CN105732905A - 一种树莓状有机/有机复合乳胶粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种树莓状有机/有机复合乳胶粒子及其制备方法。该方法先通过无皂乳液聚合法合成两亲性高分子乳化剂，然后采用单体半连续加料的方式，将打底的第二单体、氯化钠、引发剂、高分子乳化剂及去离子水加入容器中，混合均匀，水浴升温；将第二单体缓慢滴加反应体系中，滴加完毕后将体系升温至80～90℃，保温1～3h后。本发明不需要提前制备内核粒子和外层粒子，工艺过程简单；本发明树莓状有机/有机复合乳胶粒子结构稳定，有机纳米粒子不仅仅是通过简单的物理吸附作用吸附内核粒子表面，内核与壳层粒子之间存在化学键及很强的疏水亲和力，不容易受到外界环境的影响，稳定性优异。

Description

一种树莓状有机/有机复合乳胶粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种乳胶粒子，特别是涉及一种树莓状有机/有机复合乳胶粒子及其制备方法；属于高分子材料技术领域。
背景技术
树莓状粒子是一类表面粗糙形似树莓的复合粒子，与传统的表面光滑的单组份球形粒子相比，树莓状复合粒子的组成物质较为复杂，从物质组成上主要分为无机/无机、无机/有机和有机/有机复合粒子三种类型。而树莓状有机/有机复合乳胶粒子就是一种由有机粒子包覆在聚合物粒子表面形成的具有类似树莓的复合粒子，其特殊的分级结构呈现出许多特有的性质，例如具有较大的比表面积、表面粗糙度和较高光散射特性，优异的物理化学性能和表面易设计性等，在粒子自组装、超亲水、超疏水薄膜和涂层、药物的控制释放系统、催化及水处理等方面具有广泛的应用前景。
树莓状粒子结构复杂，因此很难有一种通用的制备方法来得到组成各异的树莓状结构，到目前为止，制备树莓状颗粒的方法主要有异相凝聚法和乳液聚合法，其中，树莓状有机复合粒子的合成主要以异相凝聚法为主。如MinamiH等(MinamiH,MizutaY,SuzukiT.Preparationofraspberry-likepolymerparticlesbyaheterocoagulationtechniqueutilizinghydrogenbondinginteractionsbetweenstericstabilizers[J].Langmuir.2012,29(2):554-560)通过苯乙烯的分散聚合，分别以聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂，制备了粒径较大的聚苯乙烯微球(记为L-PSPAA)和粒径较小的聚苯乙烯微球(记为S-PSPVP)，向S-PSPVP分散液中慢慢滴加L-PSPAA分散液时，PAA与PVP之间形成氢键，形成了树莓状L-PSPAA/S-PSPVP复合粒子；利用羧酸基团和酰胺基团之间的氢键作用，WangJ等(WangJ,LiH,YangX.Preparationofhollowcompositesphereswithraspberry-likestructurebasedonhydrogen-bondinginteraction[J].PolymersforAdvancedTechnologies.2009,20(12):965-971)制备了以聚(N,N-甲基双丙烯酰胺)-(N-异丙基丙烯酰胺))(P(MBA-MAA))空心微球为内核，以聚(乙二醇二甲基丙烯酸-甲基丙烯酸)纳米微球为壳的树莓状复合粒子；静电作用力也是使两种不同微球发生自组装的常见驱动力，当将聚(乙二醇二甲基丙烯酸-丙烯酸钠)(P(EGDMA-AcNa))微球分散液与聚(二乙烯基苯-苯乙烯基三甲基氯化铵)(P(EGDMA-AcNa))分散液在室温条件下混合时，在丙烯酸钠和及季铵氯化物之间的静电吸附作用下，纳米级P(EGDMA-AcNa)微球在P(DVB-StMTMACl)微球表面发生有效的自组装，形成了树莓状P(DVB-StMTMACl)/P(EGDMA-AcNa)复合粒子。但上述报道的方法较为繁琐耗时，工艺复杂，内核粒子和外层粒子均需要提前制备；且由于壳层是通过氢键、静电作用等吸附在内核表面，因此极易受到外界环境如pH或温度的影响而发生脱附，稳定性差。
Pickering乳液聚合在固体纳米粒子的存在下利用两种不相容液体间的剪切作用形成乳液，通过固体粒子作为稳定剂在表面包覆形成树莓状形态，常用的稳定剂为SiO2、TiO2、ZnO、Fe3O4等无机颗粒，而以有机纳米粒子为稳定剂的情况则鲜有报道，这种方法制备出来的主要为有机/无机和无机/无机复合粒子。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术的不足，提供一种不需要提前制备内核粒子和外层粒子，工艺过程简单，内核与壳层粒子之间存在化学键及很强的疏水亲和力，不容易受到外界环境的影响，稳定性优异的树莓状有机/有机复合乳胶粒子及其制备方法。
本发明在Pickering乳液聚合法的基础上进行改进，以有机纳米粒子作为稳定剂，首先通过无皂乳液聚合法合成高分子乳化剂，再采用单体半连续进料的方式，先投入的一部分单体通过乳液聚合会被高分子乳化剂稳定，形成表面覆盖有机粒子的种子乳液粒子，随后加入的单体在机械搅拌的作用下形成单体液滴，逐渐向种子乳胶粒子扩散致使乳胶粒子逐渐长大，最后待单体消耗完毕时，有机粒子包覆在内核粒子表面形成壳层，制备出了树莓状有机/有机复合乳胶粒子。
为达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种树莓状有机/有机复合乳胶粒子的制备方法，包括如下步骤：
1)两亲性高分子乳化剂的制备：
将引发剂、pH缓冲剂和去离子水混合，水浴升温至60～85℃；随后，在冷凝回流和机械搅拌作用下，滴加第一单体，持续滴加60～100min；滴加完毕后，将体系升温至80～90℃并保温1～3h，调节乳化剂的pH为7～8，得到两亲性高分子乳化剂；
2)树莓状有机/有机复合乳胶粒子的制备：
采用单体半连续加料的方式，将打底的第二单体、氯化钠、引发剂、高分子乳化剂及去离子水加入容器中，剧烈搅拌下混合均匀，水浴升温至60～85℃；在冷凝回流和机械搅拌作用下将第二单体缓慢滴加反应体系中，持续滴加60～100min，滴加完毕后将体系升温至80～90℃，保温1～3h后即可得到树莓状有机/有机复合乳胶粒子；
步骤1)、2)中所述的引发剂为油溶性引发剂或水溶性引发剂，其中油溶性引发剂为偶氮二异丁睛、偶氮二异戊睛和偶氮二异庚睛中的一种或多种；水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种；
所述的第一单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种；
所述的第二单体为苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α一甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯睛、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种；
步骤2)中滴加的第二单体与打底的第二单体质量比为1/1～5/1。
为进一步实现本发明目的，优选地，以质量份数计，所述步骤2)中原料用量为第二单体10～30份，引发剂0.07～0.3份，氯化钠0.05～0.2份，去离子水60～100份，两亲性高分子乳化剂4～8份。
优选地，以质量份数计，所述步骤1)中原料用量为第一单体10～30份，引发剂0.05～0.2份，去离子水份50～100份。
优选地，以质量份数计，所述pH缓冲剂的加入量0.05～0.2份。
优选地，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸二氢钠或醋酸钠。
优选地，所述调节乳化剂的pH是通过加入氢氧化钠调节。
优选地，所述单体半连续加料的方式是指先加入一部分打底的第二单体，待水浴升温后再加入滴加的第二单体。
优选地，所述步骤1)和步骤2)机械搅拌的转速为80～200rpm。
优选地，所述剧烈搅拌的转速范围为150～250rpm。
一种树莓状有机/有机复合乳胶粒子，由上述所述制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1)本发明采用无皂乳液聚合和Pickering乳液聚合相结合的方法，不同于以往选择无机颗粒稳定剂，而是以两亲性的高分子乳化剂作为稳定剂，通过Pickering乳液聚合制备出了一种树莓状有机/有机复合乳胶粒子。这种方法不需要提前制备内核粒子和外层粒子，工艺过程简单；采用半连续进料法，通过控制两步单体的用量，进而能够有效控制树莓状粒子的形态，为树莓状有机复合粒子的制备提供新的思路。
2)本发明所述的树莓状有机/有机复合乳胶粒子结构稳定，有机纳米粒子不仅仅是通过简单的物理吸附作用吸附内核粒子表面，由于通过无皂乳液聚合制备出的高分子乳化剂具有两亲性，疏水链段在相似相溶与疏水性的作用下能与内核粒子连接，且乳化剂中未反应的双键也可以乳液聚合中的单体发生聚合反应，因此内核与壳层粒子之间存在化学键及很强的疏水亲和力，不容易受到外界环境的影响，稳定性优异。
附图说明
图1为实施例1中树莓状有机/有机复合乳胶粒子的TEM图。
图2为实施例1中树莓状有机/有机复合乳胶粒子经20min超声振荡后的TEM图。
图3为实施例1中树莓状有机/有机复合乳胶粒子经40min超声振荡后的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
(a)高分子乳化剂的制备：
按照以上配比，将0.15g过硫酸钾、0.2g碳酸氢钠和80g去离子水依次加入到250mL的四口圆底烧瓶中，水浴升温至75℃。随后，在冷凝回流和机械搅拌(转速为100rpm)作用下，将10g丙烯酸正丁酯和10g丙烯酸的混合液滴加到圆底烧瓶中，持续滴加90min。滴加完毕后，将体系升温至80℃并保温1h，得到高分子乳化剂。最后利用NaOH溶液调节得到乳化剂的pH为7。
(b)树莓状有机/有机复合乳胶粒子
按照以上配比，将0.1g氯化钠、0.15g偶氮二异丁睛、5g苯乙烯、7.5g高分子乳化剂及去85g离子水依次加入到250mL的圆底烧瓶，体系在剧烈搅拌(转速为170rpm)下混合均匀，水浴升温至75℃。在冷凝回流和机械搅拌(转速为100rpm)作用下将剩余15g的单体缓慢滴加反应体系中，持续滴加90min，滴加完毕后将体系升温至80℃，保温1h后即可得到树莓状有机/有机复合乳胶粒子。
实施例2
(a)高分子乳化剂的制备：
按照以上配比，将0.12g过硫酸钠、0.1g碳酸二氢钠和70g去离子水依次加入到250mL的四口圆底烧瓶中，水浴升温至60℃。随后，在冷凝回流和机械搅拌(转速为80rpm)作用下，将7g丙烯酸叔丁酯和14g甲基丙烯酸的混合液滴加到圆底烧瓶中，持续滴加90min。滴加完毕后，将体系升温至65℃并保温2h，得到高分子乳化剂。最后利用NaOH溶液调节得到乳化剂的pH为7.2。
(b)树莓状有机/有机复合乳胶粒子
按照以上配比，将0.12g氯化钠、0.12g偶氮二异庚睛、10g甲基丙烯酸正丁酯、6g高分子乳化剂及去60g离子水依次加入到250mL的圆底烧瓶，体系在剧烈搅拌(转速为150rpm)下混合均匀，水浴升温至60℃。在冷凝回流和机械搅拌(转速为80rpm)作用下将剩余10g甲基丙烯酸正丁酯缓慢滴加反应体系中，持续滴加70min，滴加完毕后将体系升温至65℃，保温2h后即可得到树莓状有机/有机复合乳胶粒子。
实施例3
(a)高分子乳化剂的制备：
按照以上配比，将0.1g过硫酸钾、0.05g碳酸氢钠和50g去离子水依次加入到250mL的四口圆底烧瓶中，水浴升温至70℃。随后，在冷凝回流和机械搅拌(转速为200rpm)作用下，将12g甲基丙烯酸正丁酯和8g丙烯酸羟乙酯的混合液滴加到圆底烧瓶中，持续滴加90min。滴加完毕后，将体系升温至76℃并保温1h，得到高分子乳化剂。最后利用NaOH溶液调节得到乳化剂的pH为8。
(b)树莓状有机/有机复合乳胶粒子
按照以上配比，将0.2g氯化钠、0.3g偶氮二异丁睛、5gα一甲基苯乙烯、8g高分子乳化剂及去100g离子水依次加入到250mL的圆底烧瓶，体系在剧烈搅拌(转速为250rpm)下混合均匀，水浴升温至70℃。在冷凝回流和机械搅拌(转速为200rpm)作用下将剩余25gα一甲基苯乙烯缓慢滴加反应体系中，持续滴加100min，滴加完毕后将体系升温至76℃，保温1h后即可得到树莓状有机/有机复合乳胶粒子。
实施例4
(a)高分子乳化剂的制备：
按照以上配比，将0.2g偶氮二异戊睛、0.15g醋酸钠和100g去离子水依次加入到250mL的四口圆底烧瓶中，水浴升温至85℃。随后，在冷凝回流和机械搅拌(转速为150rpm)作用下，将10g甲基丙烯酸叔丁酯和30g丙烯酸的混合液滴加到圆底烧瓶中，持续滴加90min。滴加完毕后，将体系升温至90℃并保温3h，得到高分子乳化剂。最后利用NaOH溶液调节得到乳化剂的pH为7.5。
(b)树莓状有机/有机复合乳胶粒子
按照以上配比，将0.05g氯化钠、0.07g过硫酸铵、2g丙烯酸乙酯、4g高分子乳化剂及去75g离子水依次加入到250mL的圆底烧瓶，体系在剧烈搅拌(转速为180rpm)下混合均匀，水浴升温至85℃。在冷凝回流和机械搅拌(转速为150rpm)作用下将剩余8g丙烯酸乙酯缓慢滴加反应体系中，持续滴加60min，滴加完毕后将体系升温至90℃，保温3h后即可得到树莓状有机/有机复合乳胶粒子。
实施例5
(a)高分子乳化剂的制备：
按照以上配比，将0.05g过硫酸钾、0.08g碳酸氢钠和90g去离子水依次加入到250mL的四口圆底烧瓶中，水浴升温至80℃。随后，在冷凝回流和机械搅拌(转速为175rpm)作用下，将5g甲基丙烯酸甲酯和25g丙烯酰胺的混合液滴加到圆底烧瓶中，持续滴加90min。滴加完毕后，将体系升温至87℃并保温1.5h，得到高分子乳化剂。最后利用NaOH溶液调节得到乳化剂的pH为7.8。
(b)树莓状有机/有机复合乳胶粒子
按照以上配比，将0.15g氯化钠、0.2g过硫酸钾一亚硫酸氢钠、15g丙烯酸丁酯、0.48g高分子乳化剂及去90g离子水依次加入到250mL的圆底烧瓶，体系在剧烈搅拌(转速为200rpm)下混合均匀，水浴升温至80℃。在冷凝回流和机械搅拌(转速为175rpm)作用下将剩余10g丙烯酸丁酯缓慢滴加反应体系中，持续滴加80min，滴加完毕后将体系升温至87℃，保温1.5h后即可得到树莓状有机/有机复合乳胶粒子。
相关测试方法说明：
对实施例1制备的树莓状有机/有机复合乳胶粒子进行如下测试：
TEM：将稀释过后的产品乳液(质量分数约为0.2％)滴加在铜网上，待样品沉积2min后，用滤纸吸去铜网上残余的样品；待铜网干燥后，滴加质量浓度0.5％磷钨酸溶液，重复上述步骤。通过透射电子显微镜(HITACHIH-7650)在发射电压为80kv下观察样品形貌。
从图1可以看出，较小的有机纳米微球与较大的内核微球相接，形成了具有核-壳结构的树莓状有机/有机复合乳胶粒子。将复合乳液置于功率为200W超声波下处理一段时间，超声波频率为50kHz，图2和图3可以看出，经20min和40min超声震荡处理后的树莓状有机/有机复合乳胶粒子形貌完好无损，有机纳米粒子仍紧紧的吸附在内核微球表面，并没有发生脱落，保持较完整的树莓状结构。这说明第一步合成的具有两亲性的有机纳米微球在第二步的乳液聚合中起到了高分子乳化剂的作用，且通过化学作用接枝到了内核粒子的分子链上，因此树莓状有机/有机复合粒子的内核与壳层之间既存在疏水作用力也存在化学键，这两种作用力的存在保证了复合乳胶粒子的结构稳定性。
实施例2～5制备的树莓状有机/有机复合乳胶粒子的TEM图基本同实施例1。
与MinamiH等人的方法得到的树莓状有机复合乳胶粒子相比，本发明得到的莓状有机/有机复合乳胶粒子结构稳定，有机纳米粒子不仅仅是通过简单的氢键和静电作用等物理吸附作用吸附内核粒子表面，通过无皂乳液聚合可以制备出高分子乳化剂，这种乳化剂具有两亲性，疏水链段在相似相溶与疏水性的作用下能与内核粒子连接，同时乳化剂中含有未反应的双键，也可以在乳液聚合中与单体发生聚合反应，因此内核与壳层粒子之间存在化学键及很强的疏水亲和力，不容易受到外界环境如pH或温度的影响，稳定性优异。
本发明采用无皂乳液聚合和Pickering乳液聚合相结合的方法，不同于以往选择无机颗粒稳定剂，而是以两亲性的高分子乳化剂作为稳定剂，通过Pickering乳液聚合制备出了一种树莓状有机/有机复合乳胶粒子。这种方法具体是指在Pickering乳液聚合法的基础上进行改进，以有机纳米粒子作为稳定剂，首先通过无皂乳液聚合法合成高分子乳化剂，再采用单体半连续进料的方式，先投入的打底单体通过乳液聚合会被高分子乳化剂稳定，形成表面覆盖有机粒子的种子乳液粒子，随后加入的滴加单体在机械搅拌的作用下形成单体液滴，逐渐向种子乳胶粒子扩散致使乳胶粒子逐渐长大，最后待单体消耗完毕时，有机粒子包覆在内核粒子表面形成壳层，最终得到了树莓状有机/有机复合乳胶粒子。由于这种方法不需要提前制备内核粒子和外层粒子，同时采用半连续进料法，通过控制两步单体的用量进而能够有效控制树莓状粒子的形态，因此具有工艺过程简单、产物形貌容易控制、重复性高等优势。

Claims (10)

1.一种树莓状有机/有机复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)两亲性高分子乳化剂的制备：
将引发剂、pH缓冲剂和去离子水混合，水浴升温至60～85℃；随后，在冷凝回流和机械搅拌作用下，滴加第一单体，持续滴加60～100min；滴加完毕后，将体系升温至80～90℃并保温1～3h，调节乳化剂的pH为7～8，得到两亲性高分子乳化剂；
2)树莓状有机/有机复合乳胶粒子的制备：
采用单体半连续加料的方式，将打底的第二单体、氯化钠、引发剂、高分子乳化剂及去离子水加入容器中，剧烈搅拌下混合均匀，水浴升温至60～85℃；在冷凝回流和机械搅拌作用下将第二单体缓慢滴加反应体系中，持续滴加60～100min，滴加完毕后将体系升温至80～90℃，保温1～3h后即可得到树莓状有机/有机复合乳胶粒子；
步骤1)、2)中所述的引发剂为油溶性引发剂或水溶性引发剂，其中油溶性引发剂为偶氮二异丁睛、偶氮二异戊睛和偶氮二异庚睛中的一种或多种；水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种；
所述的第一单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种；
所述的第二单体为苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α一甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯睛、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种；
步骤2)中滴加的第二单体与打底的第二单体质量比为1/1～5/1。
2.根据权利要求1所述的树莓状有机/有机复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于：以质量份数计，所述步骤2)中原料用量为第二单体10～30份，引发剂0.07～0.3份，氯化钠0.05～0.2份，去离子水60～100份，两亲性高分子乳化剂4～8份。
3.根据权利要求1所述的树莓状有机/有机复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于：以质量份数计，所述步骤1)中原料用量为第一单体10～30份，引发剂0.05～0.2份，去离子水份50～100份。
4.根据权利要求1所述的树莓状有机/有机复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于：以质量份数计，所述pH缓冲剂的加入量0.05～0.2份。
5.根据权利要求1所述的树莓状有机/有机复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于：所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸二氢钠或醋酸钠。
6.根据权利要求1所述的树莓状有机/有机复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于：所述调节乳化剂的pH是通过加入氢氧化钠调节。
7.根据权利要求1所述的树莓状有机/有机复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于：所述单体半连续加料的方式是指先加入一部分打底的第二单体，待水浴升温后再加入滴加的第二单体。
8.根据权利要求1所述的树莓状有机/有机复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)机械搅拌的转速为80～200rpm。
9.根据权利要求1所述的树莓状有机/有机复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于：所述剧烈搅拌的转速范围为150～250rpm。
10.一种树莓状有机/有机复合乳胶粒子，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述制备方法制得。
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