CN113026364B - 改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液及其制备方法和应用，所述的剪切增稠防护液中含有的聚乙二醇和改性纳米二氧化硅颗粒，其中改性纳米二氧化硅颗粒为纳米二氧化硅粒子经丙烯酸或丙烯酸酯类聚合物核壳包覆改性生成改性纳米二氧化硅颗粒。与现有技术相比，本发明改性后的纳米二氧化硅粒子表面具有高摩擦性的聚合物壳结构，同时核内部为坚硬的二氧化硅粒子，这可以在二氧化硅聚集形成粒子簇时，增大其表面的相互作用力和最大剪切增稠粘度，从而获得了具有更高浓度的小粒径改性纳米二氧化硅剪切增稠液。实验结果表明，本发明所得的剪切增稠材料相比于传统的剪切增稠液表现出了更高的剪切粘度和剪切增稠效应。

Description

改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能液体材料技术领域，尤其是涉及一种高浓度、低粒径的核壳包覆型改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液及其应用。
背景技术
剪切增稠液体是一种由纳米或微米分散相与分散介质形成的高粒子浓度的悬浮液，在不受力或受轻微力的作用下呈现出较好的流动性，受到超过其临界剪切力的作用力时，出现剪切增稠现象，粘度的增加可达几个数量级，且响应速度快、过程可逆，当应力撤去时流体会恢复到初始状态。在高速冲击下，剪切增稠液甚至会由可流动的液体状态变成类固体状态，具有强的抗冲击性和能量耗散能力。
目前，由纳米二氧化硅和聚乙二醇组成的剪切增稠液仍是主流，但是低粒径的纳米二氧化硅剪切增稠液浓度低，而高浓度稳定性差，容易沉降，并且大粒径的二氧化硅增稠液的增稠效果不足。
现有技术中一般通过在纳米二氧化硅和聚乙二醇体系中添加其他组分进行性能改性，例如专利申请CN111910436A公开了一种剪切增稠防护液及其应用，所述剪切增稠防护液由聚乙二醇、纳米二氧化硅粉末和碳化硼粉末组成，该剪切增稠防护液在碳化硼颗粒和二氧化硅颗粒的配合作用下，一方面增加摩擦，充分利用粒子之间摩擦吸能原理，另一方面能够减小纤维织物浸渍时发生剪切破坏的程度，增大纤维织物对弹丸的能量吸收。
专利申请CN111663336A公开了一种兼具固体和液体性质的剪切增稠材料及其制备方法的应用，通过在传统的剪切增稠材料中加入凝胶因子，使所得剪切增稠材料在静态时呈现出固体状态，相对于传统的液态剪切增稠液，吸湿性明显下降，从而提高了剪切增稠液的稳定性和耐剪切性；当受到较小的剪切应力时，呈现为液态，因此防护材料穿着过程中具有较高的舒适性，而当受到较大的剪切应力时，剪切增稠材料会表现出优异的剪切增稠现象，起到防护作用。
然而上述现有技术制备的纳米二氧化硅剪切增稠液的在剪切过程中产生的最大增稠粘度普遍较低且低于100Pa·s，具有较低的剪切增稠效应以及能量耗散作用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高的剪切增稠效应和稳定性、高浓度、低粒径的改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液，所述的剪切增稠防护液中含有的聚乙二醇和改性纳米二氧化硅颗粒，其中改性纳米二氧化硅颗粒为纳米二氧化硅粒子经丙烯酸或丙烯酸酯类聚合物核壳包覆改性生成改性纳米二氧化硅颗粒。
进一步地，以所述剪切增稠防护液的总质量为100％计，所述剪切增稠防护液中含有的聚乙二醇成分占比为50～90％，含有的改性纳米二氧化硅颗粒成分的占比为10％～50％。
进一步地，所述的改性纳米二氧化硅颗粒是通过乳液聚合的方式，将丙烯酸单体或丙烯酸酯类单体在二氧化硅粒子表面进行引发并聚合形成核壳结构。
进一步地，所述的丙烯酸单体或丙烯酸酯类单体与二氧化硅粒子的质量比例为0.5～3：1。
进一步地，所述的丙烯酸单体的结构式如下：
Figure GDA0003075414270000021
进一步地，所述的丙烯酸酯类单体结构如下，n为大于1的整数：
Figure GDA0003075414270000022
进一步地，未改性的纳米二氧化硅粒子的粒径为7～40nm，改性后的纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为40～80nm。
进一步地，所述的聚乙二醇的分子量为200～500g/mol。
一种改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性纳米二氧化硅颗粒分步加入聚乙二醇中进行混合，在高速混合机中进行高速剪切工艺，随后交替进行超声振荡，升温至40～50℃，不断搅拌形成均匀分散相；
(2)将上述获得的剪切增稠液分散相放入真空箱中静置，抽真空24～48h,真空以除去多余气泡，得到稳定分散无气泡的剪切增稠防护液。
进一步地，所述的改性纳米二氧化硅颗粒在加入聚乙二醇之前先在70～120℃下烘干。
一种改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液的应用，将剪切增稠防护液在制备软体防护材料中应用。
现今兴起由聚合物粒子制备的剪切增稠液具有高的剪切增稠效应，然而其制备过程复杂，并且将聚合物接枝在小粒径纳米二氧化硅应用于剪切增稠防护液材料方面的研究还比较少。本发明通过具有核壳结构的聚合物接枝改性纳米二氧化硅与聚乙二醇反应得到高浓度、低粒径的剪切增稠液体防护材料具有高的剪切增稠效应和稳定性，从而达到更好的能量耗散作用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：改性后的纳米二氧化硅粒子表面具有高摩擦的聚合物壳结构，同时核内部为坚硬的二氧化硅粒子，这可以在二氧化硅聚集形成粒子簇时，增大其表面的相互作用力和最大剪切增稠粘度。由于改性纳米二氧化硅粒子仍保持较低的粒径，本发明通过高速搅拌振荡工艺的制备获得了具有更高浓度的小粒径纳米二氧化硅剪切增稠液。在低剪切应力时材料具有高的粘度，可以轻易的与高强度纤维织物进行复合，增加材料的负载量，且在受到较小的剪切速率与应力时，会表现为流动态，而在突然受到较大的剪切速率与应力时，剪切增稠液会产生明显的液固转变，从流动相变成固体相，从而起到防护作用。实验结果表明，本发明所得的剪切增稠材料相比于传统的剪切增稠液表现出了更优异的剪切增稠性能和稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得剪切增稠防护液材料的剪切速率稳态流变曲线图；
图2为实施例2所得剪切增稠防护液材料的剪切速率稳态流变曲线图；
图3为实施例3所得剪切增稠防护液材料的剪切速率稳态流变曲线图；
图4为实施例4所得剪切增稠防护液材料的剪切速率稳态流变曲线图；
图5为实施例5所得剪切增稠防护液材料的剪切速率稳态流变曲线图；
图6为实施例6所得剪切增稠防护液材料的剪切速率稳态流变曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种兼具高浓度、小粒径的聚合物核壳改性二氧化硅剪切增稠液材料，所述剪切增稠液包括聚乙二醇和改性二氧化硅纳米粒子。
本发明所述剪切增稠防护液材料的总质量为100％计，所述剪切增稠防护液中含有的聚乙二醇成分占比为50～90％,聚乙二醇分子量为200～500g/mol，所述剪切增稠防护液中含有的改性纳米二氧化硅颗粒成分的占比为10％～50％，未改性前粒径大小为7～40nm。本发明所述二氧化硅纳米粒子的来源没有特殊限定，可以按照现有技术公开的方法制备，也可以采用市售产品。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性纳米二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
先将纳米二氧化硅、乙醇和十八烷基磺酸钠(SDS)混合，三者质量比3：(60～160)：0.1，然后，使用盐酸溶液将混合物的pH值调整到8～10，硅烷偶联剂KH570(二氧化硅质量的35～60％)添加到混合溶液，室温下搅拌12～30h直到平衡，再回流1～2h，反应后的混合物溶液经过10000rpm下20～30分钟的离心，得到的沉淀物用丙酮清洗三次，去除多余的硅烷偶联剂，最后，真空干燥得到初步改性的纳米二氧化硅颗粒(SiO2-MPS)。
SDS和碳酸氢钠按(70～40)：1的质量比同时加入去离子水中，室温搅拌下，制备水相混合物，然后将十六烷、SiO2-MPS、丙烯酸单体或者丙烯酸酯类单体和引发剂偶氮二异丁腈，四者的质量比为12：100：(50～300)：7在搅拌下混合，得到油相溶液，然后将得到的水相混合物和油相溶液在冰水中超声混合，最后将超声分散的乳液放入三颈烧瓶中，加热至60～80℃，预先用氮气排除空气，在氮气气氛下聚合，得到核-壳型纳米二氧化硅粒子。
本发明将聚乙二醇和改性后的核-壳型纳米二氧化硅粒子混合，得到改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液材料。
在本发明中，所述聚乙二醇和改性后的核-壳型纳米二氧化硅粒子混合方式为将改性后的核-壳型纳米二氧化硅粒子加入至聚乙二醇中，加入方式为缓慢分批加入。在本发明中可以制备得到更加均匀的剪切增稠液材料。
在本发明中，所述的混合方式为高速混合机下的机械搅拌，随后交替进行超声振荡直至均匀。
将聚乙二醇和改性纳米二氧化硅粒子混合后，所制得的样品放入真空室内进行除气泡处理，所述的真空时间为24～48h。本发明中，所述真空静置的作用是保证剪切增稠液的均一性，可以带来更高的剪切增稠效应和稳定性。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
核壳包覆改性纳米二氧化硅粒子的制备：
将纳米二氧化硅颗粒(30g，粒径为7～40nm)和硅烷偶联剂KH570(15g)混合加入到水溶液中，所得混合物在90℃条件下回流24小时，反应后的混合物溶液经过10000rpm下20分钟的离心。得到的沉淀物用丙酮清洗三次，去除多余的硅烷偶联剂。最后，真空干燥得到改性二氧化硅颗粒。
将十八烷基磺酸钠(1.8g)和碳酸氢钠(0.03g)加入去离子水(160g)中，室温搅拌制备水相混合物。然后将丙烯酸丁酯单体(24g)、偶氮二异丁腈(0.84g)、十六烷(1.44g)和改性纳米二氧化硅(12g)在搅拌下混合得到油相溶液。再将水相混合物和油相溶液混合搅拌，并且在冰水中超声得到均匀分散的微乳液。最后将在70℃下，进行氮气保护，搅拌5小时，使其在氮气气氛下聚合。得到的沉淀物用水清洗三次，去除多余的单体，真空干燥得到聚丙烯酸丁酯包覆型二氧化硅纳米颗粒(平均粒径为40～80nm)。
将核壳改性后的纳米二氧化硅粉末在100℃下烘干后加入PEG-400(摩尔质量为200g/mol的聚乙二醇)中，两者混合加入到高速搅拌机中，加热到50℃，高速搅拌下逐渐将纳米二氧化硅加入到聚乙二醇中，搅拌均匀后，继续超声分散，然后转移至真空干燥箱中干燥48h以除去气泡，得到剪切增稠防护液；其中改性纳米二氧化硅粉末的质量分数为25％，PEG-400的质量分数为75％。
测试本实施例所得剪切增稠液的稳态流变曲线，结果如图1所示。由图1可知，本实施例所得剪切增稠材料在高剪切速率的下，表现出明显的剪切增稠现象，最大粘度可以达到8.24Pa·s，剪切增稠效应可达到998％。
实施例2
按照例1的方法制备丙烯酸丁酯核壳改性纳米二氧化硅粒子。
将核壳改性的纳米二氧化硅粉末在70℃下烘干后加入PEG-400(摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇)中，两者混合加入到高速搅拌机中，加热到50℃，高速搅拌下逐渐将纳米二氧化硅加入到聚乙二醇中，搅拌均匀后，继续超声分散，然后转移至真空干燥箱中干燥48h以除去气泡，得到剪切增稠防护液；其中纳米二氧化硅粉末的质量分数为35％，PEG-400的质量分数为65％。
测试本实施例所得剪切增稠液的稳态流变曲线，结果如图2所示。由图2可知，本实施例所得剪切增稠材料在高剪切速率的下，表现出明显的剪切增稠现象，最大粘度可以达到123.6Pa·s，剪切增稠效应可达到3073％。
实施例3
按照例1的方法制备丙烯酸丁酯核壳改性纳米二氧化硅粒子。
将核壳改性的纳米二氧化硅粉末在120℃下烘干后加入PEG-400(摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇)中，两者混合加入到高速搅拌机中，加热到50℃，高速搅拌下逐渐将纳米二氧化硅加入到聚乙二醇中，搅拌均匀后，继续超声分散，然后转移至真空干燥箱中干燥48h以除去气泡，得到剪切增稠防护液；其中纳米二氧化硅粉末的质量分数为45％，PEG-400的质量分数为55％。
测试本实施例所得剪切增稠液的稳态流变曲线，结果如图3所示。由图3可知，本实施例所得剪切增稠材料在高剪切速率的下，表现出明显的剪切增稠现象，最大粘度可以达到530.0Pa·s，剪切增稠效应可达到1695％。
实施例4
核壳包覆改性纳米二氧化硅粒子的制备：
将纳米二氧化硅颗粒(30g)和硅烷偶联剂KH570(15g)混合加入到水溶液中，所得混合物在90℃条件下回流24小时，反应后的混合物溶液经过10000rpm下20分钟的离心。得到的沉淀物用丙酮清洗三次，去除多余的硅烷偶联剂。最后，真空干燥得到改性二氧化硅颗粒。
将十八烷基磺酸钠(1.8g)和碳酸氢钠(0.03g)加入去离子水(160g)中，室温搅拌制备水相混合物。然后将丙烯酸单体(24g)、偶氮二异丁腈(0.84g)、十六烷(1.44g)和改性纳米二氧化硅(12g)在搅拌下混合得到油相溶液。再将水相混合物和油相溶液混合搅拌，并且在冰水中超声得到均匀分散的微乳液。最后将在70℃下，进行氮气保护，搅拌5小时，使其在氮气气氛下聚合。得到的沉淀物用水清洗三次，去除多余的单体，真空干燥得到聚丙烯酸包覆型二氧化硅纳米颗粒。
核壳改性后的纳米二氧化硅粉末在100℃下烘干后加入PEG-400(摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇)中，两者混合加入到高速搅拌机中，加热到50℃，高速搅拌下逐渐将纳米二氧化硅加入到聚乙二醇中，搅拌均匀后，继续超声分散，然后转移至真空干燥箱中干燥48h以除去气泡，得到剪切增稠防护液；其中纳米二氧化硅粉末的质量分数为25％，PEG-400的质量分数为75％。
测试本实施例所得剪切增稠液的稳态流变曲线，结果如图4所示。由图4可知，本实施例所得剪切增稠材料在高剪切速率的下，表现出明显的剪切增稠现象，最大粘度可以达到134Pa·s，剪切增稠效应可达到458％。
实施例5
按照例4的方法制备丙烯酸核壳改性纳米二氧化硅粒子。
核壳改性后的纳米二氧化硅粉末在70℃下烘干后加入PEG-400(摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇)中，两者混合加入到高速搅拌机中，加热到50℃，高速搅拌下逐渐将纳米二氧化硅加入到聚乙二醇中，搅拌均匀后，继续超声分散，然后转移至真空干燥箱中干燥48h以除去气泡，得到剪切增稠防护液；其中纳米二氧化硅粉末的质量分数为35％，PEG-400的质量分数为65％。
测试本实施例所得剪切增稠液的稳态流变曲线，结果如图5所示。由图5可知，本实施例所得剪切增稠材料在较小的剪切速率下，可发生溶胶化转变，当与纤维材料复合时，可以保证材料的柔软度与舒适性，而随着剪切速率的增大，表现出明显的剪切增稠现象，最大粘度可以达到1013Pa·s，剪切增稠效应达到4121％。可见高浓度、小粒径的核壳改性纳米二氧化硅剪切增稠液材料具有非常高的连续增稠效应与缓冲能力。
实施例6
按照例4的方法制备丙烯酸核壳改性纳米二氧化硅粒子。
将核壳改性后的纳米二氧化硅粉末在120℃下烘干后加入PEG-400(摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇)中，两者混合加入到高速搅拌机中，加热到50℃，高速搅拌下逐渐将纳米二氧化硅加入到聚乙二醇中，搅拌均匀后，继续超声分散，然后转移至真空干燥箱中干燥48h以除去气泡，得到剪切增稠防护液；其中纳米二氧化硅粉末的质量分数为45％，PEG-400的质量分数为55％。
测试本实施例所得剪切增稠液的稳态流变曲线，结果如图6所示。本实施例所得剪切增稠材料在高剪切速率的下，表现出明显的剪切增稠现象，最大粘度可以达到2604.1Pa·s，剪切增稠效应为9267％。
以上所述仅是本发明的优选方式，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液，其特征在于，所述的剪切增稠防护液中含有的聚乙二醇和改性纳米二氧化硅颗粒，其中改性纳米二氧化硅颗粒为纳米二氧化硅粒子经丙烯酸或丙烯酸酯类聚合物核壳包覆改性生成改性纳米二氧化硅颗粒；以所述剪切增稠防护液的总质量为100％计，所述剪切增稠防护液中含有的聚乙二醇成分占比为50～90％，含有的改性纳米二氧化硅颗粒成分的占比为10％～50％；
所述的改性纳米二氧化硅颗粒通过以下方法制得：
先将纳米二氧化硅、乙醇和十八烷基磺酸钠(SDS)混合，三者质量比3：(60～160)：0.1，然后，使用盐酸溶液将混合物的pH值调整到8～10，再加入二氧化硅质量的35～60％的硅烷偶联剂KH570，添加到混合溶液，室温下搅拌12～30h直到平衡，再回流1～2h，反应后的混合物溶液经过10000rpm下20～30分钟的离心，得到的沉淀物用丙酮清洗三次，去除多余的硅烷偶联剂，最后，真空干燥得到初步改性的纳米二氧化硅颗粒SiO2-MPS；
SDS和碳酸氢钠按(70～40)：1的质量比同时加入去离子水中，室温搅拌下，制备水相混合物，然后将十六烷、SiO2-MPS、丙烯酸单体或者丙烯酸酯类单体和引发剂偶氮二异丁腈，四者的质量比为12：100：(50～300)：7在搅拌下混合，得到油相溶液，然后将得到的水相混合物和油相溶液在冰水中超声混合，最后将超声分散的乳液放入三颈烧瓶中，加热至60～80℃，预先用氮气排除空气，在氮气气氛下聚合，得到核-壳型纳米二氧化硅粒子。
2.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液，其特征在于，所述的改性纳米二氧化硅颗粒是通过乳液聚合的方式，将丙烯酸单体或丙烯酸酯类单体在二氧化硅粒子表面进行引发并聚合形成核壳结构。
3.根据权利要求2所述的一种改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液，其特征在于，所述的丙烯酸单体或丙烯酸酯类单体与二氧化硅粒子的质量比例为0.5～3：1。
4.根据权利要求2所述的一种改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体结构如下，n为大于1的整数：
Figure FDA0003419730230000021
5.根据权利要求2所述的一种改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液，其特征在于，未改性的纳米二氧化硅粒子的粒径为7～40nm，改性后的纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为40～80nm；
所述的聚乙二醇的分子量为200～500g/mol。
6.一种如权利要求1所述的改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将改性纳米二氧化硅颗粒分步加入聚乙二醇中进行混合，在高速混合机中进行高速剪切工艺，随后交替进行超声振荡，升温至40～50℃，不断搅拌形成均匀分散相；
(2)将获得的剪切增稠液分散相放入真空箱中静置，抽真空24～48h,真空以除去多余气泡，得到稳定分散无气泡的剪切增稠防护液。
7.根据权利要求6所述的改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液的制备方法，其特征在于，所述的改性纳米二氧化硅颗粒在加入聚乙二醇之前先在70～120℃下烘干。
8.一种如权利要求1所述的改性纳米二氧化硅剪切增稠防护液的应用，其特征在于，将剪切增稠防护液在制备软体防护材料中应用。
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