CN104277171B - 一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法 - Google Patents
一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104277171B CN104277171B CN201410474204.9A CN201410474204A CN104277171B CN 104277171 B CN104277171 B CN 104277171B CN 201410474204 A CN201410474204 A CN 201410474204A CN 104277171 B CN104277171 B CN 104277171B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- nano
- monomer
- acrylic emulsion
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 122
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 81
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229920001909 styrene-acrylic polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 19
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical group [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N alpha-n-hexadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 9
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical group CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 241001272567 Hominoidea Species 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical group OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical group [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 2
- DCAYPVUWAIABOU-NJFSPNSNSA-N hexadecane Chemical group CCCCCCCCCCCCCCC[14CH3] DCAYPVUWAIABOU-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000007957 coemulsifier Substances 0.000 claims 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- -1 heat endurance Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000013211 curve analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法,其制备方法包括以下两个步骤:步骤(1):首先,将偶联剂和无水乙醇配制成溶液,调节其pH。其次,将纳米碳酸钙无水乙醇搅拌后超声。最后,将水解的偶联剂溶液和分散的纳米碳酸钙混合转移到的三口烧瓶中,加热到一定温度,在机械搅拌下反应,得到改性的纳米碳酸钙。步骤(2):取改性纳米碳酸钙加入到由三种单体混合的有机相中,将选取的两种混合型乳化剂磁力搅拌分散于水中,然后与混合单体机械搅拌充分预乳化并加入适量助乳化剂,加热到一定温度,再添加引发剂和pH调节剂机械搅拌反应一定时间,制备得到纳米碳酸钙改性的苯丙乳液。本发明工艺流程简单,成本低廉,反应温和易控制。
Description
技术领域
该发明属于乳液聚合领域,具体涉及一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法,可以改善常规苯丙乳液所存在的耐水性差、热稳定性较低、涂膜强度不高等缺陷。
背景技术
苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液)是由苯乙烯和丙烯酸丁酯单体经乳液共聚而得。苯丙乳液是乳液聚合中研究较多的体系,为重要的非交联型乳液,有着非常广泛的应用。但是,常规苯丙乳液存在耐水性差、热稳定性较低、涂膜强度不高等缺陷。随着纳米科学与技术的发展,纳米粒子改性乳液的制备及其功能化应用,已经引起了广泛的关注。通过原位乳液聚合,无机纳米粒子可以与有机单体在聚合过程中实现复合。这一过程操作简单,并且对原来的聚合过程基本不产生影响,是现在聚合物改性的一种重要方法手段,受到广泛关注。
在制备无机纳米粒子改性乳液前,需要对纳米粒子进行表面修饰,这是因为大多数的纳米粒子是亲水性的,很难均匀的存在于有机单体中,即使经过充分的预乳化使其暂时地分散在有机单体,但在细乳化聚合的过程中,纳米粒子很容易从油相中逃脱到水相。
发明内容
本发明的目的是提供纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法,改善常规苯丙乳液耐水性差、热稳定性较低、涂膜强度不高等缺陷。
一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法,通过如下技术方案实现:
步骤(1):首先,将偶联剂和无水乙醇以1:4的比例配制成溶液,滴加醋酸调节其pH,利用磁力搅拌使其充分水解。其次,将一定量的纳米碳酸钙置于50mL的无水乙醇中先搅拌10min后,再超声5min。最后,将水解的偶联剂溶液和分散的纳米碳酸钙混合转移到250mL的三口烧瓶中,加热到一定温度,并机械搅拌反应一段时间。然后对混合物进行抽滤,并用无水乙醇多次洗涤,将产物置于烘箱中在65ºC下烘干24h,经粉碎、过筛,得到改性的纳米碳酸钙。
步骤(2):取一定量的改性纳米碳酸钙加入到含有硬单体、软单体和功能性单体的混合有机相中,超声5min,将选取的两种混合型乳化剂磁力搅拌分散于水中,然后与混合单体机械搅拌充分预乳化并同时加入适量的助乳化剂,加热到一定温度后,再添加一定量的引发剂和pH调节剂机械搅拌反应一定时间,制备得到纳米碳酸钙改性的苯丙乳液。随后对改性后的苯丙乳液做相应的性能测试。
上述方法中,步骤(1)所述的偶联剂为硅烷偶联剂,加入量为1-7%X(X为纳米碳酸钙的质量)。硅烷偶联剂为无色透明液体,纯度为98%,密度1.045kg/m3,折射率1.430,沸点255ºC,可溶于甲醇、乙醇、乙丙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯,一定条件水解产生甲醇。
上述方法中,步骤(1)所述的利用醋酸调节pH为4~5,磁力搅拌速度调为200rmp,时间为0.5h。
上述方法中,步骤(1)所述的纳米碳酸钙加入量为2~8g,平均粒径为50nm。
上述方法中,步骤(1)所述的加热温度为70ºC,搅拌时间为2h,搅拌速度300rpm。
上述方法中,步骤(2)所述的硬单体为苯乙烯,化学纯,淡黄色透明油状液体,有芳香气味,沸点145ºC,凝固点-30.6ºC,折射率为1.547,闪点 31.1ºC,密度0.902g/cm3,不溶于水,溶于乙醇及乙醚,加入量为12~36g。软单体为丙烯酸丁酯,化学纯,无色透明液体,熔点-64.6ºC,沸点145.7ºC,闪点37.0ºC,密度0.899g/cm3,不溶于水,可混溶于乙醇及乙醚,加入量为12~36g。功能性单体为甲基丙烯酸甲酯,化学纯,无色透明液体,熔点-48.0ºC,沸点100~101ºC,闪点10ºC,折射率1.414,密度0.944 g/cm3,微溶于乙二醇和水,易溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂,加入量为4~6g。
上述方法中,步骤(2)所述的两种混合乳化剂为十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚,其加入量分别为0.2~0.5g和0.8~1.0g,蒸馏水加入量为112g。助乳化剂为正十六烷,加入量为0.1~0.4g,引发剂为过硫酸铵,加入量为0.3~0.8g,pH调节剂为NaHCO3,用量为0.2~0.8g。
上述方法中,步骤(2)所述的加热温度为70ºC,机械搅拌400rpm下反应5h。
上述方法中,步骤(2)所述的改性纳米碳酸钙的加入量为0~2g。
上述方法中,步骤(2)所述的改性纳米碳酸钙改性后的苯丙乳液做了耐水性、热稳定性、涂膜强度测试。
本发明的有益效果:本发明首先用硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙,改性后的纳米碳酸钙表面水滴接触角增大,表面能降低,亲油性增加,在有机单体中分散性有很大提高。将改性后的纳米碳酸钙超声分散到有机单体,然后利用细乳液聚合制备得到纳米碳酸钙改性苯丙乳液。与传统苯丙乳液相比,纳米碳酸钙改性苯丙乳液的耐水性、热稳定性、涂膜强度有了很大改善。
具体实施方式
以下实施例可以对本发明做进一步的说明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。除非另有说明,实施例中分数和百分比都是以干重计。
实施例 1
硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙,首先,将硅烷偶联剂和无水乙醇以1:4(重量比)的比例配置成溶液,滴加醋酸调节其pH至4~5,磁力搅拌中档,使其充分水解。其次,将5g纳米碳酸钙置于50mL的无水乙醇中,搅拌10min后,超声5min。最后,将水解的偶联剂溶液和分散的纳米碳酸钙混合转移到250mL的三口烧瓶中,加热到70ºC,在300rpm机械搅拌下反应2h。对混合物进行抽滤,并用无水乙醇多次洗涤,将产物放置于65ºC烘箱中24h烘干,然后粉碎、过筛,得到改性的纳米碳酸钙。取0.5g改性纳米碳酸钙加入24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯、4.8g甲基丙烯酸甲酯的混合单体中,超声5min,将0.48g十二烷基硫酸钠和0.96g
烷基酚聚氧乙烯醚分散到112g蒸馏水中,搅拌预乳化后加入0.288g正十六烷,加热升温到70ºC后添加引发剂过硫酸铵0.6g和pH调节剂NaHCO3
0.5g,机械搅拌反应5h,制备得到纳米碳酸钙改性苯丙乳液。将乳液涂布于玻璃板上,自然晾干后,再将玻璃板轻轻放入水中,观察记录起泡时间。纳米碳酸钙改性苯丙乳液起泡时间为83h,常规苯丙乳液起泡时间为56h,耐水性提高了48.2%。
实施例 2
硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙,首先,将硅烷偶联剂和无水乙醇以1:4的比例配置成溶液,滴加醋酸调节其pH至4~5,磁力搅拌中档,使其充分水解。其次,将5g纳米碳酸钙置于50mL的无水乙醇中,搅拌10min后,超声5min。最后,将水解的偶联剂溶液和分散的纳米碳酸钙混合转移到250mL的三口烧瓶中,加热到70ºC,在300rpm机械搅拌下反应2h。对混合物进行抽滤,并用无水乙醇多次洗涤,将产物放置于65ºC烘箱中24h烘干,然后粉碎、过筛,得到改性的纳米碳酸钙。取0.5g改性纳米碳酸钙加入24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯、4.8g甲基丙烯酸甲酯的混合单体中,超声5min,将0.48g十二烷基硫酸钠和0.96g
烷基酚聚氧乙烯醚分散到112g蒸馏水中,搅拌预乳化后加入0.288g正十六烷,加热升温到70ºC后添加引发剂过硫酸铵0.6g和pH调节剂NaHCO3
0.5g,机械搅拌反应5h,制备得到纳米碳酸钙改性苯丙乳液。采用美国PYRIS 1型热重分析仪对苯丙乳液膜在空气气氛下进行了热重分析(TG),测试温度范围从室温到750 ºC,升温速度为10
ºC/min。根据热重曲线分析,纳米碳酸钙改性苯丙乳液分解温度为363ºC,常规苯丙乳液分解温度为355ºC,热稳定性得到了提高。
实施例 3
硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙,首先,将硅烷偶联剂和无水乙醇以1:4的比例配置成溶液,滴加醋酸调节其pH至4~5,磁力搅拌中档,使其充分水解。其次,将5g纳米碳酸钙置于50mL的无水乙醇中,搅拌10min后,超声5min。最后,将水解的偶联剂溶液和分散的纳米碳酸钙混合转移到250mL的三口烧瓶中,加热到70ºC,在300rpm机械搅拌下反应2h。对混合物进行抽滤,并用无水乙醇多次洗涤,将产物放置于65ºC烘箱中24h烘干,然后粉碎、过筛,得到改性的纳米碳酸钙。取0.5g改性纳米碳酸钙加入24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯、4.8g甲基丙烯酸甲酯的混合单体中,超声5min,将0.48g十二烷基硫酸钠和0.96g 烷基酚聚氧乙烯醚分散到112g蒸馏水中,搅拌预乳化后加入0.288g正十六烷,加热升温到70ºC后添加引发剂过硫酸铵0.6g和pH调节剂NaHCO3
0.5g,机械搅拌反应5h,制备得到纳米碳酸钙改性苯丙乳液。利用LB-550V激光粒度仪对苯丙乳液的粒径进行表征,观察粒径分布情况,并且利用日本JEM-2100透射电子显微镜(TEM)分析常规苯丙乳液和纳米碳酸钙改性苯丙乳液的形貌。常规苯丙乳液平均粒径为67.7nm,乳液粒子呈球形,纳米碳酸钙改性苯丙乳液的平均粒径为130.1nm,乳液呈不规则球形,并且球心有黑点存在,说明形成了以纳米碳酸钙为核、聚合物为壳的纳米碳酸钙改性苯丙乳液。
实施例 4
硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙,首先,将硅烷偶联剂和无水乙醇以1:4的比例配置成溶液,滴加醋酸调节其pH至4~5,磁力搅拌中档,使其充分水解。其次,将5g纳米碳酸钙置于50mL的无水乙醇中,搅拌10min后,超声5min。最后,将水解的偶联剂溶液和分散的纳米碳酸钙混合转移到250mL的三口烧瓶中,加热到70ºC,在300rpm机械搅拌下反应2h。对混合物进行抽滤,并用无水乙醇多次洗涤,将产物放置于65ºC烘箱中24h烘干,然后粉碎、过筛,得到改性的纳米碳酸钙。取0.5g改性纳米碳酸钙加入24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯、4.8g甲基丙烯酸甲酯的混合单体中,超声5min,将0.48g十二烷基硫酸钠和0.96g
烷基酚聚氧乙烯醚分散到112g蒸馏水中,搅拌预乳化后加入0.288g正十六烷,加热升温到70ºC后添加引发剂过硫酸铵0.6g和pH调节剂NaHCO3
0.5g,机械搅拌反应5h,制备得到纳米碳酸钙改性苯丙乳液。分别取一定量的常规苯丙乳液和纳米碳酸钙改性苯丙乳液均匀平铺于称量瓶中,然后将其放置于干燥器内24h成膜,两者成膜均为淡黄透明,纳米碳酸钙改性苯丙乳液膜与常规苯丙乳液膜相比,前者硬度更大且容易剥离,说明纳米碳酸钙改性苯丙乳液与常规乳液相比,成膜性得到了改善。
在发明中,纳米碳酸钙具有极强的亲水性,难以均匀分散在有机相中,因而需要对其进行表面修饰。因此,首先利用硅烷偶联剂对纳米碳酸钙进行了表面修饰,硅烷偶联剂用量对改性纳米碳酸钙的微观结构和表面性质的影响。傅里叶红外光谱(FTIR)分析中,2923 cm-1、2852 cm-1和1641 cm-1处功能基团峰的出现,证明硅烷偶联剂已经成功接枝到纳米碳酸钙的表面。而且,热重(TG)分析表明,改性纳米碳酸钙中硅烷偶联剂的最大接枝率为1.5 %,最大的接枝效率为36.7 %,确定了硅烷偶联剂的最佳用量为5 %。依据接触角测试结果,发现修饰后纳米碳酸钙表面极性降低,亲油性大大增加。另外,通过透射电镜(TEM)观察,未经修饰的纳米碳酸钙粒子团聚严重,而经表面修饰后,颗粒分散性得到明显改善。需要指出的是,经硅烷偶联剂表面修饰后的纳米碳酸钙粒子表面含有碳碳双键,这为其分散在有机单体中参加原位乳液聚合反应创造了条件。
另一方面,利用表面修饰的纳米碳酸钙改性苯丙乳液体系,给出了纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备工艺,包括软硬单体的比例、功能单体的用量、乳化剂的选择和用量、纳米碳酸钙的用量等。结果表明,乳化剂的种类和用量是影响乳液粒子粒径分布和平均粒径的主要因素,而纳米碳酸钙用量对聚合反应过程的反应率和转化率产生重要作用。TEM分析结果表明,形成了以纳米碳酸钙为核、聚合物为壳的核壳结构微粒,实现了纳米碳酸钙粒子与聚合物的复合,平均粒径约为130 nm。另外,纳米碳酸钙改性苯丙乳液表现出良好的钙离子稳定性、机械稳定性、贮存稳定性,而且,与常规苯丙乳液相比,改性苯丙乳液的耐水性、热稳定性及涂膜强度都得到了明显改善。
Claims (8)
1.一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤(1):首先,将偶联剂和无水乙醇以1:4的比例配制成溶液,滴加醋酸调节其pH,利用磁力搅拌使其充分水解;其次,将一定量的纳米碳酸钙置于50mL的无水乙醇中先搅拌10min后,再超声5min;最后,将水解的偶联剂溶液和分散的纳米碳酸钙混合转移到250mL的三口烧瓶中,加热到一定温度,并机械搅拌反应一段时间;然后对混合物进行抽滤,并用无水乙醇多次洗涤,将产物置于烘箱中在65℃下烘干24h,经粉碎、过筛,得到改性的纳米碳酸钙;
步骤(2):取一定量的改性纳米碳酸钙加入到含有硬单体、软单体和功能性单体的混合有机相中,超声5min,将选取的两种混合型乳化剂磁力搅拌分散于水中,然后与混合单体机械搅拌充分预乳化并同时加入适量的助乳化剂,加热到一定温度后,再添加一定量的引发剂和pH调节剂机械搅拌反应一定时间,制备得到纳米碳酸钙改性的苯丙乳液;
所述的硬单体为苯乙烯,化学纯,淡黄色透明油状液体,有芳香气味,沸点145℃,凝固点-30.6℃,折射率为1.547,闪点31.1℃,密度0.902g/cm3,不溶于水,溶于乙醇及乙醚;
所述的软单体为丙烯酸丁酯,化学纯,无色透明液体,熔点-64.6℃,沸点145.7℃,闪点37.0℃,密度0.899g/cm3,不溶于水,可混溶于乙醇及乙醚;
所述的功能性单体为甲基丙烯酸甲酯,化学纯,无色透明液体,熔点-48.0℃,沸点100~101℃,闪点10℃,折射率1.414,密度0.944g/cm3,微溶于乙二醇和水,易溶于乙醇、乙醚、丙酮。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的偶联剂为硅烷偶联剂,加入量为1-7%X,X为纳米碳酸钙的质量;硅烷偶联剂为无色透明液体,纯度为98%,密度1.045kg/m3,折射率1.430,沸点255℃,可溶于甲醇、乙醇、乙丙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯,一定条件水解产生甲醇。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)用醋酸调节pH为4~5,磁力搅拌速度调为200rmp,时间为0.5h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的纳米碳酸钙加入量为2~8g,平均粒径为50nm。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的加热温度为70℃,搅拌时间为2h,搅拌速度300rpm。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中改性纳米碳酸钙与混合有机相中硬单体、软单体和功能性单体的比例按照每0.5克改性纳米碳酸钙对应24g硬单体、24g软单体、4.8g功能性单体。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的两种混合乳化剂为十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚,其加入量分别为0.2~0.5g和0.8~1.0g,蒸馏水加入量为112g;助乳化剂为正十六烷,加入量为0.1~0.4g,引发剂为过硫酸铵,加入量为0.3~0.8g,pH调节剂为NaHCO3,用量为0.2~0.8g。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的加热温度为70℃,机械搅拌速度为400rpm,反应时间5h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410474204.9A CN104277171B (zh) | 2014-09-17 | 2014-09-17 | 一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410474204.9A CN104277171B (zh) | 2014-09-17 | 2014-09-17 | 一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104277171A CN104277171A (zh) | 2015-01-14 |
CN104277171B true CN104277171B (zh) | 2016-09-07 |
Family
ID=52252555
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410474204.9A Active CN104277171B (zh) | 2014-09-17 | 2014-09-17 | 一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104277171B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107236406B (zh) * | 2017-06-20 | 2019-11-26 | 中能润峰伟业实业有限公司 | 一种耐高温纳米复合涂料 |
CN107489058A (zh) * | 2017-09-21 | 2017-12-19 | 安徽宏洋包装集团有限公司 | 一种纸张涂料用纳米碳酸钙改性复合乳液的制备方法 |
CN107974168A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-01 | 枞阳县新天地高新材料有限公司 | 一种耐磨环氧树脂涂料 |
CN108117711A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-06-05 | 蒙城县傲尊电子科技有限公司 | 一种代替密胺材质的麻将材料及其制备方法 |
CN108912862A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-30 | 阜南县腾博工艺品有限公司 | 一种木质工艺品用耐水耐磨改性苯丙乳液的制备方法 |
CN109053072A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-21 | 马鞍山市永固防水科技有限公司 | 一种用纳米碳酸钙-气相法白炭黑改性聚合物乳液的防水浆料的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1358786A (zh) * | 2000-12-12 | 2002-07-17 | 海尔科化工程塑料国家工程研究中心有限公司 | 纳米刚性冲击改性剂及其制备方法 |
CN1398931A (zh) * | 2002-05-28 | 2003-02-26 | 北京化工大学 | 一种含纳米碳酸钙的水性乳胶外墙涂料及其制备方法 |
CN1521223A (zh) * | 2003-02-14 | 2004-08-18 | 王崇高 | 一种多功能绿色环保型纳米涂料 |
CN1554681A (zh) * | 2003-12-26 | 2004-12-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 丙烯酸酯类改性剂及制法和在双酚-a聚碳酸酯的应用 |
-
2014
- 2014-09-17 CN CN201410474204.9A patent/CN104277171B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1358786A (zh) * | 2000-12-12 | 2002-07-17 | 海尔科化工程塑料国家工程研究中心有限公司 | 纳米刚性冲击改性剂及其制备方法 |
CN1398931A (zh) * | 2002-05-28 | 2003-02-26 | 北京化工大学 | 一种含纳米碳酸钙的水性乳胶外墙涂料及其制备方法 |
CN1521223A (zh) * | 2003-02-14 | 2004-08-18 | 王崇高 | 一种多功能绿色环保型纳米涂料 |
CN1554681A (zh) * | 2003-12-26 | 2004-12-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 丙烯酸酯类改性剂及制法和在双酚-a聚碳酸酯的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104277171A (zh) | 2015-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104277171B (zh) | 一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法 | |
CN102786644B (zh) | 纳米二氧化硅包覆的多壁碳纳米管改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法 | |
CN103059188B (zh) | 一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法 | |
CN103289010B (zh) | 核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 | |
CN102659990B (zh) | 聚合物包覆颜料粒子形成具有稳定分散性的颜料/聚合物核壳结构复合颗粒的制备方法 | |
CN112062918B (zh) | 无硫无皂原位raft乳液共聚合成聚合物/颜料杂化乳胶的方法 | |
CN104262530B (zh) | 未改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液及其制备方法 | |
JP2003529645A (ja) | 重合可能な化合物及びその用途 | |
JPS6222801A (ja) | コロイドの寸法を有する疎水性ポリマ−粒状物およびその製法 | |
CN106749860B (zh) | 纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法 | |
Li et al. | Encapsulated dye/polymer nanoparticles prepared via miniemulsion polymerization for inkjet printing | |
CN108559018B (zh) | 纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯及其制备方法 | |
CN107602769A (zh) | 一种合成mbs树脂的方法 | |
CN106519107A (zh) | 一种纳米粒子改性的丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 | |
CN102653580A (zh) | 一种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法 | |
CN104910311A (zh) | 一种大粒径中空聚合物微粒子及其制备方法 | |
CN105131309A (zh) | 聚合物/人工合成的硅酸锂镁纳米复合乳胶粒子分散液及其制备方法 | |
Xu et al. | Facile synthesis of casein-based silica hybrid nano-composite for coatings: Effects of silane coupling agent | |
CN105732905A (zh) | 一种树莓状有机/有机复合乳胶粒子及其制备方法 | |
CN105440196B (zh) | 一种聚苯乙烯-丙烯酸聚合物微球及其制备方法 | |
Yang et al. | Polyacrylate/SiO 2 nanocomposites prepared by combining non-aqueous sol–gel process and miniemulsion polymerization | |
CN102942698B (zh) | 一种壳层厚度可控的核壳聚合物纳米粒子的制备方法 | |
CN103788311B (zh) | 环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液及其制备方法 | |
Jiang et al. | Heterocoagulation behavior of carbon black with surface encapsulation through emulsion polymerization | |
Wang et al. | Polymerizable allyl anionic and nonionic emulsifier: synthesis and properties of its emulsion for architectural coating |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |