刻蚀的粒子表面没有硫元素的信号，同时有极强的碳信号和氧信号，随着刻蚀的深入，可以发现硫元素的信号越来越强，碳与氧的信号逐渐降低，说明粒子有着明确的核壳结构，同时壳层厚度在10nm以上；从图6可以看出，粒子具有Yolk-shell结构，同时壳层在高压电子束下迅速收缩。

应用例1

将实施例1中制备得到的S@PVA1粒子与导电碳黑和粘结剂按照质量比8：1：1的比例混合，制备成Li-S@PVA1的正极浆料，使用厚度为100μm的刮刀涂覆在铝箔上，在60℃下干燥12h后使用直径为10mm的裁刀切片，得到Li-S@PVA1正极(载硫量约为2mg左右)，之后在手套箱中组装成Li-S@PVA1电池，所使用的电池为2032纽扣电池，负极为厚度为1mm的锂片，隔膜为商用pp隔膜，电解液为1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶液，两种溶剂的混合体积比为1：1，锂盐为LiTFSI，浓度为1mol L^-1，电解液添加剂为硝酸锂，浓度为1wt％，电解液的添加量为20μL。

对比应用例1

以纯硫颗粒代替S@PVA1粒子，按照应用例1相同的方法制备得到纯硫(Li-S)电池。

对应用例1中Li-S@PVA1电池和对比应用例1的纯硫(Li-S)电池进行循环性能测试，得到二者在0.1C(1C＝1675mA h^-1)下循环100圈的曲线如图7所示。从图7可以看出，虽然纯硫的首圈放电容量很高，为1130mAh g^-1，但是在100圈后很快就损失83％的容量，Li-S@PVA电池首圈放电为687mAh g^-1，在循环100圈后容量只损失了31％，说明交联反应得到的壳层能够进一步抑制多硫化物的穿梭效应，有效的提高电池循环的稳定性。

实施例2

在实施例1的基础上将步骤(6)中多孔铝箔孔的数量改为10个，蒸发速率为0.25mg/min；其他条件不变，得到含硫多孔Yolk-shell结构粒子，记为S@PVA2粒子。

图8为实施例2制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的扫描电镜图。从图8可以看出，Yolk-shell粒子表面孔的数量减少，表面孔隙率为0.35％，相较于实施例1制备得到粒子降低了约81％。

应用例2

将实施例2制备得到的S@PVA2粒子与导电碳黑和粘结剂按照质量比8:1:1的比例混合，制备成Li-S@PVA2的正极浆料。使用厚度为100μm的刮刀涂覆在铝箔上，在60℃下干燥12h后使用直径为10mm的裁刀切片，得到Li-S@PVA2正极(载硫量约为2mg左右)，之后在手套箱中组装成Li-S@PVA2电池，所使用的电池为2032纽扣电池，负极为厚度为1mm的锂片，隔膜为商用pp隔膜，电解液为1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶液，两种溶剂的混合体积比为1：1，锂盐为LiTFSI，浓度为1mol L^-1，电解液添加剂为硝酸锂，浓度为1wt％，电解液的添加量为20μL。

对Li-S@PVA2电池进行循环性能测试，在0.1C(1C＝1675mAh^-1)下循环100圈，发现首圈放电容量为860mAh g^-1，循环100圈后容量损失率为18％。

将其与应用例1进行比较可以看出，降低多孔铝箔的开孔数量能够降低Yolk-shell粒子的表面孔隙率，从而提高电池的循环稳定性。

实施例3

在实施例1的基础上将步骤(6)中多孔铝箔孔的数量改为5个，蒸发速率为0.11mg/min；其他条件不变，得到含硫多孔Yolk-shell结构粒子，记为S@PVA3粒子。

图9为实施例3制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的扫描电镜图。从图9可以看出，Yolk-shell粒子表面孔的数量减少，表面孔隙率为0.07％，相较于实施例1制备得到Yolk-shell粒子降低了约96％。

应用例3

将实施例3制备得到的S@PVA3粒子与导电碳黑和粘结剂按照质量比8:1:1的比例混合，制备成Li-S@PVA3的正极浆料。使用厚度为100μm的刮刀涂覆在铝箔上，在60℃下干燥12h后使用直径为10mm的裁刀切片，得到Li-S@PVA3正极(载硫量约为2mg左右)，之后在手套箱中组装成Li-S@PVA3电池，所使用的电池为2032纽扣电池，负极为厚度为1mm的锂片，隔膜为商用pp隔膜，电解液为1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶液，两种溶剂的混合体积比为1：1，锂盐为LiTFSI，浓度为1mol L^-1，电解液添加剂为硝酸锂，浓度为1wt％，电解液的添加量为20μL。

图10为Li-S@PVA3电池进行不同速率CV扫描测试结果。通过使用公式I_p＝2.69×10⁵n³/²SD¹/²v¹/²C，对2.3V左右的峰(A峰)进行计算，得到锂离子扩散系数为1.10×10^-8cm²s^-1，说明本发明提供的制备方法制备得到的结构粒子并不会阻碍锂离子的扩散。

对Li-S@PVA3电池进行循环性能测试，在0.1C(1C＝1675mA h^-1)下循环100圈，发现首圈放电容量为835mAh g^-1，循环100圈后容量损失率为8％。

实施例4

含硫多孔Yolk-shell结构粒子的制备方法为如下步骤：

(1)0.5g单质硫与0.001g导电碳黑(牌号为BP2000，球形碳黑，粒径为100nm)投入10mL二硫化碳中，超声处理10min，得到油相；

(2)2.5gPVA在95℃下溶解于100mL纯水中，得到水相；

(3)将所述步骤(1)得到的油相和所述步骤(2)得到的水相混合，在乳化机5000r/min下乳化5min，再静置2h，得到乳液；

(4)在所述步骤(3)得到的乳液中添加5g戊二醛的水溶液(浓度为50wt％)，在25℃下缓慢搅拌，进行交联反应12h，再依次进行离心分离、洗涤，得到胶束粒子；其中，离心分离的转速为8000rpm，时间为10min；洗涤的操作为纯水洗涤2次；

(5)将所述步骤(4)得到的胶束粒子在纯水中搅拌分散，得到混合溶液；

(6)将步骤(5)得到的混合溶液转移至烧杯中，使用磁石搅拌乳液同时将多孔铝箔覆盖在烧杯上进行油相溶剂蒸发，直至胶束内部有硫磺析出停止(通过偏光显微镜观察)，再进行离心分离和干燥，得到含硫多孔Yolk-shell结构粒子，记为S-C1@PVA粒子；其中，多孔铝箔的孔径为1mm，孔的数量为5个，挥发温度为25℃，蒸发速率为0.11mg/min；干燥的温度为50℃，时间为12h，表面孔隙率为0.08％。

图11为实施例4制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的扫描电镜图；图12为实施例4制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的截面扫描电镜图。

从图11可以看出，含硫多孔Yolk-shell结构粒子的表面没有明显的碳黑颗粒；从图12可以看出，含硫多孔Yolk-shell结构核内有大量的碳黑颗粒。

应用例4

将实施例4制备得到的S-C1@PVA粒子与导电碳黑和粘结剂按照质量比8：1：1的比例混合，制备成Li-S-C1@PVA的正极浆料。使用厚度为100μm的刮刀涂覆在铝箔上，在60℃下干燥12h后使用直径为10mm的裁刀切片，得到Li-S-C1@PVA正极(载硫量约为2mg左右)。之后将Li-S-C1@PVA正极在手套箱中组装成Li-S-C1@PVA电池，所使用的电池为2032纽扣电池，负极为厚度为1mm的锂片，隔膜为商用pp隔膜，电解液为1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶液，两种溶剂的混合体积比为1:1，锂盐为LiTFSI，浓度为1mol L^-1，电解液添加剂为硝酸锂，浓度为1wt％，电解液的添加量为20μL。

对Li-S-C1@PVA电池进行循环性能测试，在0.1C(1C＝1675mA h^-1)下首圈放电容量为615mAh g^-1，在1C循环800圈后，每圈容量损失率为0.035％，最后容量为292mAh g^-1。

将应用例4和应用例1进行比较可以看出，导电碳黑的添加能够提高粒子内部的导电率，从而提高电池的高倍率性能。

实施例5

含硫多孔Yolk-shell结构粒子的制备方法为如下步骤：

(1)0.5g单质硫与0.005g导电碳黑(牌号为BP2000，球形碳黑，粒径为100nm)投入10mL二硫化碳中，超声处理10min，得到油相；

(2)2.5gPVA在95℃下溶解于100mL纯水中，得到水相；

(3)将所述步骤(1)得到的油相和所述步骤(2)得到的水相混合，在乳化机5000r/min下乳化5min，再静置2h，得到乳液；

(4)在所述步骤(3)得到的乳液中添加5g戊二醛的水溶液(浓度为50wt％)，在25℃下缓慢搅拌，进行交联反应12h，再依次进行离心分离、洗涤，得到胶束粒子；其中，离心分离的转速为8000rpm，时间为10min；洗涤的操作为纯水洗涤2次；

(5)将所述步骤(4)得到的胶束粒子在纯水中搅拌分散，得到混合溶液；

(6)将步骤(5)得到的混合溶液转移至烧杯中，使用磁石搅拌乳液同时将多孔铝箔覆盖在烧杯上进行油相溶剂蒸发，直至胶束内部有硫磺析出停止(通过偏光显微镜观察)，再进行离心分离和干燥，得到含硫多孔Yolk-shell结构粒子，记为S-C2@PVA粒子；其中，多孔铝箔的孔径为1mm，孔的数量为5个，挥发温度为25℃，蒸发速率为0.11mg/min；干燥的温度为50℃，时间为12h。(此实施例中有碳黑出现在粒子外部，干扰到孔隙率的统计，所以这里没有给出粒子的孔隙率。同时因为孔隙率受到挥发速度的影响，该组实验没有改变油相的挥发速度，所以孔隙率与实施例3相近。)

图13为实施例5制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的扫描电镜图。从图13可以看出，含硫多孔Yolk-shell结构粒子中少量碳黑出现在粒子外部，但是大部分粒子还是完整的。

应用例5

将实施例5制备得到的S-C2@PVA粒子与导电碳黑和粘结剂按照质量比8：1：1的比例混合，制备成Li-S-C2@PVA的正极浆料。使用厚度为100μm的刮刀涂覆在铝箔上，在60℃下干燥12h后使用直径为10mm的裁刀切片，得到Li-S-C2@PVA正极(载硫量约为2mg左右)。之后将Li-S-C2@PVA正极在手套箱中组装成Li-S-C2@PVA电池，所使用的电池为2032纽扣电池，负极为厚度为1mm的锂片，隔膜为商用pp隔膜，电解液为1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶液，两种溶剂的混合体积比为1:1，锂盐为LiTFSI，浓度为1mol L^-1，电解液添加剂为硝酸锂，浓度为1wt％，电解液的添加量为20μL。

对Li-S-C2@PVA电池进行循环性能测试，在0.1C(1C＝1675mA h^-1)下首圈放电容量为1117mAh g^-1，在1C循环800圈后，每圈容量损失率为0.036％，最后容量为511mAh g^-1。

将应用例5与应用例4进行比较可以看出，随着导电碳黑用量的增加，能够进一步提高粒子内部的导电率，从而提高电池的放电容量和高倍率性能。

对比例1

含硫多孔Yolk-shell结构粒子的制备方法为如下步骤：

(1)0.5g单质硫与0.025g导电碳黑(牌号为BP2000，球形碳黑，粒径为100nm)投入10mL二硫化碳中，超声处理10min，得到油相；

(2)2.5gPVA在95℃下溶解于100mL纯水中，得到水相；

(3)将所述步骤(1)得到的油相和所述步骤(2)得到的水相混合，在乳化机5000r/min下乳化5min，再静置2h，得到乳液；

(4)在所述步骤(3)得到的乳液中添加5g戊二醛的水溶液(浓度为50wt％)，在25℃下缓慢搅拌，进行交联反应12h，再依次进行离心分离、洗涤，得到胶束粒子；其中，离心分离的转速为8000rpm，时间为10min；洗涤的操作为纯水洗涤2次；

(5)将所述步骤(4)得到的胶束粒子在纯水中搅拌分散，得到混合溶液；

(6)将步骤(5)得到的混合溶液转移至烧杯中，使用磁石搅拌乳液同时将多孔铝箔覆盖在烧杯上进行油相溶剂蒸发，直至胶束内部有硫磺析出停止(通过偏光显微镜观察)，再进行离心分离和干燥，得到含硫多孔Yolk-shell结构粒子，记为S-C3@PVA粒子；其中，多孔铝箔的孔径为1mm，孔的数量为5个，蒸发速率为0.11mg/min；干燥的温度为50℃，时间为12h。因为完整的粒子的较少，无法统计粒子的表面孔隙率。

图14为对比例1制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的扫描电镜图。

从图14可以看出，含硫多孔Yolk-shell结构粒子中完整的粒径已经较少，大多数导电碳黑都裸露在外部，是因为在油相挥发时纳米碳黑的体积膨胀，从内部破坏了粒子的壳层结构，从结果来看，结构不完整，已经不能抑制多硫化物的穿梭效应，也说明了导电碳黑的用量继续增加，会导致粒子的结构破裂，难以有效抑制多硫化物的穿梭效应。

对比应用例2

将对比例1制备得到的S-C3@PVA粒子与导电碳黑和粘结剂按照质量比8：1：1的比例混合，制备成Li-S-C3@PVA的正极浆料。使用厚度为100μm的刮刀涂覆在铝箔上，在60℃下干燥12h后使用直径为10mm的裁刀切片，得到Li-S-C3@PVA正极(载硫量约为2mg左右)。之后将Li-S-C3@PVA正极在手套箱中组装成Li-S-C3@PVA电池，所使用的电池为2032纽扣电池，负极为厚度为1mm的锂片，隔膜为商用pp隔膜，电解液为1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶液，两种溶剂的混合体积比为1:1，锂盐为LiTFSI，浓度为1mol L^-1，电解液添加剂为硝酸锂，浓度为1wt％，电解液的添加量为20μL。

对Li-S-C3@PVA电池进行循环性能测试，在0.1C(1C＝1675mA h^-1)下首圈放电容量为954mAh g^-1，在1C循环800圈后，每圈容量损失率为0.053％，最后容量为429mAh g^-1。

将应用例5和对比应用例2进行比较可以看出，进一步提高导电碳黑的用量，会降低粒子内部的导电率，从而降低电池的放电容量和高倍率性能。

对比例2

含硫多孔Yolk-shell结构粒子的制备方法为如下步骤：

(1)0.5g单质硫与0.050g导电碳黑(牌号为BP2000，球形碳黑，粒径为100nm)投入10mL二硫化碳中，超声处理10min，得到油相；

(2)2.5gPVA在95℃下溶解于100mL纯水中，得到水相；

(3)将所述步骤(1)得到的油相和所述步骤(2)得到的水相混合，在乳化机5000r/min下乳化5min，再静置2h，得到乳液；

(4)在所述步骤(3)得到的乳液中添加5g戊二醛的水溶液(浓度为50wt％)，在25℃下缓慢搅拌，进行交联反应12h，再依次进行离心分离、洗涤，得到胶束粒子；其中，离心分离的转速为8000rpm，时间为10min；洗涤的操作为纯水洗涤2次；

(5)将所述步骤(4)得到的胶束粒子在纯水中搅拌分散，得到混合溶液；

(6)将步骤(5)得到的混合溶液转移至烧杯中，使用磁石搅拌乳液同时将多孔铝箔覆盖在烧杯上进行油相溶剂蒸发，直至胶束内部有硫磺析出停止(通过偏光显微镜观察)，再进行离心分离和干燥，得到含硫多孔Yolk-shell结构粒子，记为S-C4@PVA粒子；其中，多孔铝箔的孔径为1mm，孔的数量为5个，蒸发速率为0.11mg/min；干燥的温度为50℃，时间为12h。

图15为对比例2制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子的扫描电镜图。

从图15可以看出，含硫多孔Yolk-shell结构粒子中只有很少数量的完整粒子，是因为在油相挥发时纳米碳黑的体积膨胀，从内部破坏了粒子的壳层结构，从结果来看，结构不完整，已经不能抑制多硫化物的穿梭效应，也说明了导电碳黑的用量继续增加，会导致粒子的结构破裂，难以有效抑制多硫化物的穿梭效应。

对比应用例3

将对比例2制备得到的S-C4@PVA粒子与导电碳黑和粘结剂按照质量比8：1：1的比例混合，制备成Li-S-C4@PVA的正极浆料。使用厚度为100μm的刮刀涂覆在铝箔上，在60℃下干燥12h后使用直径为10mm的裁刀切片，得到Li-S-C4@PVA正极(载硫量约为2mg左右)。之后将Li-S-C4@PVA正极在手套箱中组装成Li-S-C4@PVA电池，所使用的电池为2032纽扣电池，负极为厚度为1mm的锂片，隔膜为商用pp隔膜，电解液为1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶液，两种溶剂的混合体积比为1:1，锂盐为LiTFSI，浓度为1mol L-1，电解液添加剂为硝酸锂，浓度为1wt％，电解液的添加量为20μL。

对Li-S-C4@PVA电池进行循环性能测试，在0.1C(1C＝1675mA h^-1)下首圈放电容量为900mAh g^-1，在1C循环800圈后，每圈容量损失率为0.093％，最后容量为175mAh g^-1。

从以上实施例和应用例可以看出，本发明提供的制备方法无需采用刻蚀，且制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子能够明显抑制多硫化物的穿梭效应。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含硫多孔Yolk-shell结构粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单质硫与油相溶剂混合，得到油相；

(2)将乳化剂与水混合，得到水相；

(3)将所述步骤(1)得到的油相和所述步骤(2)得到的水相混合，进行乳化，得到混合溶液；

(4)将所述步骤(3)得到的混合溶液中的油相溶剂蒸发，得到含硫多孔Yolk-shell结构粒子；

所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中单质硫与油相溶剂混合时还添加了导电碳黑，所述导电碳黑与单质硫的质量比为1：(20～500)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中单质硫与所述步骤(2)中乳化剂的质量比为1：(1～10)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中乳化剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、壳聚糖、纤维素、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸-b-聚苯乙烯、聚乙二醇或泊洛沙姆。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述步骤(2)中乳化剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、壳聚糖、纤维素、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇或泊洛沙姆时，所述步骤(3)中乳化完成后还包括将乳化得到的产物与交联剂混合，进行交联反应。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为戊二醛的水溶液，所述交联剂的质量浓度为10～50％；所述乳化得到的产物与交联剂中戊二醛的质量比为1：(1～10)。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的温度为25～40℃，交联反应的时间为2～24h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中乳化剂在水相中的质量浓度为0.01～10％。

9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的含硫多孔Yolk-shell结构粒子。

10.权利要求9所述含硫多孔Yolk-shell结构粒子在锂硫电池正极材料中的应用。

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