CN104448089A - 草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法，包括以下步骤：在氮气氛围下，将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚以及去离子水混合，得到水相混合物；将偶氮二异丁腈通过超声波溶解于苯乙烯和正十六烷中，得到油相混合物；将油相混合物通过恒压滴液漏斗滴入至水相混合物中，得到混合液体；将混合液体在冰水混合浴条件下，进行超声处理，得到细乳液；向所述细乳液中滴加纳米二氧化硅溶胶，并加热得到牛奶状的分散液；将所述分散液收集并冷却，再进行离心并分散处理，直到在透射电子显微镜下观察下没有游离SiO2粒子为止，最后得到草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球。该制备方法简单，成本较低，SiO2的包覆率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，尤其涉及一种草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法。
背景技术
有机-无机纳米复合微球（Organic-inorganic Nanocomposite Microsphere）是指两种或两种以上的超细粒子经表面包覆或复合处理后形成的颗粒。它兼有有机材料和无机材料两者性能的优势，且因其纳米级超细粒子所具有的特殊的表面效应、体积效应及量子尺寸效应和复合协同效应，因而具有更加特殊的功能，在制备高强度复合涂层、新型复合磁性材料、高耐磨、功能涂层、新型发光材料和新型导电聚合物以及其它功能材料等领域中具有十分广阔的应用前景，越来越多的国家和地区开始研究它的制备技术及应用特性。
有机-无机纳米复合微球因其特殊性质而越来越受到人们的关注，其制备方法也是最近研究的热点之一。迄今为止，文献报道有机-无机复合微球的制备方法很多，其中包括溶胶-凝胶法、自组装聚合法、乳液聚合法、分散聚合法和悬浮聚合法等。目前的方法在制备有机-无机复合微球过程中，均在不同程度上存在以下问题：
1.有机物与无机物的相容性较差，由于无机颗粒与有机物之间的亲和性差，所制备的复合微球无机物的包覆率低。
2.高质量的复合微球的价格非常昂贵，与高分子-高分子复合微球相比，有机无机复合微球制备成本较高，目前的制备方法的成本均较高。
3.实验过程中必须采用特殊的制备方法和工艺手段，成本较高，操作困难。
4.至今还没有一定的理论来指导形态的控制和配方的选择，针对不同的无机物，必须系统地研究制备条件和配方，具体实验较为复杂，操作困难。
因此有必要设计一种草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法，以克服上述问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法，其制备方法简单，成本较低，无机物的包覆率较高。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法，包括以下步骤：步骤一：在氮气氛围下，将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚以及去离子水进行混合，并搅拌均匀，得到水相混合物；步骤二：将偶氮二异丁腈通过超声波溶解于苯乙烯和正十六烷中，得到油相混合物；步骤三：在氮气氛围下，将所述油相混合物通过恒压滴液漏斗滴入至所述水相混合物中，得到一混合液体；步骤四：将所述混合液体在冰水混合浴的条件下，用超声波细胞粉碎机进行超声处理，得到稳定的细乳液；步骤五：在氮气氛围下，向所述细乳液中滴加纳米二氧化硅溶胶，并加热处理，得到牛奶状的分散液；步骤六：将所述分散液收集并冷却，再进行离心分离，除掉上层清液后，将下层沉淀物分散在去离子水中，重复上述离心分散操作，直到在透射电子显微镜下观察下没有游离SiO2粒子为止，最后得到草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球。
进一步地，各组分所采用的质量分别为；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.05-0.2g，辛基酚聚氧乙烯醚0.05-0.2g，苯乙烯5g，正十六烷0.23g，偶氮二异丁腈0.15g，纳米二氧化硅溶胶5.84-23.34g。
步骤一的操作在250mL的四口烧瓶中进行，其中，该四口烧瓶上安装有电动搅拌器、冷凝管、氮气导入管以及温度传感器。
进一步地，步骤一中的搅拌时间为0.25-1h。
进一步地，步骤三中的油相混合物的滴加时间为30-60min，滴加完毕后需均匀搅拌至少0.5h。
进一步地，步骤四中进行超声处理的超声功率为200-800HZ，超声时间为6-10min。
进一步地，步骤五中的加热温度为70℃，加热时间为至少8h。
进一步地，偶氮二异丁腈在使用前需采用乙醇进行重结晶处理，然后低温储存。
本发明具有以下有益效果：
采用上述制备方法制备出来的草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的二氧化硅的包覆率较高，并且，整个制备反应过程中纳米二氧化硅粒子无需表面处理，制备简单，反应体系稳定性好，提高了无机粒子的利用率而且降低体系无机物的含量，还减少了对环境的污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备机理图；
图2为本发明实施例提供的草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的透射电子显微镜图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1和图2，本发明实施例提供一种草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在氮气氛围下，将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（英文简称MTC）、辛基酚聚氧乙烯醚（英文简称CA-897）以及去离子水进行混合，并搅拌均匀，搅拌时间为0.25-1h，得到水相混合物。其中，所述步骤一的操作在250mL的四口烧瓶中进行，该四口烧瓶上安装有电动搅拌器、冷凝管、氮气导入管以及温度传感器。
步骤二：将偶氮二异丁腈（英文简称AIBN）通过超声波溶解于苯乙烯（英文简称St）和正十六烷（英文简称HD）中，得到油相混合物。其中，偶氮二异丁腈在使用前需采用乙醇进行重结晶处理，然后低温储存。
步骤三：在氮气氛围下，将所述油相混合物通过恒压滴液漏斗滴入至所述水相混合物中，得到一混合液体。其中，油相混合物的滴加时间为30-60min，滴加完毕后需采用电动搅拌器均匀搅拌至少0.5h。
步骤四：将所述混合液体在冰水混合浴的条件下，用超声波细胞粉碎机进行超声处理，得到稳定的细乳液。其中，进行超声处理的超声功率为200-800HZ，超声时间为6-10min。超声波的型号为宁波新芝JY97-2。
步骤五：将上述所得稳定的细乳液转入到四口烧瓶中，在氮气氛围下，向所述细乳液中滴加纳米二氧化硅溶胶（CC30，可以从市面上直接购买），并加热处理，得到牛奶状的分散液。其中，加热温度为70℃，加热时间为至少8h。
步骤六：将所述分散液收集并冷却，再进行离心分离，除掉上层清液后，将下层沉淀物分散在去离子水中，重复上述离心分散操作，直到在透射电子显微镜下观察下没有游离SiO2粒子为止，最后得到草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球。
上述制备过程中各组分所采用的质量分别为；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.05-0.2g，辛基酚聚氧乙烯醚0.05-0.2g，苯乙烯5g，正十六烷0.23g，偶氮二异丁腈0.15g，纳米二氧化硅溶胶5.84-23.34g。其中，步骤一中的去离子水的量为38mL。
本发明研究了乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚（CA-897）用量、体系中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MTC）浓度、纳米二氧化硅溶胶（CC30）用量等因素对聚合稳定性、复合微球的粒径及二氧化硅含量的影响。本发明中各个组分采用不同的质量所完成的实验数据如下：
注：CA-897、MTC的用量是基于单体St质量（5g）的百分含量。
其中，第1和2号实验组为空白对照实验。由上表可知，当固定CA-897和CC30用量时，随着MTC用量，从0.05-2g之间变化（可参照第3-7号实验组），所合成的含有草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的复合乳液的粘度在由12.475(mPa·s)逐渐上升到17.470(mPa·s)，复合乳胶粒子的平均粒径由214.9 nm逐渐增加到292.8 nm，SiO2 包覆率由17.72 %增加到23.03 %。
当固定MTC和CC30用量时，随着CA-897用量的变化，从0.05-2g之间变化（可参照第5、12、10、13号实验组），所合成的含有草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的复合乳液的粘度在由9.450mpa·s逐渐降低到5.951mPa·s，复合乳胶粒子的平均粒径由247.3 nm逐渐下降到292.8nm，SiO2 包覆率由20.97%缓慢增加到29.88%。
当固定CA-897和MTC用量时，随着CC30用量，从5.84-23.34g之间变化（可参照第5、14、15号实验组），所合成的含有草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的复合乳液的粘度在由8.814mPa·s逐渐上升到10.170mPa·s，复合乳胶粒子的平均粒径由189.1 nm逐渐增加到366.2 nm，SiO2包覆率由17.64 %增加到28.09 %。
草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备机理如下：加入少量非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚CA-897，利用改性纳米二氧化硅粒子CC30表面显负电性的性质，选用一种阳离子单体—甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MTC），与苯乙烯（St）在水相中发生自由基共聚合，纳米二氧化硅颗粒通过电荷作用被吸附到有机颗粒表面，最终得到该复合微球。见上表中，第1和2号实验组为空白对照实验，用来探究形成草莓型复合微球的机理。当第1号实验组没有加入CC30或者第2号实验组没有加入MTC时，二氧化硅包覆率分别为0和1.27%，不能合成出草莓型的复合微球。而第3-15号实验组均能合成出具有明显草莓形貌的复合微球，其二氧化硅包覆率在17.72-30.13 %之间，因此可证明改性纳米二氧化硅粒子CC30和阳离子单体MTC是整个实验中成功制备草莓复合微球的关键。
其中，上表里面包含的数据的测试方法如下：1.粒径测试：纳米复合微球的平均粒径及其粒径多分散指数( PDI ) 由DLS 动态激光光散射粒度分布仪(Malvern Zetasizer Nano S，UK) 测定。取一定量的含有草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的复合乳液，在一定转速下离心处理3～4 min，除去上层液体，仅取下层沉淀，用去离子水超声分散2～3 min，反复离心—分散3～4 次，最后将样品稀释，在25℃下，每个样品重复测试3 次，复合微球粒径及粒径多分散指数取3 次结果的平均值。
2.乳液的粘度：在25℃下按照GT/T2794-1995用NXS-11型旋转粘度计（成都仪器厂）测试含有草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的复合乳液的黏度，测试时要根据复合乳液的黏度选择合适的转子。
3.乳胶粒形态的表征，即其透射电子显微镜图：取一定量含有草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的复合乳液，反复离心—分散处理，除去游离的SiO2粒子，最后用水稀释，超声分散，用滴管取几滴处理好的乳液，滴加到镀有碳膜的铜网上，然后自然晾干后用TEM FEI Tecnai G20 透射电子显微镜观察乳胶粒的粒子形态。
4.二氧化硅的包覆率：纳米级二氧化硅粒子在微球表面的吸附量采用高温煅烧的方法计算所得。复合乳液样品经过反复离心-分散后除去游离的SiO2粒子，然后在100 ℃烘至恒重(M1)，然后在马弗炉(温度设定为500 ℃,煅烧时间为 4h)里煅烧，称其残留物质量(M2)，那么二氧化硅的吸附量的计算公式如下：SiO2 (wt %)=(M2 /M1) * 100%。由附图2可以直观的看出，纳米级二氧化硅粒子在微球表面的吸附量较多，包覆率较高。
综上所述，采用上述制备方法制备出来的草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的二氧化硅的包覆率较高，整个反应体系使用的乳化剂量极少，对环境污染少，节约成本；并且通过细乳液聚合法制备草莓型有机-无机复合微球体系中，首次使用非离子乳化剂CA-897基于电荷作用一步法成功的制备了稳定的典型草莓形态的PSt/SiO2复合微球；整个制备过程简单，无需对无机纳米粒子进行表面改性等繁琐过程，反应体系稳定性好，提高了无机粒子的利用率而且降低体系无机物的含量，对复合微球的实际应用具有重要作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在氮气氛围下，将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚以及去离子水进行混合，并搅拌均匀，得到水相混合物；
步骤二：将偶氮二异丁腈通过超声波溶解于苯乙烯和正十六烷中，得到油相混合物；
步骤三：在氮气氛围下，将所述油相混合物通过恒压滴液漏斗滴入至所述水相混合物中，得到一混合液体；
步骤四：将所述混合液体在冰水混合浴的条件下，用超声波细胞粉碎机进行超声处理，得到稳定的细乳液；
步骤五：在氮气氛围下，向所述细乳液中滴加纳米二氧化硅溶胶，并加热处理，得到牛奶状的分散液；
步骤六：将所述分散液收集并冷却，再进行离心分离，除掉上层清液后，将下层沉淀物分散在去离子水中，重复上述离心分散操作，直到在透射电子显微镜下观察下没有游离SiO2粒子为止，最后得到草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球。
2.如权利要求1所述的草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法，其特征在于：各组分所采用的质量分别为；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.05-0.2g，辛基酚聚氧乙烯醚0.05-0.2g，苯乙烯5g，正十六烷0.23g，偶氮二异丁腈0.15g，纳米二氧化硅溶胶5.84-23.34g。
3.如权利要求1或2所述的草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法，其特征在于：步骤一的操作在250mL的四口烧瓶中进行，其中，该四口烧瓶上安装有电动搅拌器、冷凝管、氮气导入管以及温度传感器。
4.如权利要求1或2所述的草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法，其特征在于：步骤一中的搅拌时间为0.25-1h。
5.如权利要求1或2所述的草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法，其特征在于：步骤三中的油相混合物的滴加时间为30-60min，滴加完毕后需均匀搅拌至少0.5h。
6.如权利要求1或2所述的草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法，其特征在于：步骤四中进行超声处理的超声功率为200-800HZ，超声时间为6-10min。
7.如权利要求1或2所述的草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法，其特征在于：步骤五中的加热温度为70℃，加热时间为至少8h。
8.如权利要求1或2所述的草莓型聚苯乙烯-二氧化硅纳米复合微球的制备方法，其特征在于：偶氮二异丁腈在使用前需采用乙醇进行重结晶处理，然后低温储存。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |