CN103467678A - 一种石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳液聚合制备石榴状有机-无机纳米复合微球的方法，包括：将经适量带双键硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的水分散液与苯丙单体、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂以及水混合后进行简单搅拌，得到乳白色的乳化液，再加入引发剂进行二氧化硅存在下的乳液聚合，最终得到包裹多个二氧化硅颗粒在苯丙乳胶粒内的石榴状有机-无机纳米复合微球，并稳定分散在乳液中。该制备方法原料来源广泛易得、制备工艺简单，所制石榴状复合微球中的二氧化硅的包裹率高、结构规整、放置稳定性好。复合微球胶粒的粘附性和成膜性能可调，相应胶膜的粘附力和透明性好，可用于涂料、纺织、橡胶、塑料、生物、医药等领域。
Description
技术领域
本发明涉及水性复合胶乳领域，具体涉及一种石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法。
背景技术
纳米二氧化硅等无机纳米颗粒具有众多优异功效，目前已广泛应用于涂料、纺织、橡胶、塑料、生物、医药等领域。但无机纳米颗粒亲水性较强、与有机物相容性差，因此在实际应用过程中极易发生团聚，这严重影响了纳米颗粒各项功效的充分发挥。将多颗无机纳米颗粒预先包裹在聚合物乳胶粒内，制成亚微米级的石榴状纳米复合微球，则有助于解决上述易团聚、难分散的问题。另外，通过氢氟酸刻蚀去除内部的无机模板，则可得到一种具有多空腔室结构特征的中空缓释微胶囊。因此，制备石榴状纳米复合微球有一定的研发意义。
目前，原位细乳液聚合是制备石榴状复合微球中最常用的聚合方法。该方法中，强亲油性改性后的无机颗粒被预先分散于单体相中，再在大量乳化剂和助乳化剂的乳化作用下，经剪切或超声等强力均质化过程，形成包裹无机颗粒在单体亚微液滴中的细乳化液，上述亚微液滴再直接成核，最终制得石榴状复合微球。例如本课题组（Polymer,2006，47:4622-4629）以偶联改性SiO2为强亲油性无机颗粒，通过原位细乳液聚合制得了石榴状的聚丙烯酸酯/SiO2复合微球。Ding等人（MaterialsLetters,2004,58(25):3126-3130）用油酸对硅溶胶颗粒表面进行亲油性改性，再利用锚固油酸分子中的C=C双键，诱发单体在二氧化硅表面的接枝聚合，进而形成聚合物覆盖层，同样可制得石榴状复合微球。但目前所用的细乳液聚合往往存在以下缺陷：（1）无机颗粒事先须经严苛的亲油性改性，必须达到无机颗粒在油水两相中优先分配于单体相、并在其中达到均匀稳定分散这种亲油性程度；（2）需借助强力均质化过程来细乳化单体液滴，该过程能耗大、不易工业化实施；（3）需借助大量助乳化剂的渗透压来抑制亚微液滴内单体向水相的迁移及之后在水相中的均相和胶束成核，而这些最终会稳定存在于聚合物乳胶粒内的小分子助乳化剂极不易去除，这会严重影响最终产物的品质。因而该方法及其产品在实施和应用中存在不少限制。
无机纳米颗粒存在下的原位乳液聚合是另一种制备有机-无机复合微球的常用方法。该方法中，微米级单体液滴中的单体分子会不断迁移到水相，这些单体分子除了在水相进行胶束和均相成核、生成50～300nm的乳胶粒之外，还会在经适当改性后的无机颗粒的表面进行原位聚合，从而形成对无机颗粒的高分子层包裹。但通常情况下，由于水相中的无机颗粒与单体相容性差、接触机率低，因而通过该方法所得无机颗粒表面接枝上的高分子链往往有限，这导致其表面亲油性较弱，因而最终产物中弱亲油性的无机颗粒往往处于强亲油性的有机胶粒与强亲水性的水相之间，即得到的通常是一类具有典型草莓状结构的复合微球（高分子胶粒为核、小粒径无机颗粒镶嵌于其表面）。例如公开号为CN1631926A的中国专利申请公开了一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，该方法利用正电性的乙烯基单体吸附在负电性的二氧化硅表面，然后在水体系中进行乙烯基单体聚合，制得草莓型有机-无机纳米复合微球。武利民等人（高分子学报，2006(6):790-794）利用正离子单体与未改性纳米二氧化硅颗粒之间的电荷作用，通过自由基共聚制得了草莓型的聚甲基丙烯酸甲酯/SiO2复合微球。类似的报道还很多。但到目前为止，尚未发现有通过乳液聚合制备包裹多颗小粒径无机颗粒在聚合物胶粒内的石榴状复合微球的报道。
发明内容
本发明提供了一种配方简单、过程简捷、能耗低的石榴状有机-无机纳米复合微球的简便制备方法。该方法以经少量硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的水分散液为无机颗粒源，以苯丙单体为聚合反应物，通过乳液聚合过程制备包裹多个二氧化硅颗粒在苯丙乳胶粒内的石榴状复合微球。
一种石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法，包括以下步骤：
1）、将硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的水分散液、苯丙单体（即反应单体）、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和水混合均匀，得到乳白色乳化液；
所述的硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的偶联率为1.0%～8.2%；
2）向乳白色乳化液加入引发剂，形成反应体系，反应体系经乳液聚合后，得到石榴状有机-无机纳米复合微球的乳液。
本发明中，关键是控制二氧化硅表面带双键的硅烷偶联剂的偶联程度在一定范围内，即硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的偶联率为1.0%～8.2%。要使聚合反应前二氧化硅颗粒表面以亲水性为主，可稳定均匀分散于水相，因而可使用价廉易得的二氧化硅水分散液为原料。但聚合过程中，大量苯丙单体分子可通过与二氧化硅表面锚固硅烷偶联剂分子中的双键的加成反应而接枝于二氧化硅表面，从而明显提升二氧化硅颗粒的亲油性。因而最终产物中，二氧化硅颗粒会被有效地包埋在新生成的乳胶粒内，从而构成石榴状结构。
二氧化硅颗粒本身具有较强的亲水性，随硅烷偶联剂的锚固及之后苯丙高分子链的接枝，二氧化硅表面亲油性会显著提高。通过对不同偶联率改性二氧化硅及相应乳液产物包裹率的测试发现：当偶联率低于等于1.0%时，二氧化硅亲水性太强，与苯丙单体发生接枝反应的可能性仍较低，因而最终产物水相中会有大量处于游离状态的二氧化硅颗粒，导致产物中二氧化硅的包裹率严重偏低。当偶联率高于8.2%时，硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅在水相中分散不稳定、易聚集、易迁移进入苯丙单体相，这会影响之后乳液聚合的体系稳定性，且最终产物中二氧化硅的包裹率同样较低。
以下作为本发明的优选：
步骤1）中，硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的水分散液的制备可通过商品二氧化硅水分散液中加入适量硅烷偶联剂，并在室温25℃下搅拌24h制得，也可直接从市场上购得。
所述的硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，简称MPS，其分子式如下：
MPS一端的Si原子上带有三个甲氧基，可通过水解形成羟基，进而与二氧化硅粒子表面丰富的硅羟基发生缩合反应而将MPS锚固于二氧化硅颗粒表面；另一端为一个亲油性的烷基链，可在一定程度上提高被锚固二氧化硅的亲油性，进而提升二氧化硅与单体的相容性和反应机率；更重要的是，MPS烷基端中还带有一个可参与乙烯基单体自由基聚合的双键，因而可通过化学键合方式而将高分子链接枝到二氧化硅颗粒表面，进一步显著提升二氧化硅的亲油性。
所述的硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅中，所述的二氧化硅的平均粒径为10～40nm，粒径分布指数Span值小于等于1。小尺寸二氧化硅比表面积大，有利于其表面锚固充足的硅烷偶联剂分子，进而有利于其通过与苯丙单体分子的充分反应，来明显提高二氧化硅表面的亲油性，从而制备石榴状复合微球。当二氧化硅的平均粒径为小于10nm时，则其属于纳米晶范畴，其效应及性能有别于一般的无机纳米颗粒；当二氧化硅的平均粒径大于40nm时，苯丙单体容易在二氧化硅颗粒的整个表面充分均匀地接枝，从而易对单颗二氧化硅颗粒形成较完整的聚合物层，因而形成单纯的核-壳状结构复合微球的机率会大大提高，同样不利石榴状结构的构建。进一步优选，所述的二氧化硅的平均粒径为22nm时，所得产物中二氧化硅的包裹率最高。
所述的二氧化硅的粒径分布指数Span值小于等于1，窄的粒径分布有助于提高复合微球结构的规整性。
以反应体系的重量百分数100%计，所述的硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的重量百分含量（即用量）为0.7%～6.4%，进一步优选为1.8%。用量高于6.4%时，在聚合过程中水相会一直充斥大量游离的二氧化硅颗粒，二氧化硅表面接枝不充分，所得产物中二氧化硅的包裹率偏低。小于0.7%时，不含二氧化硅颗粒的空白乳胶粒和含单个二氧化硅颗粒的核壳结构复合微球增多，同样不利构筑石榴状结构。进一步优选，当二氧化硅的重量百分含量（即用量）为1.8%，苯丙单体的重量百分含量（即用量）为18%时，所得产物中二氧化硅包裹率高、空白乳胶粒少，有机-无机复合程度较好。
作为优选，所述的硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的偶联率为3.0%～6.0%。当偶联率为3.0%～6.0%时，二氧化硅表面亲水亲油性适中，可存在于单体相和水相界面区域，即可在乳白色乳化液中吸附于单体液滴表面，并在其中起到类似无机粉末分散剂的作用。更重要的是，在聚合过程中这些吸附或游离于水相中的二氧化硅与单体的相容性好，与单体接触机会多，易使单体分子通过与锚固偶联剂中的双键反应而接枝到二氧化硅表面，从而明显提高二氧化硅的亲油性和被包裹可能性。通过相应的产物包裹率测试表明，当偶联率在3.0%～6.0%范围内，二氧化硅的包裹率均在85%以上，复合微球具有典型的石榴状结构。进一步的分析发现，当偶联率为4.7%时，其产物中二氧化硅的包裹率最高，可高达93%。
所述的苯丙单体由甲基丙烯酸甲酯（硬单体，MMA）、苯乙烯（硬单体，St）、丙烯酸丁酯（软单体，BA）中的一种或两种以上（包括两种）组成。其中，硬单体MMA和硬单体St的均聚物的玻璃化转变温度较高（约100℃），高分子链较刚性；软单体BA均聚物的玻璃化转变温度则较低（-55℃左右），常温下分子链热运动能力强，其膜材易发粘。而通过软硬单体比例的调节及其共聚，可制得一系列粘附性可调的聚合物。实验发现，软硬单体比例对最终产物中复合微球粒径及二氧化硅包裹率的影响都不明显，即都可得到石榴状结构。但其对复合微球的粘附成膜性影响明显。硬单体占优时，复合微球较刚性，透射电镜照片中产物结构规整、球形度好（如图4），但相应胶乳的成膜性能差。进一步优选，所述的苯丙单体由甲基丙烯酸甲酯（硬单体，MMA）、苯乙烯（硬单体，St）中的一种或两种和丙烯酸丁酯（软单体，BA）组成。其中，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或两种与丙烯酸丁酯的重量比为1～2:1，即软硬单体的重量比在1:1～2范围内时，共聚物粘附性强，在产物的透射电镜照片中高分子胶粒间易发生大规模的融合，因而观察到的主要是微球内二氧化硅颗粒的团簇体（如图5和图6）。但其胶乳的成膜性、膜材的粘着力和柔韧性均较好。
同样以反应体系的重量百分数100%计，所述的苯丙单体的用量为硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅质量的3～10倍，所述的苯丙单体的重量百分含量（即用量）为7%～19.2%。用量小于3倍（即小于7%）时，二氧化硅表面接枝高分子链不足，产物中会有大量未复合的游离二氧化硅，因而二氧化硅包裹率较低。用量大于10倍（即大于19.2%）时，会有不少不含二氧化硅颗粒的空白乳胶粒和含单个二氧化硅颗粒的核壳结构复合乳胶粒存在，同样不利于复合微球石榴状形态结构的构筑。
乳液聚合所用的乳化剂由阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配而成。所述的阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS），所述的非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，具体可选用型号为MOA-9的脂肪醇聚氧乙烯醚。同样以反应体系的重量百分数100%计，阴离子型乳化剂的重量百分含量（即用量）为0.015%～0.025%，进一步优选为0.02%。常规乳液聚合中，为提高体系稳定性和加快反应，往往使用大量具有较高乳化效率的阴离子型乳化剂，且其用量往往远高于临界胶束浓度，以便显著增加乳液聚合体系中胶束成核生成乳胶粒的比重。但本反应体系中上述数值均远低于其临界胶束浓度2.6g·L-1，这是为了有效抑制乳液聚合中的胶束成核机制，进而减少产物中空白胶粒的产生比重，以利构筑复合微球的石榴状形态结构。所述的非离子型乳化剂的重量百分含量（即用量）为0.40%～0.55%，进一步优选为0.49%。非离子型乳化剂之所以用量较多，这是为了在阴离子乳化剂用量很低的情况下有效提高体系的稳定性，同时又避免在体系中生成大量胶束，从而有利于复合微球石榴状形态结构的构筑。上述乳化剂的加入可在二氧化硅分散单体相、形成100μm以上单体液滴基础上，进一步降低单体液滴平均粒径到10～15μm范围，以提高聚合反应速率。
乳化体系中，阴离子型乳化剂主要靠静电斥力作用来稳定液滴及之后的乳胶粒，非离子型乳化剂主要靠水合层的位阻作用来稳定分散相。两类乳化剂复配使用具有协同效应，可提高乳化体系的乳化效率，从而可在保障体系稳定性的同时减少最终产物中乳化剂的残留。当然，如上述乳化剂的用量在所设范围之下时，体系的分散稳定性会变差，产物粒径变大、分布变宽，二氧化硅包裹率降低。用量在范围之上时，小粒径的空白乳胶粒会增多，同时不利石榴状复合微球的制备。在所用乳化剂用量范围内，所得石榴状有机-无机纳米复合微球的平均粒径在180～260nm范围内。
所述的制备过程是二氧化硅颗粒存在下的乳液聚合。反应体系主要由苯丙单体、水、乳化剂、引发剂及二氧化硅颗粒五种组分组成，反应体系以水作为介质，环保安全，节能减耗。乳液聚合操作简便，无需超声分散、高速剪切等高强高能的均质化手段，通过常规的机械搅拌即可完成乳化过程，所得乳化液均匀稳定，即步骤1）中将硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的水分散液、苯丙单体、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和水在400～600r·min-1转速下搅拌1～20min混合均匀，进一步优选，在500r·min-1转速下搅拌10min，即可形成均一稳定的乳白色乳化液，其中的单体液滴的平均粒径为10～15μm。乳液聚合过程中，即反应体系在100～300r·min-1转速下乳液聚合3～7h，进一步优选，反应体系在200r·min-1转速下乳液聚合5h，聚合反应主要发生于分散于水相中的少数胶束内和大量的无机颗粒表面，并随着二氧化硅颗粒表面接枝高分子链的增多，其亲油性增强，因而多颗二氧化硅颗粒会小规模聚集，而最终被有效地包埋在逐渐长大了的乳胶粒内部。
步骤2）中，所述的引发剂为过硫酸钾（KPS），用于引发聚合反应，形成石榴状有机-无机纳米复合微球。以反应体系的重量百分数100%计，所述的引发剂的重量百分含量（即用量）为0.1%～1%，进一步优选为0.4%。
乳液聚合后期乳胶粒内部粘度较高，但由于连续相是水，使得整个乳液聚合体系整体粘度并不高。在这样的聚合体系中，由乳胶粒内部向外部传热就较容易，因此不会出现局部过热现象，这是乳液聚合优于本体聚合和溶液聚合的一大优点。此外，对烯类单体的自由基本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合中，引发剂浓度一定时，要提高反应速率，就需提高反应温度。而乳液聚合由于其特有的聚合机理可以既有高的反应速率，又可得到高分子量的产物，因此可在较低温度下进行反应。步骤2）中，先将乳白色乳化液升温至60～80℃，再向乳白色乳化液中加入引发剂，形成反应体系，进一步优选可在70℃下进行。
本发明所采用以下重量百分含量的原料，以反应体系的重量百分数100%计；
上述的原料均为加入量占反应体系（即未反应前）总重量的重量百分含量。
在上述配方下，经上述乳液聚合可制得一系列石榴状有机-无机纳米复合微球，其平均粒径在180～260nm范围内，粒径分布指数小于等于1.5。其大部分的产物中，有85%以上的二氧化硅可被有效地包裹在苯丙乳胶粒内，并且每颗复合微球内往往会包埋有多颗小粒径的二氧化硅颗粒。因而所得复合微球具有典型的石榴状形态结构特征。
本发明得到的石榴状有机-无机纳米复合微球的乳液，可用于制备高耐磨、高强度复合涂层(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2006,44:3202)；也可用于制备导电性功能涂层；经氢氟酸刻蚀去除无机模板后还可作为多空腔室的缓释微胶囊容器（ZL200910098979.X）。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
一、本发明中，所用二氧化硅无需偶联上大量的硅烷偶联剂，不需偶联改性二氧化硅必须在苯丙单体和水两相中优先分配于单体相，因而可以以价廉易得的常规二氧化硅水分散液为无机颗粒源，且通过加入适量硅烷偶联剂，搅拌改性即可。
二、本发明中，聚合过程属于乳液聚合范畴，在机械搅拌作用下即可方便地实现乳化和聚合，无需高能剪切或者超声分散，方法成熟、过程简单、设备常规，过程稳定，能耗低。以水为反应介质，无需助乳化剂，体系安全、无毒，节能降耗、环保绿色。
三、本发明中，所制石榴状有机-无机纳米复合微球中二氧化硅可被高效地包裹于聚合物胶粒内，两者复合程度高，复合牢度好，复合微球的结构可控性强，产物具有典型的石榴状结构。
四、本发明中，复合微球外层聚合物的玻璃化转变化温度可通过软硬单体比的改变而调节，可制备具有自粘性成膜特性的复合微球，方便其后续应用。且由于无机颗粒被限制于复合微球内，其运动能力受限，因而成膜后二氧化硅在膜材内的分散会很均匀稳定，其涂层附着牢度高、透明性和耐磨性好。
附图说明
图1为本发明石榴状有机-无机纳米复合微球的制备过程示意图；
图2为亲水亲油性测试实验中不同偶联率二氧化硅在单体和水两相中的分配情况；
图3为偶联率为4.7%的偶联改性二氧化硅的水分散液与等体系苯丙单体搅拌混合及静置后得到的下层水相的光学显微镜照片；
图4为实施例1所制石榴状有机-无机纳米复合微球的透射电镜照片；
图5为实施例10所制石榴状有机-无机纳米复合微球的透射电镜照片；
图6为图5中指定位置的透射电镜照片的局部放大照片；
图7为实施例1所用偶联改性二氧化硅、乳白色乳化液及聚合产物的粒径分布曲线。
具体实施方式
实施例：
100g反应体系：按表1所示在250ml玻璃夹套反应釜中加入MPS偶联改性二氧化硅的水分散液、苯丙单体、乳化剂MOA-9和SDS的水溶液，在500r·min-1转速下机械搅拌10min，得到均一稳定的乳白色乳化液。在反应釜上装冷凝管、温度计，通氮气除氧，将乳白色乳化液升温至70℃后加入引发剂KPS的水溶液(KPS加入量为0.4g)，再在200r·min-1转速下乳液聚合5h，得到石榴状有机-无机纳米复合微球的乳液。
实施例1～15所用配方及所得石榴状有机-无机纳米复合微球的粒径和二氧化硅的包裹率如表1所示。
表1
注：均为100g反应体系，除上表所列成份及0.4g引发剂KPS外，其余部分由去离子水补足。
实施例1～15中涉及的表征方法说明：
通过激光粒度仪（日本Holiba公司产LB-550型）测量二氧化硅、乳化液和聚合产物的粒径分布，并得到其平均粒径和粒径分布指数Span值。
通过透射电镜（日本JEOL公司产JSM-1200EXT20型）观察石榴状有机-无机纳米复合微球的形态结构。
二氧化硅偶联率的计算：将偶联改性二氧化硅水分散液的pH值调节到3左右，接近二氧化硅的等电势。在12000r·min-1转速下高速离心沉降2h，去除上层清液后再注入去离水，并在探头插入式超声机中进行超声分散得到新的二氧化硅水分液。如此离心沉降－超声分散循环三次，彻底去除水分散液中未锚固部分的MPS。干燥得到白色粉末，经元素分析（德国elemenear公司产Vario Micro Cube型）测试其中C元素的含量，扣除二氧化硅本身自带C元素含量后，推算得到二氧化硅表面偶联上MPS的质量。基与所加二氧化硅的质量百分率被定义为二氧化硅的偶联率。
二氧化硅包裹率的计算：向所制石榴状复合微球胶乳中加入过量氢氟酸(HF)，快速刻蚀去除非包埋部分二氧化硅。加氨水中和后加NaCl进行破乳，再经过滤、洗涤，去除其中的盐和乳化剂小分子。滤饼干燥称量后放入马弗炉中，于700℃锻烧2小时去除其中有机成份，得到被包埋部分二氧化硅。其与所加二氧化硅的质量百分率被定义为二氧化硅的包裹率。包裹率越高，意味着有较多的二氧化硅小颗粒可被有效包裹于苯丙乳胶粒内。
本发明石榴状有机-无机纳米复合微球的制备过程示意图如图1所示。乳化液中，如图a所示，部分偶联改性二氧化硅会游离于连续水相，部分可富集于油水界面。随聚合反应的进行，如图b所示，单体分子会不断地从微米级液滴扩散进入水相，具有一定亲油性的游离二氧化硅颗粒表面会成为聚合场所，并可通过与MPS双键的反应而不断地接枝上苯丙高分子链。这种接枝发展到一定程度后就会导致接枝二氧化硅颗粒的析出、并聚集成包含有多个颗粒的小团簇体。这些团簇体吸引单体和引发活性种的能力大大增大，可发展成为包含多颗小粒径二氧化硅的胶束，胶束内聚合加速，最终形成大量具有石榴状结构的复合微球。同时，由于苯丙单体的逃逸，苯丙单体液滴的尺寸会不断降低，同时其表面附着的二氧化硅也会接枝上一些高分子链，这会导致二氧化硅表面亲油显著增大，进而向苯丙单体液滴内部迁移，最终形成二氧化硅被包裹于聚合物胶粒内的石榴状复合微球，如图c所示。
将具有不同偶联率的二氧化硅水分散液与等体积的苯丙单体搅拌混合，然后静置1小时后观察和测量二氧化硅在上层单体相和下层水相中的分配情况，通过二氧化硅在上述两相中重量分配率大小来评估其亲水亲油性。不同偶联率二氧化硅的亲水亲油性实验结果如图2所示。从中可见，当偶联率低于等于1.0%时，单体相澄清，而水相有明显的蓝光，这是纳米颗粒特有的光学特征，说明此情况下二氧化硅亲水性较强，绝大部分二氧化硅处于水相。当偶联率为8.2%时，水相变得澄清，重量法测试表明其中所含二氧化硅占所加二氧化硅的质量百分比少于3.8%；单体相变得混浑，说明二氧化硅亲油性很强，已从水相迁移进入单体相，因而这可作为细乳液聚合制备石榴状复合微球的原料，但不适用于本乳液聚合体系。当偶联率为3.0%～6.0%时，油水两相混合静置后，发现上层单体相澄清，重量法测试表明其中所含二氧化硅占所加二氧化硅的质量百分比均少于1.2%；下层水相为乳白色，进一步的观察和分析见下段。
将偶联率为4.7%的二氧化硅水分散液与等体积苯丙单体搅拌混合后再静置分层，所得下层水相的光学显微镜照片如图3所示。可见下层乳白色水相中含有大量尺寸在100μm以上的分散相液滴。考虑到本亲水亲油性实验体系中只含有单体、水和偶联改性二氧化硅三种物质，不含有外加乳化剂和分散剂，因而认为具有一定亲水亲油性的偶联改性二氧化硅颗粒在其中起到了类似无机粉末分散剂的作用。更进一步推测，这些单体液滴在之后加入的少量乳化剂的乳化作用下，再经剪切分散，即可成为乳白色乳化液中尺寸为10～15μm的单体液滴。
实施例1所制石榴状有机-无机纳米复合微球的透射电镜照片如图4所示。体系中完全以硬单体为反应物，这是为了便于观察聚合产物的形态。所得复合微球中，二氧化硅已被成功包裹于乳胶粒内，水相中没有观察到游离的二氧化硅，说明复合微球具有典型的石榴状形态结构，且二氧化硅包裹率高。
实施例10所制石榴状有机-无机纳米复合微球的透射电镜照片如图5所示，图5中指定位置虚线框内的透射电镜照片的局部放大如图6所示。
以等重软硬单体BA和MMA共聚制得具有较低玻璃化转变温度(约30℃，接近室温)的复合微球。透射电镜观察过程中所用高能电子束轰击会软化和融合胶粒。因而，透射电镜照片中已观察不到完整独立的单颗复合微球，反而是可观察到大量包含有多颗二氧化硅的球状团簇体。这与图4中复合微球的形态结构相吻合，说明其仍具有典型的石榴状结构，只是复合微球中有机胶粒已融合成膜。
实施例1所用偶联改性二氧化硅、乳白色乳化液及聚合产物的粒径分布曲线如图7所示。
偶联改性二氧化硅平均粒径为22nm，其乳白色乳化液分散相平均粒径为11.2μm，聚合所得复合微球（即石榴状有机-无机纳米复合微球）的粒径为177nm，说明过程属于典型的乳液聚合范畴。
Claims (10)
1.一种石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）、将硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的水分散液、苯丙单体、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和水混合均匀，得到乳白色乳化液；
所述的硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的偶联率为1.0%～8.2%；
2）向乳白色乳化液加入引发剂，形成反应体系，反应体系经乳液聚合后，得到石榴状有机-无机纳米复合微球的乳液。
2.根据权利要求1所述的石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其分子式如下：
3.根据权利要求1所述的石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅中，所述的二氧化硅的平均粒径为10～40nm，粒径分布指数Span值小于等于1。
4.根据权利要求1所述的石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的偶联率为3.0%～6.0%。
5.根据权利要求1所述的石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的苯丙单体由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中的一种或两种以上组成。
6.根据权利要求1所述的石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述的非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
7.根据权利要求1所述的石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将硅烷偶联剂偶联改性的二氧化硅的水分散液、苯丙单体、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和水在400～600r·min-1转速下搅拌1～20min混合均匀。
8.根据权利要求1所述的石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征在于，步骤2）中，先将乳白色乳化液升温至60～80℃，再向乳白色乳化液中加入引发剂，形成反应体系。
9.根据权利要求1所述的石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征在于，步骤2）中，反应体系在100～300r·min-1转速下乳液聚合3～7h。
10.根据权利要求1所述的石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法，其特征在于，采用以下重量百分含量的原料，以反应体系的重量百分数100%计；
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