CN102659990B

CN102659990B - 聚合物包覆颜料粒子形成具有稳定分散性的颜料/聚合物核壳结构复合颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN102659990B
Application number: CN 201210132559
Authority: CN
Inventors: 张秋禹; 周艳阳; 张和鹏; 尹德忠; 吴寅; 刘亚莉
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2012-05-02
Filing date: 2012-05-02
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2032-05-02
Also published as: CN102659990A

Abstract

本发明涉及一种聚合物包覆颜料粒子形成具有稳定分散性的颜料/聚合物核壳结构复合颗粒的制备方法，其特征在于：首先在DPE存在下通过无皂乳液聚合制备了两亲性高分子分散剂，将超声分散的颜料粒子分散液加入到体系之中，将表面接枝、吸附了两亲性高分子分散剂的颜料颗粒分散体系再次加热到80℃，并向体系中滴加硬单体，接枝、吸附在颜料颗粒表面的含DPE活性结构的两亲性高分子能够引发加入到体系中的硬单体在颜料颗粒表面原位聚合形成聚合物壳层。通过透射电镜、紫外吸收光谱、核磁共振氢、碳谱及热重分析仪对颜料/聚合物核壳结构复合颗粒形貌及表面高分子壳层进行了表征。

Description

聚合物包覆颜料粒子形成具有稳定分散性的颜料/聚合物核壳结构复合颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物包覆颜料粒子形成具有稳定分散性的颜料/聚合物核壳结构复合颗粒的制备方法，此方法形成的颜料/聚合物核壳结构复合颗粒具有良好的分散稳定性，并且可以通过改变硬单体的种类实现对聚合物壳层的表面修饰实现颜料/聚合物复合颗粒的油或水相分散。

背景技术

颜料颗粒作为调色剂广泛应用在涂料、墨水、墨粉等领域，起到美化环境的作用。近年来提高印刷行业的印刷精细度和印刷效率成为行业技术提升的主流。纳米级颜料由于具有更小的尺度，对于改善颜料的显色细腻度极为有利。但初始粒径在10～500nm的纳米颜料颗粒在实际使用过程中非常容易团聚，主要由纳米颜料的小尺寸效应导致，此外颜料分子结构中大多含有共轭性较强的苯环或者稠环结构，整个分子的共平面性较好，分子之间容易形成范德华力导致颜料颗粒团聚体难以破坏形成纳米级颜料颗粒分散液。颜料粒子的团聚将直接导致相关产品制造、储存过程中颜料分散液的分散稳定性下降，降低产品的使用性能。

为改善颜料粒子的分散稳定性，发展了一系列改性方法，主要包括颜料粒子的表面直接修饰改性、使用乳化剂或高分子分散剂分散、聚合物接枝、颜料粒子表面聚合物包覆等技术。由于颜料粒子表面基团较少，改性前需要表面活化处理，直接修饰改性效果不甚理想；而使用乳化剂高分子分散剂分散的方法存在的缺陷在于随着时间延长乳化剂或者高分子分散剂会从颜料粒子表面脱附造成颜料粒子的重新团聚；聚合物接枝法则由于接枝效率难以提高对颜料粒子的分散作用改善不太明显；对颜料粒子表面进行聚合物包覆提高颜料粒子分散性的方法，相比于其他几种方法具有无可比拟的优势，形成的颜料粒子由于其表面聚合物壳层能够稳定存在从而起到持续防止团聚的作用，在改善颜料粒子分散性的同时能够同时提高颜料粒子的分散稳定性。目前国内外使用聚合物包覆纳米颜料表面改善其分散性的方法主要有基于自由基聚合的无皂乳液聚合和细乳液法。但由于许多颜料粒子如炭黑、酞菁蓝颗粒等其分子结构中特殊的大共轭结构具有很强的自由基猝灭能力容易导致聚合包覆过程终止最终颜料粒子表面聚合物包覆不完全，同时纳米颜料颗粒由于其大比表面积极易在聚合物聚合包覆过程中团聚造成聚合物与颜料颗粒相分离导致包覆失败。这些问题都将造成包覆效率低下，最终产品储存稳定性降低。此外聚合包覆法需要对颜料粒子表面进行繁琐的预处理也加大了包覆的难度。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种聚合物包覆颜料粒子形成具有稳定分散性的颜料/聚合物核壳结构复合颗粒的制备方法，解决现有聚合物包覆颜料粒子表面改善其分散性及分散稳定性过程中颜料粒子对自由基的阻聚作用及颜料粒子再团聚造成的包覆效率低下包覆不完全的缺点。

技术方案

一种聚合物包覆颜料粒子形成具有稳定分散性的颜料/聚合物核壳结构复合颗粒的制备方法，特征在于如下步骤：

步骤1：在装有电动搅拌器和冷凝器的容器中，加入去离子水的质量份数为20～40份，二苯基乙烯0.05～0.15份，亲水性单体0.6～1.8份，疏水性单体0.6～1.8份，质量份数为0.5～1.5％的引发剂水溶液10份，在200～600r/min的机械搅拌下升温至80℃，继续反应0.5～4h得到前驱体水溶液；

步骤2：将质量份数为0.18～1.08份的颜料粒子加入到质量份数为30份的水中，并在超声仪中超声分散20～40分钟至颜料粒子分散均匀形成颜料粒子水分散液，然后在5～10min内加入到步骤1制备的前驱体水溶液中，继续进行200～600r/min的机械搅拌，80℃温度下反应1～4h，待反应结束后体系温度降至室温得到聚合体系；

步骤3：将上述步骤2所得到的聚合体系再次超声或者使用研磨机研磨分散后，将上述体系固含量调整到占整个体系的10％～20％，在150r/min常温条件下搅拌2h使颜料粒子对两亲性聚合物前驱体的吸附达到平衡；然后向体系中加入0～0.12份乳化剂，在继续搅拌的条件下2h内加入硬单体反应1.0～2.2份，将体系加热到80℃继续反应24h，离心分离、干燥得到颜料/聚合物核壳结构复合颗粒。

所述步骤3中加入的硬单体为一种或者几种硬单体的混合物。

所述步骤1中的亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。

所述步骤1中的疏水性单体为丙烯酸丁酯或苯乙烯中的一种或多种。

所述步骤1中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。

所述步骤2中的颜料粒子为炭黑、铜酞菁蓝颜料15:3中的一种或多种。

所述步骤3中的乳化剂为十二烷基硫酸钠SDS、十六烷基溴化铵CTAB、聚乙二醇辛基苯基醚OP-10中的一种或者多种。

所述硬单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

有益效果

本发明提出的一种聚合物包覆颜料粒子形成具有稳定分散性的颜料/聚合物核壳结构复合颗粒的制备方法，结合近年来兴起的1，1-二苯基乙烯(DPE)控制自由基聚合法来实现对颜料粒子的表面包覆。DPE控制自由基聚合是一类新型的活性聚合，其主要特征在于使用DPE作为自由基聚合控制剂，在DPE存在下的自由基聚合过程中体系中的自由基浓度能够得到有效控制，通过控制自由基聚合活性点的数目最终实现对聚合过程中聚合物链长短及分子量的控制；同时在聚合过程中DPE结构被嵌入到分子链中，并以两段含有二苯基乙烯自由基的末端结构双基终止形成的醌式结构存在，这种醌式结构在热的作用下能够发生可逆断裂继续引发外来单体进行自由基聚合，因此DPE控制自由基聚合法近年来常常被用作两嵌段聚合物的合成手段之一。相比于传统的活性聚合如ATRP(原子转移自由基聚合)和RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合，DPE控制自由基聚合聚合无需使用难以从产物中除去的金属催化剂或者含硫元素的链转移剂，因而不会造成产物的污染；其次体系聚合反应可以在环保型水介质进行，同时DPE控制聚合适用的单体范围更为广泛；此外DPE控制自由基聚合的反应条件要温和无需使用高温反应。基于上述DPE控制聚合机理及优点，本研究先设计合成了含有DPE活性结构的两亲性聚合物前驱体，此前躯体通过接枝或者物理吸附附着在颜料颗粒表面，随后向体系中加入硬单体并将体系加热到80℃使附着在颜料颗粒表面的活性两亲性聚合物前驱体中的醌式结构断裂在颜料表面引发硬单体原位聚合形成聚合物壳层。此外，本发明通过透射电镜(TEM)、红外光谱仪(FT-IR)、和核磁共振氢谱、碳谱(¹H NMR及¹³C NMR)、热重分析仪(TGA)及其它分析手段对包覆后颜料粒子形貌、包覆机理、颜料粒子表面聚合物包覆量及包覆后颜料粒子的稳定性进行了表征，有力的证明了使用此法成功的制备了颜料/聚合物核壳结构复合颗粒并提高了颜料粒子的分散稳定性。

本发明相比传统颜料粒子的包覆方法本方法的优点在于：

1、制备过程中颜料粒子表面不需要经过繁琐的前处理，通过DPE控制自由基聚合设计合成的两亲性聚合物吸附或接枝在颜料粒子表面可以提高聚合过程中颜料粒子的分散稳定性防止聚合过程中相分离的发生，同时吸附层覆盖在颜料粒子表面可降低其表面的自由基阻聚作用，然后在颜料粒子表面进行硬单体的原位聚合形成均匀的聚合物壳层，提高了颜料粒子的包覆效率。

2、制备过程中聚合物壳层的组成是可以调节的，因此可以通过简单的调节步骤1中合成两亲性前驱体聚合物的单体及步骤3中硬单体的组成来调节包覆在颜料粒子表面的聚合物壳层性质及最终产物的表面性质。

3、制备的颜料/聚合物复合颗粒由于表面包覆有一层均匀的聚合物壳层使得颜料粒子的分散性和分散稳定性大大提高了。

附图说明

图1：透射电镜图片

(a)初始炭黑；(b)包覆步骤2之后两亲性前驱体聚合物分散后的炭黑；(c)图片(b)的局部放大图；(d)包覆步骤3之后产物的形貌；

图2：水作为溶剂条件下含DPE结构的P(AA-BA)的前驱体聚合物紫外光谱图；

图3：含DPE结构的P(AA-BA)的前驱体聚合物的核磁共振氢谱图(DMSO-d₆作为溶剂)；

图4：被包覆碳黑表面提取的P(AA-BA-St)壳层聚合物的核磁共振氢谱图(CDCl₃作为溶剂)

图5：被包覆碳黑表面提取的P(AA-BA-St)壳层聚合物的核磁共振碳谱图(CDCl₃作为溶剂)。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本实施例中的步骤为：首先在DPE存在下通过无皂乳液聚合制备了含DPE活性结构的两亲性高分子分散剂，并在两亲性高分子合成反应达到平衡初期体系自由基活性尚未完全消失之前将超声分散的颜料粒子分散液加入到体系之中，通过颜料粒子对自由基的捕获作用在颜料粒子表面产生聚合物链段接枝以改善颜料粒子分散性。进一步使用超声或者研磨机研磨的方法使颜料粒子与DPE活性结构的两亲性高分子分散剂混合均匀，在常温条件下低速搅拌使颜料粒子表面对DPE活性结构的两亲性高分子分散剂的物理吸附达到平衡。最后，将表面接枝、吸附了两亲性高分子分散剂的颜料颗粒分散体系再次加热到80℃，并向体系中缓慢滴加硬单体，接枝、吸附在颜料颗粒表面的含DPE活性结构的两亲性高分子能够引发加入到体系中的硬单体在颜料颗粒表面原位聚合形成聚合物壳层。通过透射电镜(TEM)、紫外吸收光谱(UV-vis)、核磁共振氢、碳谱(¹H NMR，、¹³C NMR)及热重分析仪(TGA)对颜料/聚合物核壳结构复合颗粒形貌及表面高分子壳层进行了表征。

1、分析方法

(1)颜料/聚合物复合颗粒形貌

将样品粉末分散于水中，使用表面覆盖有聚甲酸乙烯酯薄膜的200目铜网将样品分散液中的样品颗粒捞起，高压汞灯干燥后，置于透射电子显微镜下观察。

(2)粒径及其分布分析

复合颗粒的粒径(PS)及多分散指数(PDI)采用动态激光光散射技术(DLS)，使用美国BECKMAN COULTER公司Delsa Nano C激光粒度分析仪测定乳液的平均值和多分散系数，其中多分散系数表示粒径的均匀程度，其数值在0～1之间越小代表越均匀。取少量的复合颗粒分散液稀释后于室温下进行测试。

(3)复合颗粒分散稳定性

将样品粉末超声分散于水中，将分散液装入10mL的透明玻璃瓶中观察沉降情况。

实施例1：制备炭黑/聚合物复合颗粒，不使用乳化剂

将30mL水、0.15g 1，1-二苯基乙烯、0.8g丙烯酸、1.6g丙烯酸正丁酯加入到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的150mL三口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌下加热升温至80℃，加入1.5wt％过硫酸钾水溶液10g引发聚合反应。向装有30mL水的烧杯中加入0.8g炭黑，使用昆山超声仪器责任有限公司生产的KQ-300DE型超声仪，输出功率80％的条件下超声分散30min，并在上述聚合物前驱体合成体系反应40min后将超声分散的炭黑分散液在10min钟内缓慢的滴加到体系中，80℃下继续反应3h后将体系冷却至室温。将上述聚合体系再次超声20min，在150r/min常温条件下搅拌2h以使颜料粒子对两亲性聚合物前驱体的吸附达到平衡。然后向体系中加入1.0g苯乙烯单体，将体系温度再次升高至80℃下反应24小时。将悬浮液离心分离、干燥即得到产物颜料/聚合物核壳结构复合颗粒。所得的复合颗粒平均粒径为183.1nm，多分散系数为0.142，复合颗粒水分散液30天内基本没有沉降发生。

实施例2：制备炭黑/聚合物复合颗粒，使用十二烷基硫酸钠作乳化剂

将30mL水、0.15g 1，1-二苯基乙烯、0.6g丙烯酸、1.8g丙烯酸正丁酯加入到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的150mL三口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌下加热升温至80℃，加入1.5wt％过硫酸钾水溶液10g引发聚合反应。向装有30mL水的烧杯中加入0.8g炭黑，使用昆山超声仪器责任有限公司生产的KQ-300DE型超声仪，输出功率80％的条件下超声分散30min，并在上述聚合物前驱体合成体系反应1.5h后将超声分散的炭黑分散液在10min钟内缓慢的滴加到体系中，80℃下继续反应2.5h后将体系冷却至室温。将上述聚合体系再次超声20min，在150r/min常温条件下搅拌2h以使颜料粒子对两亲性聚合物前驱体的吸附达到平衡后向体系中加入0.5wt％的十二烷基硫酸钠水溶液10g，并向体系中加入1.0g苯乙烯单体，继续搅拌1h。将体系温度再次升高至80℃下反应24小时。将悬浮液离心分离、干燥即得到产物颜料/聚合物核壳结构复合颗粒。所得的复合颗粒平均粒径为111.7nm，多分散系数为0.159，复合颗粒水分散液35天内基本没有明显沉降发生。

实施例3：制备炭黑/聚合物复合颗粒，使用十六烷基溴化铵作乳化剂

将30mL水、0.15g 1，1-二苯基乙烯、1.2g丙烯酸、1.2g丙烯酸正丁酯加入到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的150mL三口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌下加热升温至80℃，加入1.5wt％过硫酸钾水溶液10g引发聚合反应。向装有30mL水的烧杯中加入0.8g炭黑，使用昆山超声仪器责任有限公司生产的KQ-300DE型超声仪，输出功率80％的条件下超声分散30min，并在上述聚合物前驱体合成体系反应40min后将超声分散的炭黑分散液在10min钟内缓慢的滴加到体系中，80℃下继续反应3h后将体系冷却至室温。将上述聚合体系再次超声20min，在150r/min常温条件下搅拌2h以使颜料粒子对两亲性聚合物前驱体的吸附达到平衡后向体系中加入0.5wt％的十六烷基溴化铵水溶液10g，并向体系中加入1.0g甲基丙烯酸甲酯单体，继续搅拌1h。将体系温度再次升高至80℃下反应24小时。将悬浮液离心分离、干燥即得到产物颜料/聚合物核壳结构复合颗粒。所得的复合颗粒平均粒径为193.6，多分散系数为0.176，复合颗粒水分散液40天内基本没有明显沉降发生。

实施例4：制备炭黑/聚合物复合颗粒，使用聚乙二醇辛基苯基醚作乳化剂

将30mL水、0.15g 1，1-二苯基乙烯、0.8g丙烯酸、1.6g丙烯酸正丁酯加入到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的150mL三口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌下加热升温至80℃，加入1.5wt％过硫酸钾水溶液10g引发聚合反应。向装有30mL水的烧杯中加入0.8g炭黑，使用昆山超声仪器责任有限公司生产的KQ-300DE型超声仪，输出功率80％的条件下超声分散30min，并在上述聚合物前驱体合成体系反应40min后将超声分散的炭黑分散液在10min钟内缓慢的滴加到体系中，80℃下继续反应3h后将体系冷却至室温。将上述聚合体系再次超声20min，在150r/min常温条件下搅拌2h以使颜料粒子对两亲性聚合物前驱体的吸附达到平衡后向体系中加入0.5wt％的聚乙二醇辛基苯基醚水溶液10g，并向体系中加入1.0g苯乙烯单体，继续搅拌1h。将体系温度再次升高至80℃下反应24小时。将悬浮液离心分离、干燥即得到产物颜料/聚合物核壳结构复合颗粒。所得的复合颗粒平均粒径为244.8，多分散系数为0.228，复合颗粒水分散液30天内基本没有明显沉降发生。

实施例5：制备酞菁蓝/聚合物复合颗粒，聚乙二醇辛基苯基醚作乳化剂

将60mL水、0.15g 1，1-二苯基乙烯、0.8g丙烯酸、1.6g丙烯酸正丁酯加入到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的250mL三口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌下加热升温至80℃，加入1.5wt％过硫酸铵水溶液10g引发聚合反应。向装有30mL水的烧杯中加入1.5g酞菁蓝15:3颜料，使用昆山超声仪器责任有限公司生产的KQ-300DE型超声仪，输出功率80％的条件下超声分散30min，并在上述聚合物前驱体合成体系反应40min后将超声分散的炭黑分散液在10min钟内缓慢的滴加到体系中，80℃下继续反应3h后将体系冷却至室温。向上述体系中加入100mL水，使用广州派勒机械设备公司生产的PHN 0.5型砂磨机(研磨腔中加入0.5kg直径为0.5mm的氧化锆珠，研磨温度上限设置为45℃)研磨3h，研磨完毕后将色浆固含量调节至15％转移到250ml的三口烧瓶中，向体系中加入0.5wt％的聚乙二醇辛基苯基醚水溶液10g，并向体系中加入1.0g苯乙烯单体，继续搅拌1h。将体系温度再次升高至80℃下反应24小时。将悬浮液离心分离、干燥即得到产物颜料/聚合物核壳结构复合颗粒。所得的复合颗粒平均粒径为423.2，多分散系数为0.102，复合颗粒水分散液30天内基本没有明显沉降发生。

对比例1：疏水性较强的两亲性聚合物前驱体作为分散剂

将30mL水、0.15g 1，1-二苯基乙烯、0.15g丙烯酸、2.25g丙烯酸正丁酯加入到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的150mL三口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌下加热升温至80℃，加入1.5wt％过硫酸钾水溶液10g引发聚合反应。向装有30mL水的烧杯中加入0.8g炭黑，使用昆山超声仪器责任有限公司生产的KQ-300DE型超声仪，输出功率80％的条件下超声分散30min，并在上述聚合物前驱体合成体系反应40min后将超声分散的炭黑分散液在10min钟内缓慢的滴加到体系中，80℃下继续反应3h后将体系冷却至室温。将上述所的聚合体系再次超声20min，在150r/min常温条件下搅拌2h以使颜料粒子对两亲性聚合物前驱体的吸附达到平衡。然后向体系中加入1.0g苯乙烯单体，将体系温度再次升高至80℃下反应24小时。将悬浮液离心分离、干燥即得到产物颜料/聚合物核壳结构复合颗粒。所得的复合颗粒平均粒径为200.9，多分散系数为0.327，复合颗粒水分散液10天后发生分相，下层沉积为炭黑颗粒，上层水溶液呈乳浊状。

对比例2：亲水性较强的两亲性聚合物前驱体作为分散剂

将30mL水、0.15g 1，1-二苯基乙烯、1.6g丙烯酸、0.8g丙烯酸正丁酯加入到装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的150mL三口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌下加热升温至80℃，加入1.5wt％过硫酸钾水溶液10g引发聚合反应。向装有30mL水的烧杯中加入0.8g炭黑，使用昆山超声仪器责任有限公司生产的KQ-300DE型超声仪，输出功率80％的条件下超声分散30min，并在上述聚合物前驱体合成体系反应40min后将超声分散的炭黑分散液在10min钟内缓慢的滴加到体系中，80℃下继续反应3h后将体系冷却至室温。将上述所的聚合体系再次超声20min，在150r/min常温条件下搅拌2h以使颜料粒子对两亲性聚合物前驱体的吸附达到平衡。然后向体系中加入1.0g苯乙烯单体，将体系温度再次升高至80℃下反应24小时。将悬浮液离心分离、干燥即得到产物颜料/聚合物核壳结构复合颗粒。所得的复合颗粒平均粒径为113.5nm，多分散系数为0.212，复合颗粒水分散液30后出现少量沉淀，透射电镜分析表面没有形成明显的聚合物壳层。

由对比例可知，含DPE活性结构的两亲性聚合物前驱体亲疏水性对本包覆方法至关重要，疏水性太强不利于其在颜料粒子表面的吸附，有利于其自身在水溶液体系中自主装成核造成产物中纯聚合物球增多，前驱体亲水性太强有利于颜料粒子的初步分散但在第二步加入硬单体原位聚合时造成硬单体向颜料表面的迁移困难，最终均将造成包覆失败。

Claims

1.一种聚合物包覆颜料粒子形成具有稳定分散性的颜料/聚合物核壳结构复合颗粒的制备方法，特征在于如下步骤：

步骤1：在装有电动搅拌器和冷凝器的容器中，加入去离子水的质量份数为20～40份，二苯基乙烯0.05～0.15份，亲水性单体0.6～1.8份，疏水性单体0.6～1.8份，质量份数为0.5～1.5%的引发剂水溶液10份，在200～600r/min的机械搅拌下升温至80℃,继续反应0.5～4h得到前驱体水溶液；所述亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；所述疏水性单体为丙烯酸丁酯或苯乙烯中的一种或多种；

步骤3：将上述步骤2所得到的聚合体系再次超声或者使用研磨机研磨分散后，将上述体系固含量调整到占整个体系的10%～20%，在150r/min常温条件下搅拌2h使颜料粒子对两亲性聚合物前驱体的吸附达到平衡；然后向体系中加入0～0.12份乳化剂，在继续搅拌的条件下2h内加入硬单体反应1.0～2.2份，将体系加热到80℃继续反应24h，离心分离、干燥得到颜料/聚合物核壳结构复合颗粒；所述硬单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或其混合物。

2.根据权利要求1所述聚合物包覆颜料粒子形成具有稳定分散性的颜料/聚合物核壳结构复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述聚合物包覆颜料粒子形成具有稳定分散性的颜料/聚合物核壳结构复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的颜料粒子为炭黑。

4.根据权利要求1所述聚合物包覆颜料粒子形成具有稳定分散性的颜料/聚合物核壳结构复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的乳化剂为十二烷基硫酸钠SDS、十六烷基溴化铵CTAB、聚乙二醇辛基苯基醚OP-10中的一种或者多种。