CN104277171B - 一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法，其制备方法包括以下两个步骤：步骤（1）：首先，将偶联剂和无水乙醇配制成溶液，调节其pH。其次，将纳米碳酸钙无水乙醇搅拌后超声。最后，将水解的偶联剂溶液和分散的纳米碳酸钙混合转移到的三口烧瓶中，加热到一定温度，在机械搅拌下反应，得到改性的纳米碳酸钙。步骤（2）：取改性纳米碳酸钙加入到由三种单体混合的有机相中，将选取的两种混合型乳化剂磁力搅拌分散于水中，然后与混合单体机械搅拌充分预乳化并加入适量助乳化剂，加热到一定温度，再添加引发剂和pH调节剂机械搅拌反应一定时间，制备得到纳米碳酸钙改性的苯丙乳液。本发明工艺流程简单，成本低廉，反应温和易控制。
Description
技术领域
该发明属于乳液聚合领域，具体涉及一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法，可以改善常规苯丙乳液所存在的耐水性差、热稳定性较低、涂膜强度不高等缺陷。
背景技术
苯丙乳液（苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液）是由苯乙烯和丙烯酸丁酯单体经乳液共聚而得。苯丙乳液是乳液聚合中研究较多的体系，为重要的非交联型乳液，有着非常广泛的应用。但是，常规苯丙乳液存在耐水性差、热稳定性较低、涂膜强度不高等缺陷。随着纳米科学与技术的发展，纳米粒子改性乳液的制备及其功能化应用，已经引起了广泛的关注。通过原位乳液聚合，无机纳米粒子可以与有机单体在聚合过程中实现复合。这一过程操作简单，并且对原来的聚合过程基本不产生影响，是现在聚合物改性的一种重要方法手段，受到广泛关注。
在制备无机纳米粒子改性乳液前，需要对纳米粒子进行表面修饰，这是因为大多数的纳米粒子是亲水性的，很难均匀的存在于有机单体中，即使经过充分的预乳化使其暂时地分散在有机单体，但在细乳化聚合的过程中，纳米粒子很容易从油相中逃脱到水相。
发明内容
本发明的目的是提供纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法，改善常规苯丙乳液耐水性差、热稳定性较低、涂膜强度不高等缺陷。
一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法，通过如下技术方案实现：
步骤（1）：首先，将偶联剂和无水乙醇以1:4的比例配制成溶液，滴加醋酸调节其pH，利用磁力搅拌使其充分水解。其次，将一定量的纳米碳酸钙置于50mL的无水乙醇中先搅拌10min后，再超声5min。最后，将水解的偶联剂溶液和分散的纳米碳酸钙混合转移到250mL的三口烧瓶中，加热到一定温度，并机械搅拌反应一段时间。然后对混合物进行抽滤，并用无水乙醇多次洗涤，将产物置于烘箱中在65ºC下烘干24h，经粉碎、过筛，得到改性的纳米碳酸钙。
步骤（2）：取一定量的改性纳米碳酸钙加入到含有硬单体、软单体和功能性单体的混合有机相中，超声5min，将选取的两种混合型乳化剂磁力搅拌分散于水中，然后与混合单体机械搅拌充分预乳化并同时加入适量的助乳化剂，加热到一定温度后，再添加一定量的引发剂和pH调节剂机械搅拌反应一定时间，制备得到纳米碳酸钙改性的苯丙乳液。随后对改性后的苯丙乳液做相应的性能测试。
上述方法中，步骤（1）所述的偶联剂为硅烷偶联剂，加入量为1-7％X（X为纳米碳酸钙的质量）。硅烷偶联剂为无色透明液体，纯度为98%，密度1.045kg/m3，折射率1.430，沸点255ºC，可溶于甲醇、乙醇、乙丙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯，一定条件水解产生甲醇。
上述方法中，步骤（1）所述的利用醋酸调节pH为4~5，磁力搅拌速度调为200rmp，时间为0.5h。
上述方法中，步骤（1）所述的纳米碳酸钙加入量为2~8g，平均粒径为50nm。
上述方法中，步骤（1）所述的加热温度为70ºC，搅拌时间为2h，搅拌速度300rpm。
上述方法中，步骤（2）所述的硬单体为苯乙烯，化学纯，淡黄色透明油状液体，有芳香气味，沸点145ºC，凝固点-30.6ºC，折射率为1.547，闪点 31.1ºC，密度0.902g/cm3，不溶于水，溶于乙醇及乙醚，加入量为12~36g。软单体为丙烯酸丁酯，化学纯，无色透明液体，熔点-64.6ºC，沸点145.7ºC，闪点37.0ºC，密度0.899g/cm3，不溶于水，可混溶于乙醇及乙醚，加入量为12~36g。功能性单体为甲基丙烯酸甲酯，化学纯，无色透明液体，熔点-48.0ºC，沸点100~101ºC，闪点10ºC，折射率1.414，密度0.944 g/cm3，微溶于乙二醇和水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，加入量为4~6g。
上述方法中，步骤（2）所述的两种混合乳化剂为十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，其加入量分别为0.2~0.5g和0.8~1.0g，蒸馏水加入量为112g。助乳化剂为正十六烷，加入量为0.1~0.4g，引发剂为过硫酸铵，加入量为0.3~0.8g，pH调节剂为NaHCO3，用量为0.2~0.8g。
上述方法中，步骤（2）所述的加热温度为70ºC，机械搅拌400rpm下反应5h。
上述方法中，步骤（2）所述的改性纳米碳酸钙的加入量为0~2g。
上述方法中，步骤（2）所述的改性纳米碳酸钙改性后的苯丙乳液做了耐水性、热稳定性、涂膜强度测试。
本发明的有益效果：本发明首先用硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙，改性后的纳米碳酸钙表面水滴接触角增大，表面能降低，亲油性增加，在有机单体中分散性有很大提高。将改性后的纳米碳酸钙超声分散到有机单体，然后利用细乳液聚合制备得到纳米碳酸钙改性苯丙乳液。与传统苯丙乳液相比，纳米碳酸钙改性苯丙乳液的耐水性、热稳定性、涂膜强度有了很大改善。
具体实施方式
以下实施例可以对本发明做进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。除非另有说明，实施例中分数和百分比都是以干重计。
实施例 1
硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙，首先，将硅烷偶联剂和无水乙醇以1:4（重量比）的比例配置成溶液，滴加醋酸调节其pH至4~5，磁力搅拌中档，使其充分水解。其次，将5g纳米碳酸钙置于50mL的无水乙醇中，搅拌10min后，超声5min。最后，将水解的偶联剂溶液和分散的纳米碳酸钙混合转移到250mL的三口烧瓶中，加热到70ºC，在300rpm机械搅拌下反应2h。对混合物进行抽滤，并用无水乙醇多次洗涤，将产物放置于65ºC烘箱中24h烘干，然后粉碎、过筛，得到改性的纳米碳酸钙。取0.5g改性纳米碳酸钙加入24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯、4.8g甲基丙烯酸甲酯的混合单体中，超声5min，将0.48g十二烷基硫酸钠和0.96g
烷基酚聚氧乙烯醚分散到112g蒸馏水中，搅拌预乳化后加入0.288g正十六烷，加热升温到70ºC后添加引发剂过硫酸铵0.6g和pH调节剂NaHCO3
0.5g，机械搅拌反应5h，制备得到纳米碳酸钙改性苯丙乳液。将乳液涂布于玻璃板上，自然晾干后，再将玻璃板轻轻放入水中，观察记录起泡时间。纳米碳酸钙改性苯丙乳液起泡时间为83h，常规苯丙乳液起泡时间为56h，耐水性提高了48.2%。
实施例 2
硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙，首先，将硅烷偶联剂和无水乙醇以1:4的比例配置成溶液，滴加醋酸调节其pH至4~5，磁力搅拌中档，使其充分水解。其次，将5g纳米碳酸钙置于50mL的无水乙醇中，搅拌10min后，超声5min。最后，将水解的偶联剂溶液和分散的纳米碳酸钙混合转移到250mL的三口烧瓶中，加热到70ºC，在300rpm机械搅拌下反应2h。对混合物进行抽滤，并用无水乙醇多次洗涤，将产物放置于65ºC烘箱中24h烘干，然后粉碎、过筛，得到改性的纳米碳酸钙。取0.5g改性纳米碳酸钙加入24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯、4.8g甲基丙烯酸甲酯的混合单体中，超声5min，将0.48g十二烷基硫酸钠和0.96g
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0.5g，机械搅拌反应5h，制备得到纳米碳酸钙改性苯丙乳液。采用美国PYRIS 1型热重分析仪对苯丙乳液膜在空气气氛下进行了热重分析（TG），测试温度范围从室温到750 ºC，升温速度为10
ºC/min。根据热重曲线分析，纳米碳酸钙改性苯丙乳液分解温度为363ºC，常规苯丙乳液分解温度为355ºC，热稳定性得到了提高。
实施例 3
硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙，首先，将硅烷偶联剂和无水乙醇以1:4的比例配置成溶液，滴加醋酸调节其pH至4~5，磁力搅拌中档，使其充分水解。其次，将5g纳米碳酸钙置于50mL的无水乙醇中，搅拌10min后，超声5min。最后，将水解的偶联剂溶液和分散的纳米碳酸钙混合转移到250mL的三口烧瓶中，加热到70ºC，在300rpm机械搅拌下反应2h。对混合物进行抽滤，并用无水乙醇多次洗涤，将产物放置于65ºC烘箱中24h烘干，然后粉碎、过筛，得到改性的纳米碳酸钙。取0.5g改性纳米碳酸钙加入24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯、4.8g甲基丙烯酸甲酯的混合单体中，超声5min，将0.48g十二烷基硫酸钠和0.96g 烷基酚聚氧乙烯醚分散到112g蒸馏水中，搅拌预乳化后加入0.288g正十六烷，加热升温到70ºC后添加引发剂过硫酸铵0.6g和pH调节剂NaHCO3
0.5g，机械搅拌反应5h，制备得到纳米碳酸钙改性苯丙乳液。利用LB-550V激光粒度仪对苯丙乳液的粒径进行表征，观察粒径分布情况，并且利用日本JEM-2100透射电子显微镜（TEM）分析常规苯丙乳液和纳米碳酸钙改性苯丙乳液的形貌。常规苯丙乳液平均粒径为67.7nm，乳液粒子呈球形，纳米碳酸钙改性苯丙乳液的平均粒径为130.1nm，乳液呈不规则球形，并且球心有黑点存在，说明形成了以纳米碳酸钙为核、聚合物为壳的纳米碳酸钙改性苯丙乳液。
实施例 4
硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙，首先，将硅烷偶联剂和无水乙醇以1:4的比例配置成溶液，滴加醋酸调节其pH至4~5，磁力搅拌中档，使其充分水解。其次，将5g纳米碳酸钙置于50mL的无水乙醇中，搅拌10min后，超声5min。最后，将水解的偶联剂溶液和分散的纳米碳酸钙混合转移到250mL的三口烧瓶中，加热到70ºC，在300rpm机械搅拌下反应2h。对混合物进行抽滤，并用无水乙醇多次洗涤，将产物放置于65ºC烘箱中24h烘干，然后粉碎、过筛，得到改性的纳米碳酸钙。取0.5g改性纳米碳酸钙加入24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯、4.8g甲基丙烯酸甲酯的混合单体中，超声5min，将0.48g十二烷基硫酸钠和0.96g
烷基酚聚氧乙烯醚分散到112g蒸馏水中，搅拌预乳化后加入0.288g正十六烷，加热升温到70ºC后添加引发剂过硫酸铵0.6g和pH调节剂NaHCO3
0.5g，机械搅拌反应5h，制备得到纳米碳酸钙改性苯丙乳液。分别取一定量的常规苯丙乳液和纳米碳酸钙改性苯丙乳液均匀平铺于称量瓶中，然后将其放置于干燥器内24h成膜，两者成膜均为淡黄透明，纳米碳酸钙改性苯丙乳液膜与常规苯丙乳液膜相比，前者硬度更大且容易剥离，说明纳米碳酸钙改性苯丙乳液与常规乳液相比，成膜性得到了改善。
在发明中，纳米碳酸钙具有极强的亲水性，难以均匀分散在有机相中，因而需要对其进行表面修饰。因此，首先利用硅烷偶联剂对纳米碳酸钙进行了表面修饰，硅烷偶联剂用量对改性纳米碳酸钙的微观结构和表面性质的影响。傅里叶红外光谱（FTIR）分析中，2923 cm-1、2852 cm-1和1641 cm-1处功能基团峰的出现，证明硅烷偶联剂已经成功接枝到纳米碳酸钙的表面。而且，热重（TG）分析表明，改性纳米碳酸钙中硅烷偶联剂的最大接枝率为1.5 %，最大的接枝效率为36.7 %，确定了硅烷偶联剂的最佳用量为5 %。依据接触角测试结果，发现修饰后纳米碳酸钙表面极性降低，亲油性大大增加。另外，通过透射电镜（TEM）观察，未经修饰的纳米碳酸钙粒子团聚严重，而经表面修饰后，颗粒分散性得到明显改善。需要指出的是，经硅烷偶联剂表面修饰后的纳米碳酸钙粒子表面含有碳碳双键，这为其分散在有机单体中参加原位乳液聚合反应创造了条件。
另一方面，利用表面修饰的纳米碳酸钙改性苯丙乳液体系，给出了纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备工艺，包括软硬单体的比例、功能单体的用量、乳化剂的选择和用量、纳米碳酸钙的用量等。结果表明，乳化剂的种类和用量是影响乳液粒子粒径分布和平均粒径的主要因素，而纳米碳酸钙用量对聚合反应过程的反应率和转化率产生重要作用。TEM分析结果表明，形成了以纳米碳酸钙为核、聚合物为壳的核壳结构微粒，实现了纳米碳酸钙粒子与聚合物的复合，平均粒径约为130 nm。另外，纳米碳酸钙改性苯丙乳液表现出良好的钙离子稳定性、机械稳定性、贮存稳定性，而且，与常规苯丙乳液相比，改性苯丙乳液的耐水性、热稳定性及涂膜强度都得到了明显改善。
Claims (8)
1.一种纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤(1)：首先，将偶联剂和无水乙醇以1:4的比例配制成溶液，滴加醋酸调节其pH，利用磁力搅拌使其充分水解；其次，将一定量的纳米碳酸钙置于50mL的无水乙醇中先搅拌10min后，再超声5min；最后，将水解的偶联剂溶液和分散的纳米碳酸钙混合转移到250mL的三口烧瓶中，加热到一定温度，并机械搅拌反应一段时间；然后对混合物进行抽滤，并用无水乙醇多次洗涤，将产物置于烘箱中在65℃下烘干24h，经粉碎、过筛，得到改性的纳米碳酸钙；
步骤(2)：取一定量的改性纳米碳酸钙加入到含有硬单体、软单体和功能性单体的混合有机相中，超声5min，将选取的两种混合型乳化剂磁力搅拌分散于水中，然后与混合单体机械搅拌充分预乳化并同时加入适量的助乳化剂，加热到一定温度后，再添加一定量的引发剂和pH调节剂机械搅拌反应一定时间，制备得到纳米碳酸钙改性的苯丙乳液；
所述的硬单体为苯乙烯，化学纯，淡黄色透明油状液体，有芳香气味，沸点145℃，凝固点-30.6℃，折射率为1.547，闪点31.1℃，密度0.902g/cm3，不溶于水，溶于乙醇及乙醚；
所述的软单体为丙烯酸丁酯，化学纯，无色透明液体，熔点-64.6℃，沸点145.7℃，闪点37.0℃，密度0.899g/cm3，不溶于水，可混溶于乙醇及乙醚；
所述的功能性单体为甲基丙烯酸甲酯，化学纯，无色透明液体，熔点-48.0℃，沸点100～101℃，闪点10℃，折射率1.414，密度0.944g/cm3，微溶于乙二醇和水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的偶联剂为硅烷偶联剂，加入量为1-7％X，X为纳米碳酸钙的质量；硅烷偶联剂为无色透明液体，纯度为98％，密度1.045kg/m3，折射率1.430，沸点255℃，可溶于甲醇、乙醇、乙丙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯，一定条件水解产生甲醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)用醋酸调节pH为4～5，磁力搅拌速度调为200rmp，时间为0.5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的纳米碳酸钙加入量为2～8g，平均粒径为50nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的加热温度为70℃，搅拌时间为2h，搅拌速度300rpm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中改性纳米碳酸钙与混合有机相中硬单体、软单体和功能性单体的比例按照每0.5克改性纳米碳酸钙对应24g硬单体、24g软单体、4.8g功能性单体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的两种混合乳化剂为十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，其加入量分别为0.2～0.5g和0.8～1.0g，蒸馏水加入量为112g；助乳化剂为正十六烷，加入量为0.1～0.4g，引发剂为过硫酸铵，加入量为0.3～0.8g，pH调节剂为NaHCO3，用量为0.2～0.8g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的加热温度为70℃，机械搅拌速度为400rpm，反应时间5h。
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