CN1800223A - 通过受控自由基聚合合成的芯/壳微粒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种芯/壳聚合物生产方法，包含：(1)制备一种单体溶液，包含(a)至少一种单体，任选地一种交联性单体，(b)一种pKa＜14的表面活性剂的共轭酸，和(c)一种受控自由基聚合剂；(2)制备一种水性介质，包含(a)水，和(b)一种弱酸的共轭碱，其中该碱的pKb＜14；和(3)在能导致原位生成一种乳化剂的条件下使该单体溶液与该水性介质混合而产生一种聚合介质；和(4)引发该聚合介质内的自由基聚合，产生一种芯聚合物，其中该芯含有一种自由基控制剂，(5)将第二种单体添加到含有该芯聚合物的聚合介质中，和(6)使聚合在该自由基控制剂的存在下进行，产生该芯/壳聚合物。

Description

通过受控自由基聚合合成的芯/壳微粒
技术领域
本发明涉及以种类繁多的单体在乳状液系统中受控聚合以合成芯/壳聚合物的方法和组成。本发明也涉及使用受控自由基聚合在乳状液中产生芯/壳型结构的方法。本发明还涉及乳状液系统的生产方法。
背景技术
作为橡胶组合物中的填料，纳米微粒目前正在受到显著兴趣。这样的组合往往提供不同于大块物料的尺寸和物理性能。纳米微粒作为填料的用途之所以被认为是有利的，是因为分立的微粒可以更容易地和更好地分散于聚合物基体中。纳米微粒的更高面积/体积比为与聚合物基体的化学的和物理的相互作用提供更多的机会。
本发明涉及芯/壳聚合物微粒及其制备方法。该微粒可以包括一个交联的芯和一个交联的壳，其中该壳是共价连接到该芯上的。芯/壳聚合物纳米微粒提供了可用于复合材料中例如作为弹性体聚合物中的填料的受控结构、尺寸、和形态。芯/壳微粒广泛用于橡胶增韧塑料和粘合剂。
橡胶组合物中微粒作为填料的掺入在轮胎行业中是特别常见的。该填料是为了提高橡胶组合物的某些特征而选择的。填料例如炭黑、二氧化硅、和交联聚合物的使用是众所周知的。填料的添加倾向于改善它们添加于其中的聚合物基体的物理性能。填料的添加所改善的一些特定物理性能是拉伸强度和磨耗。
Obrecht的美国专利5,395,891和6,127,488公开了交联聚丁二烯和交联苯乙烯-丁二烯分别作为填料的用途。这些交联聚合物微粒的掺入的意向效益是较低的滞后现象，同时该聚丁二烯凝胶也赋予改善的耐磨性且苯乙烯-丁二烯共聚物凝胶提供改善的湿抓地力。Obrecht等的美国专利6,133,364、6,207,757和6,242,534公开了一种包含交联弹性体微粒和非交联弹性体的橡胶组合物。该交联弹性体微粒是官能化的，以赋予改善与该非交联主弹性体的偶合的独特表面反应性以及随后采用除惯常硫桥二烷氧基硅烷外的偶合剂的能力。据报告，这些凝胶的效益是较低的滞后、改善的耐磨性、和改善的湿抓地力。
Konno等的美国专利申请公报2002/0007011和2001/0053813公开了一种橡胶组合物，包含作为基本成分的交联聚合物微粒和非交联橡胶成分。该橡胶组合物可以用来得到一种硫化橡胶。该交联聚合物微粒意在用来作为填料，以提供一种当硫化时有良好加工性和操作性能以及改善的拉伸强度和耐磨耗性的橡胶组合物。
Sosa等的美国专利6,248,419和6,489,378公开了从聚丁二烯-聚苯乙烯接枝共聚物得到的芯/壳形态。该公开文书涉及使用有吸留于聚丁二烯壳内的聚苯乙烯芯的接枝共聚物微粒生产高冲击强度聚苯乙烯，且该微粒的平均粒度为约0.5μm。
纳米微粒也已利用接种乳液聚合技术制造。Ferguson等，PolymerMagazine，第43卷第24期(2002年11月)第6371-6382页公开了一种方法，其中，含有聚苯乙烯芯的微粒可以与聚(乙酸乙烯酯)壳一起通过乳液聚合合成而无次级微粒核心。Ferguson等聚焦于直径约400nm的微粒的合成，而且只简要地讨论直径小于100nm的聚合物微粒的合成。Ferguson等公开所使用的乳液聚合技术可以产生聚苯乙烯芯/聚(乙酸乙烯酯)壳聚合物微粒，其中，种微粒大多数有大于200nm的直径。
在Lean等的美国专利6,777,500中公开了聚苯乙烯和聚丁二烯的芯壳聚合物。该壳是经由与该芯上所携带的残留未反应乙烯基的键接枝到该芯上的。该芯-壳微粒可以包含一种交联聚合物芯，其中该交联聚合物芯有预定的玻璃化温度(Tg)，使得交联聚合物芯在可高达约150℃的服务温度不软化。
如2004年3月12日提交的美国预备专利申请序号No.60/552,617中所述，芯壳微粒也公开为“多毛微粒”。多毛聚合物微粒可以通过先用乳液聚合制作芯聚合物来合成。干燥之后，让该芯聚合物与有机锂化合物反应，制作一种无毛芯引发剂。然后，可以使用该无毛芯引发剂引发共轭双烯单体的阴离子型聚合来产生本发明的多毛聚合物微粒。最终构筑的芯/壳微粒有一个交联的芯和一个含有线型聚合物刷的壳。
乳液聚合中受控自由基聚合对于有受控结构的芯-壳微粒的合成是特别有吸引力的，而且发展实用乳液方法的学术界和工业界都有强烈的世界竞争力。该文献的评论指出，一般来说，惯常乳液聚合技术不太适用于受控自由基聚合。在很多情况下，基本问题涉及缓慢引发，加上该“活性”剂或其前体经由水相进入增长聚合物微粒的缓慢输送。为了克服这些问题，很多团体使用了更新的技术来达到更好的乳状液和更快的速度。最常见的技术是“小乳状液”。用这种技术，让单体、表面活性剂、疏水物和水的预形成惯常乳状液在高剪切条件下用均化器或超声角处理，制备微细得多的自稳定小滴。该微细小滴变成聚合的核，从而绕过了对经由水相输送的需要。小乳液技术的两个主要缺点是：(1)需要专用的和昂贵的设备，和(2)使用疏水物(例如十六烷)，这是很多潜在应用所不希望的。
用于产生微小小滴的第二种技术是“微乳状液”，这典型地产生5nm范围内的初始单体小滴和30～40nm范围内的最终聚合物微粒。这种技术通常需要非常大量的表面活性剂，而且它很少用于受控聚合，因为表面活性剂的数量往往等于或超过所存在单体的数量。
用于实现受控乳液聚合的第三种技术利用一种接种法来引发聚合。用这种技术，先使该单体的一部分与引发剂、控制剂、水和表面活性剂混合。使这种组合混合，并使之反应一段时间，然后添加另外的单体。第一阶段的意图是让该引发剂在表面活性剂/单体比相对大(即微乳状液)的条件下生成“活”低聚物或“种子”。尽管这种技术因其不需要疏水物或专门设备而有一些优于小乳状液的优点，但它并没有解决与乳状液中受控聚合技术的使用相联系的基本问题，例如，与溶液反应相比缓慢的引发和长的反应时间。Smulders和Monteiro，Macromolecules，37，4474-4483(2004)最近公开一种利用这种方法得到芯-壳微粒的工艺。
在评价这种形势时，对于以受控聚合技术为基础的实用乳状液方法来说，显然必要的是一种：(1)无疏水物或专用设备的稳定乳状液产生方法；(2)利用惯常表面活性剂和皂类水平的方法；(3)进行快速引发和增长的方法；和(4)在合理时段内达到完全转化的方法。本发明涉及一种在使用受控自由基聚合的实用乳液聚合方法中得到芯/壳微粒或多毛微粒的方法。
发明内容
本发明是如下发现的结果：芯/壳微粒可以用乳状液中的受控自由基聚合技术从各种各样单体制备，而且所得到的微粒提供受控的结构、粒度、和形态，这些是非常有用的，例如，可作为弹性体聚合物中的填料以提高其性能。
本发明公开一种芯/壳聚合物生产方法，包含：(1)制备一种单体溶液，包含(a)至少一种单体，任选地一种交联性单体，(b)一种pKa＜14的表面活性剂的共轭酸，和(c)一种受控自由基聚合剂；(2)制备一种水性介质，包含(a)水，和(b)一种弱酸的共轭碱，其中该碱的pKb＜14；和(3)在能导致原位生成一种乳化剂的条件下使该单体溶液与该水性介质混合而产生一种聚合介质；和(4)引发该聚合介质内的自由基聚合，产生一种芯聚合物，其中该芯含有一种自由基控制剂，(5)将第二种单体添加到含有该芯聚合物的聚合介质中，和(6)使聚合在该自由基控制剂的存在下进行，产生该芯/壳聚合物。
具体实施方式
为了本发明之目的，“芯/壳微粒”是一种包含至少两个畴的多成分微粒，其中一个畴(芯)在构成聚合物外层的另一个畴(壳)之内或部分地被该另一个畴所吞没。应当说明的是，多成分微粒由于成分聚合物的不兼容性而是不均匀的。在任何情况下，该芯典型地都由一种聚合物或共聚物类型的一个单一畴组成，该畴部分地或全部地由一种不同的不可兼容聚合物或共聚物的壳所吞没。
可以用来实施本发明的芯/壳聚合物包含一种聚合物芯和一种聚合物壳，其中该聚合物芯和/或该聚合物壳是交联的。在这样的聚合物中，该芯和该壳会因该微粒的所希望性能和用途而异。该芯可以是软的或硬的聚合物组合物，而且可以是一种有一个交联壳的交联聚合物。该芯和壳的体积分数可以因该微粒的所希望最终性能而异。该壳可以选择得能提供与基体组合物的兼容性。该芯/壳微粒可以包含一种交联聚合物芯，其中该交联聚合物芯有预定的玻璃化温度(Tg)，使得该交联聚合物芯在可高达约150℃的服务温度不软化。
该芯/壳微粒是用一种受控乳液聚合合成的，该乳液聚合可以是一种间歇法、半间歇法、或连续法，但能提供优异的聚合物组成和形态的控制。这样的方法产生中间平均直径小于500nm、较好小于约200nm的微粒。
受控聚合要求存在一种既能控制聚合进程又能最大限度减少所不希望的副反应例如链终止的药剂。这些药剂称为“控制剂”，其特征在很大程度上取决于该聚合的细节，包括聚合机理、所使用单体的类型、引发的类型、溶剂体系和反应条件。在本发明的实施方案中，该控制剂可以是一种通过自由基机理的聚合例如可逆加成破碎转移(RAFT)、氮氧化物中介聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和变性转移(DT)的控制剂。相关受控自由基聚合法例如二苯乙烯(DPE)中介聚合和黄原酸盐系RAFT(MADIX)或涉及稳定自由基的相关机理的控制剂。该控制剂可以用很多不同方法导入乳状液系统中，较好的方法主要取决于所实施的特定实施方案。在一些实施方案中，该活性控制剂可以以纯化合物的形式或者作为溶液或混合物的一种成分直接添加到反应容器中。在其它实施方案中，该活性控制剂可以从乳化之前、期间或之后存在的化学反应原位发生。
不管用来导入或发生控制剂的方法如何，适用于本发明的控制剂都提供与“活性”聚合动力学相联系的一种或多种效益。这些效益可以包括：(1)聚合度作为时间函数的线性依赖性；(2)数均分子量(Mn)对聚合程度的线性依赖性；(3)与转化率显然无关的、聚合物分子和活性中心的恒定数目；(4)狭窄的分子量分布，其Mw/Mn一般小于2、较好在1.1～1.8之间、且往往低于1.4；和(5)单体基本上完全转化成当添加更多单体时能继续聚合的聚合物。
必须引发所有聚合反应。对于一些单体例如苯乙烯来说，诸如，无需另外的试剂就能发生热自引发。对于很多其它单体来说，引发可以通过添加一种能触发一种或多种化学反应的药剂来实现，该化学反应终究会产生能使聚合增长的中间体。这些药剂往往简称为“引发剂”。
适用于本发明的引发剂的类型主要取决于聚合的细节，包括聚合机理、所使用的单体类型、控制剂类型、溶剂系统和反应条件。已经调查了很多不同类型的引发剂。
在本发明的一些实施方案中，该引发剂可以是自由基机理例如ATRP、NMP、DT、RAFT或涉及稳定自由基的相关机理的聚合引发剂。典型地，适用的自由基聚合引发剂是能产生自由基的试剂或试剂组合。其它产生自由基的方法，包括暴露于电离辐射(60Coγ-射线)、光化学反应、或声波振荡，对于业内技术人员来说，显然也是适用于引发自由基聚合的方法。
常用的自由基引发剂的一些代表性实例包括各种过氧化合物，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂基、氢过氧化枯烯、氢过氧化对烷、氢过氧化叔丁基、过氧化乙酰丙酮、过氧二聚碳酸二鲸蜡酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酰环己基磺酰等；各种偶氮化合物，例如2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷等；各种烷基过缩酮，例如2，2-二(叔丁过氧基)丁烷、3，3-二(叔丁过氧基)丁酸乙酯、1，1-二(叔丁过氧基)环己烷等。过硫酸盐引发剂例如过硫酸钾和过硫酸铵尤其可用于这样的水性乳液聚合。
聚合也可以由利用氧化还原引发剂例如螯合铁盐、甲醛合次硫酸氢钠、和有机氢过氧化物的组合发生的自由基引发。这样的有机氢过氧化物的一些代表性实例包括氢过氧化枯烯、氢过氧化对烷、和氢过氧化叔丁基。氢过氧化叔丁基(t-BHP)、过乙酸叔丁酯(t-BPA)和“偶氮”引发剂例如偶氮二异丁腈(AIBN)就用于发生自由基而言是较好的。
在间歇式作业中，聚合时间可以如所希望的那样改变；这可以诸如从少数几分钟到若干天不等。间歇法聚合可以在不再吸收单体时或当希望时例如当反应混合物变得太粘时更早地终止。在连续作业中，聚合混合物可以通过一个有任何适当设计的反应器系统。在这样的情况下聚合反应是通过改变滞留时间来适当调整的。滞留时间可以随反应器系统的类型和反应器尺寸而改变，例如10～15分钟至24小时或更长时间。
表面活性剂是本发明所必需的，适用的表面活性剂包括任何一种能使胶体水性乳状液稳定的化合物或化合物混合物。一般来说，表面活性剂是能使液体表面张力降低、或者能使两种液体或一种液体与一种固体之间的界面张力降低的两亲分子。表面活性剂可以是能形成胶束的或不能形成胶束的小分子或聚合物，而且可以是阴离子型的、阳离子型的、两性离子型的或非离子型的。在本发明的一些实施方案中，使用表面活性剂的混合物。所使用的表面活性剂的数量，相对于该单体而言，典型地在约0.01～约200wt％范围内、较好在约0.1～约8wt％范围内、更好在0.5～3wt％范围内。业内技术人员在为特定用途选择表面活性剂时典型地考虑许多因素，包括经济因素。
在McCutcheon’s Emulsifiers & Detergents Handbook(McCutcheon Division，Manufacturing Confectioner PublishingCo.Glen Rock，NJ，1999)中描述了范围广阔的适用表面活性剂。适用的阴离子型表面活性剂包括有取代的或无取代的烃基硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸酯盐，其中每个阴离子官能团有6～30个碳原子。适用的阳离子型表面活性剂包括每个阳离子官能团有6～30个碳原子的有取代的或无取代的烃基铵盐。适用的非离子型表面活性剂包括每个烃基有6～30个碳原子和每个烃基胺基有2～30个碳原子的两亲酰胺。对于每种表面活性剂来说，该烃基的一个或多个氢或碳原子可以由选自N、S、O、Si、F、Cl、Br和I组成的一组中的另一个原子置换。该烃基也可以有一个或多个氢或碳原子由酮、酯、酰胺、醚、硫醚、羟基等官能度置换，而且该烃基可以是环结构的一部分。
在一些实施方案中，可用的表面活性剂包括，例如，下列的碱金属盐和铵盐：(i)烷基硫酸酯盐(烷基：C8～C18)；(ii)烷基磺酸(烷基：C9～C18)；(iii)链烷磺酸(烷基：C8～C18)；(iv)琥珀酸的烷基胺半酰胺(烷基：C8～C18)；(v)琥珀酸的链烷醇半酯(烷基：C8～C18)；(vi)链烷酸(烷基：C8～C18)；(vii)烷基磷酸酯(烷基：C1～C18)；(viii)烷基膦酸盐(烷基：C1～C18)；(ix)酰化的肌氨酸和牛磺酸(酰基：C8～C18)；和(x)磺基琥珀酸二酯和二酰胺(烷基：C4～C18)。在其它实施方案中，可用的表面活性剂包括例如：(i)链烷醇酰胺(烷基：C2～C18)；(ii)季化胺(烷基：C1～C18)，包括氧化胺衍生物；(iii)有侧链烷基的季化含氮杂环(烷基：C4～C18)；(iv)甜菜碱衍生物(烷基：C8～C18)；和(v)两亲嵌段共聚物。
本发明的一个重要方面是原位乳化，这是通过使“潜表面活性剂”与“表面活性剂活化剂”反应产生受控乳液聚合用表面活性剂实现的。本文中所使用的“潜表面活性剂”这一术语系指如下的化合物或化合物混合物：(i)可溶于一种与水不可混溶的含单体溶液中；和(ii)在惯常表面活性剂水平，从该化合物或化合物混合物与含单体溶液和水的简单温和混合，不能独立地产生稳定的胶体状微乳状液。“表面活性剂活化剂”这一术语在此用来描述如下的化合物或化合物混合物：(i)可溶于水中；和(ii)在惯常表面活性剂水平，从该化合物或化合物混合物与含单体溶液和水的简单温和混合，不能独立地产生稳定的胶体状微乳状液。对于本发明来说，水可以是原位乳化反应的一种反应物，但水不能单独成为表面活性剂活化剂。2003年11月25日提交的美国专利申请序号No.10/721,718中描述了一种原位乳化技术在可以按照本发明使用的受控聚合方法中的使用。美国专利申请序号No.10/721,718的公开内容全文列为本文参考文献。
Prokopov和Gritskova (Russ.Chem.Rev 2001，70，791)描述了原位微乳化的基本原理，他们评论了它在使用经由脂肪酸中和原位制备的碱金属皂的苯乙烯惯常自由基聚合中的用途。如Prokpov和Gritskova所解释的，乳化期间苯乙烯-水界面上羧酸盐皂的制备会产生微细的微乳液，因为该界面上所产生的乳化剂丰富使界面张力显著降低。通过改变该界面上表面活性剂合成中所使用的羧酸和金属抗衡离子的性质，就可以控制该乳状液的分散程度和稳定性，以及经由惯常自由基聚合产生的所得到聚苯乙烯胶乳。在本发明中，原位微乳化的原理广泛地加以扩大，使得经由范围广泛的方法、利用惯常皂水平而无添加的疏水物或专门乳化设备就能产生适用于受控聚合的乳状液。
在一些实施方案中，受控聚合用表面活性剂可以通过单体/水界面上的酸/碱中和反应来产生。对于一些类型的阴离子型表面活性剂来说，这可以诸如经由一种可溶于单体的酸与碱水溶液的反应来实现，其中，可溶于单体的酸是潜表面活性剂而碱是原位乳化用表面活性剂活化剂。适用的可溶于单体的酸包括，例如，棕榈酸、油酸、十二浣基苯磺酸、硫酸月桂酯盐、十六烷基磺酸、二(十六烷基)膦酸、琥珀酸十六烷半酯、和琥珀酸的一(十六烷基)酰胺。适用的碱包括，例如，碱金属离子和季铵离子的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，有取代的和无取代的胺，和碱性含氮杂环。对于业内技术人员来说，显而易见的是，其pKb小于该可溶于单体的酸的大约pKa的任何碱水溶液也可能是适用的。也显而易见的是，经由湿敏化合物例如甲醇钠、氨基钠、氢化钾等的水解原位发生的氢氧化物也可以适合用来作为表面活性剂活化剂。
对于一些类型的阳离子型表面活性剂来说，乳化期间的原位合成可以，例如，经由可溶于单体的碱与一种酸水溶液的反应实现，其中，该可溶于单体的碱是潜表面活性剂而该酸是表面活性剂活化剂。适用的可溶于单体的碱包括，例如，十六烷基二甲胺、十六烷基二甲胺氧化物、和两亲含氮杂环。适用的酸包括诸如无机酸、磺酸、和膦酸。对业内技术人员来说显而易见的是，其pKa小于该可溶于单体的碱的大约pKb的任何酸水溶液也可能是适用的。也显而易见的是，经由湿敏化合物例如路易斯酸、酰卤、酰酐、无机酸酐、可水解过渡金属卤化物、主族卤化物等的水解原位发生的酸也可能适合用来作为表面活性剂活化剂。
在一些实施方案中，表面活性剂可以通过能使亲水官能度附着到官能化的疏水物上的化学反应原位产生。对于这些实施方案来说，官能化的疏水物是潜表面活性剂，而对于使亲水官能度附着所需要的一种或多种试剂则充当表面活性剂活化剂。对于一些类型的表面活性剂来说，这可以诸如经由可溶于单体的亲电体与水性亲核体的反应来实现。适用的亲电体包括，例如：(i)烃酰卤；(ii)烃酰酯；(iii)烃酰酐；(iv)烃基异氰酸酯；(v)烃基卤；和(vi)磺酸的烃基酯。适用的表面活性剂活化剂包括，例如：(i)胺官能化的烃基硫酸酯盐、烃基羧酸盐、烃基磷酸酯盐、烃基铵盐；(ii)二乙醇胺；(iii)二亚乙基三胺及其它氨基胺；(iv)氨基聚乙二醇和聚乙二醇醚；(v)氨基苷；(vi)氨基甜菜碱；(vii)碱金属离子和季铵离子的氢氧化物；和(viii)烃基胺。
对于一些类型的表面活性剂来说，原位合成和乳化可以通过可溶于单体的亲核体与水性亲电体的反应来实现。适用的亲核体包括，例如，十六烷基胺和十六烷基二甲胺。适用的亲电体包括例如琥珀酸酐、硫酸二甲酯和1，3-丙烷磺酸内酯。
很多其它反应可以用来原位合成表面活性剂，且以上说明的特定实施方案无意排除乳化期间能产生表面活性剂的潜表面活性剂/表面活性剂活化剂的任何组合。对于业内技术人员来说显而易见的是，当表面活性剂合成化学与受控聚合化学可兼容时，其它潜表面活性剂/表面活性剂活化剂组合可能是适用的。
有芯/壳形态的聚合物微粒可以从芳香族乙烯基单体和共轭双烯单体用乳液聚合技术制备。所得到的芯/壳聚合物纳米微粒提供了受控的结构、粒度、和形态。该芯/壳微粒有总体上球形的形态，这可以描述为“高尔夫球形的”，就在于它们是更圆的和层状的，与分散聚合法所产生的“星形”微粒成鲜明对照。这些微粒可以有一个交联的或未交联的芯和一个交联的或未交联的壳，而且该壳可以用载于该芯上的残留未反应乙烯基接枝到该芯上。在本发明的一种实施方案中，芯和壳都是交联的。
该芯可以通过乙烯基芳香族单体、共轭双烯单体、或乙烯基芳香族单体和共轭双烯单体两者的组合的聚合制备。所选择的单体使得能根据所制造的聚合物的性能来调整该芯。从导致低Tg聚合物的单体制造的芯将导致一种软芯，而从导致高Tg聚合物的单体制造的芯将导致一种硬芯。该芯聚合物任选地可以是交联的。通过使该聚合物交联，得到一种更硬的芯和更高的温度稳定性。该芳香族乙烯基单体可以选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、异戊二烯等，以及其烷基、环烷基、芳基、烷芳基、和芳烷基衍生物，其中所组合的烃中碳原子的总数一般不大于18，以及任何一种有2或3个乙烯基取代的芳香族烃。该共轭双烯单体选自任何一种可乳液聚合共轭双烯，包括1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、异戊二烯、及其它单体例如甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、和丙烯腈。该共轭双烯单体，以该聚合物的重量为基准，是以约0wo％～约100wt％的数量存在的，而该芳香族乙烯基单体，以该聚合物的重量为基准，是以约0wt％～约100wt％、较好约75wt％～约100wt％的数量存在的。
该芯可以使用交联性单体例如二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基醚、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、或三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯进行交联。该交联性单体，以该聚合物的重量为基准，是以0wt％～约30wt％、较好构15wt％～约30wt％的数量存在的。使该芯交联可以提高该芯的硬度，也可以提高所得到纳米微粒的形状和粒度的均匀性和永久性。
该壳可以是100％共轭双烯单体例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或异戊二烯，也可以是共轭双烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物，例如SBR，即一种含有23.5wt％苯乙烯和76.5wt％丁二烯的无规乳状液聚合物。该壳是通过使该共轭双烯和/或芳香族乙烯基单体在芯微粒的存在下聚合实现的。
本发明的聚合物微粒将有小于约500nm的直径、较好是约50nm～200nm范围内的微粒，更好有＜100nm的粒度。可以认为该微粒是球形的，尽管形状并不重要且形状缺陷是可接受的，前提是该纳米微粒保留其分立性质且微粒间很少或没有聚合。
按照本发明可以利用的芯/壳聚合物合成用的一种乳液聚合技术包含下列顺序步骤：(1)制备一种单体溶液，包含(a)至少一种单体，任选地一种交联性单体，(b)pKa＜14的表面活性剂共轭酸，和(c)受控自由基聚合剂；(2)制备一种水性介质，包含(a)水，和(b)一种弱酸的共轭碱，其中该碱的pKb＜14；和(3)在能导致生成一种乳化剂的条件下使该单体溶液与该水性介质混合，和(4)引发自由基聚合，生成含有控制自由基剂的芯区，和(5)第二种单体，任选地一种交联性单体的添加和聚合，从控制自由基剂这一点生成壳区。利用这种方法，就可以创造一种交联聚合物壳，其中该聚合物壳共价地连接到该聚合物芯上。因上，这种方法可以产生有芯/壳结构和小于约200nm的中间平均直径的纳米微粒。该芯/壳聚合物微粒可以作为增强填料单独回收并掺合到基体聚合物中，或作为与胶浆掺合的悬浮微粒回收。
本发明的技术也可以有效地用来产生多毛聚合物微粒和无毛芯引发剂，如2004年3月12日提交的美国预备专利申请序号No.60/552,617中所述。美国预备专利申请序号No.60/552,617的公开内容中关于可以利用本发明技术合成的多毛聚合物微粒和无毛芯引发剂的部分全部列为本文参考文献。
以下用实施例说明本发明，这些实施例仅用于说明目的，而不要视为对本发明范围或可以用来实施它的方式的限制。除非另有具体指出，否则份和百分率均以重量计。
                         实施例1
             交联聚苯乙烯种子微粒的RAFT聚合
在本实验中，向2加仑(7.57升)反应容器中先加入945.45g苯乙烯、354.55g二乙烯基苯(55％)、78.0g油酸、和3.77g三硫代碳酸二苄酯。然后，该反应器用氮气吹扫、快速抽真空、并加入一种包含5200g RO水、3.51g过硫酸钾、52.0g磷酸三钾、和21.32g氢氧化钾的水溶液。该水溶液与该有机溶液混合时立即形成微细的微乳状液。然后，将该混合物迅速加热到65℃(149°F)。在不到4小时内达到了向一种稳定、浅黄色聚苯乙烯胶乳的完全转化。实测吹脱后的固体含量是21.5％。粒度是通过光散射和对高斯分布的拟合确定的。据测定，该微粒的强度加权平均粒度为129±65nm、体积加权平均粒度为66±33nm、数目加权平均粒度为30±15nm。
                         实施例2
             交联聚丁二烯种子微粒的RAFT聚合
在本实验中，向一个2加仑(7.57升)反应容器中先加入945.45g1，3-丁二烯、354.55g二乙烯基苯(55％)、78.0g油酸、和2.34g三硫代碳酸二苄酯。向该反应器中加入一种包含5200g RO水、5.2g过硫酸钾、52.0g磷酸三钾、和21.32g氢氧化钾的水溶液。该水溶液与该有机溶液混合时立即开成微细的微乳状液。然后，将该混合物迅速加热到65℃(149°F)。在不到8小时内达到了向一种稳定、浅黄色聚丁二烯胶乳的完全转化。实测固体含量是19.5％。粒度是通过光散射和对高斯分布的拟合确定的。据测定，该微粒的强度加权平均粒度为59±20nm、体积加权平均粒度为42±15nm、数目加权平均粒度为29±10nm。
                         实施例3
             交联聚异戊二烯种子微粒的RAFT聚合
在本实验中，向一个2加仑(7.57升)反应容器中先添加945.45g异戊二烯、354.55g二乙烯基苯(55％)、78.0g油酸、和2.34g三硫代碳酸二苄酯。向该反应器中加入一种包含5200g RO水、5.2g过硫酸钾、52.0g磷酸三钾、和21.32g氢氧化钾的水溶液。该水溶液与该有机溶液混合时立即形成一种微细的微乳状液。然后，将该混合物迅速加热到65℃(149°F)。在不到8小时内达到了向一种稳定、浅黄色的聚异戊二烯胶乳的完全转化。实测该胶乳的固体含量是21.0％。粒度是通过光散和对高斯分布的拟合确定的。据测定，该微粒的强度加权平均粒度为59±25nm、体积加权平均粒度为34±15nm、数目加权平均粒度为20±9nm。
                         实施例4
      交联聚苯乙烯种子微粒与1，1-二苯乙烯的聚合
在本实验中，向一个2加仑(7.57升)反应容器中先加入1285g苯乙烯、482g二乙烯基苯(55％)、106g油酸、和53g二苯乙烯。然后，向该反应器中加入一种包含3352g RO水、69g过硫酸钾、69g磷酸三钾、和40g氢氧化钾的水溶液。该水溶液与该有机溶液混合时立即形成一种微细的微乳状液。然后，将该混合物迅速加热到65℃(149°F)。在不到4小时内达到向一种稳定、浅黄色的聚苯乙烯胶乳的完全转化。残留单体吹脱后实测固体含量是37.7％。
                         实施例5
交联聚苯乙烯种子微粒与α，α-(1，4-亚苯基)-N-异丙基二硝酮 的聚合
在本实验中，向一个有橡胶隔膜和Teflou衬里的玻璃夸脱(0.95升)瓶中加入181.82g苯乙烯、68.18g二乙烯基苯(55％)、15.0g油酸、和2.65gα，α-(1，4-亚苯基)-N-异丙基二硝酮。然后，向该瓶中加入一种包含500g RO水、11.9g过硫酸钾、11.9g磷酸三钾、和4.5g氢氧化钾的水溶液。该水溶液与该有机溶液混合时立即形成一种微细的微乳状液。该瓶用氮气吹扫3分钟以脱除氧气并密封。将密封瓶置于65℃(149°F)水浴中并以20rpm旋转。让该反应进行直至固体含量达到33.9％固体的平台。
                         实施例6
交联聚丁二烯芯和聚苯乙烯壳的芯/壳微粒(PBd/PS＝1/1)的RAFT 合成
在本实验中，向一个有橡胶隔膜和Teflon衬里的玻璃夸脱(0.95升)瓶中加入359g实施例2制造的、有19.5％固体含量的聚丁二烯种子胶乳，271g RO水，和70.0g苯乙烯。该瓶用氮气吹扫5分钟以脱除氧气、然后密封。将密封瓶置于65℃(149°F)水浴中并以20rpm旋转。让该反应进行直至固体含量达到20％固体的平台。粒度是通过光散射和对高斯分布的拟合确定的。据测定，该微粒的强度加权平均粒度为71±21nm、体积加权平均粒度为54±16nm、数目加权平均粒度为41±12nm。为了得到芯/壳微粒的TEM影像，在聚合结束时采集样品、用水进一步稀释到约0.1wt％、然后沉积到TEM格栅上。该样品在成像前用四氧化锇染色，四氧化锇优先与该微粒的聚丁二烯成分反应。所得到的影像显示芯/壳微粒结构。
                         实施例7
交联聚异戊二烯芯和聚苯乙烯壳的芯/壳微粒(PI/PS＝1/1)的 RAFT合成
在本实验中，向一个有橡胶隔膜和Teflon衬里的玻璃夸脱(0.95升)瓶中加入334g实施例3中制造的、有21.0％固体含量的聚异戊二烯种子胶乳、296g RO水、和70.0g苯乙烯。该瓶用氮气吹扫5分钟以除去氧气并密封。将密封瓶置于65℃(149°F)水浴中并以20rpm旋转。让反应进行直至固体含量达到20％固体的平台。粒度是通过光散射和对高斯分布的拟合确定的。据测定的，该微粒的强度加权平均粒度为67±24nm、体积加权平均粒度为46±17nm、数目加权平均粒度为31±11nm。
                         实施例8
交联聚苯乙烯芯和聚异戊二烯壳的芯/壳微粒(PS/PI＝1/1)的 RAFT合成
在本实验中，向一个有橡胶隔膜和Teflon衬里的玻璃夸脱(0.95升)瓶中加入465g实施例1中制造的聚苯乙烯种子胶乳(21.5％固体含量)、300g RO水、和100g苯乙烯。该瓶用氮气吹扫3分钟以脱除氧气、密封。将该密封瓶置于65℃(149°F)水浴中、以20rpm旋转。让该反应进行直至固体含量达到一个平台。最终固体含量是17.8％(异戊二烯转化率57％)，聚苯乙烯/聚异戊二烯之比是100∶57。
                       实施例9
未交联的聚苯乙烯芯和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的芯/壳微粒 (PS/PMMA＝1/1)的PAFT合成
进行本实验是为了说明该聚合就分子量和分子量分布而言的受控性质。在所使用的程序中，向一个有橡胶隔膜和Teflon衬里的8盎司(236.59ml)玻璃瓶中加入25g苯乙烯、1.5g油酸、和0.07g三硫代碳酸二苄酯。向该瓶中加入一种包含100g RO水、0.07g过硫酸钾、1.0g磷酸三钾、和0.41g氢氧化钾的水溶液。该水溶液与该有机溶液混合时立即形成一种微细的微乳状液。该瓶用氮气吹扫5分钟以脱除氧气、密封。将该密封瓶置于65℃(149°F)水浴中并以20rpm旋转。在约3小时内达到了向一种稳定、聚苯乙烯胶乳的完全转化。实测固体含量是19％。该聚合物的GPC分析，使用dn/dc值为0.185的Wyatt光散射检测器，显示数均分子量(Mn)为106,000、多分散性(PDI)为1.19。
随后，向该瓶中加入75g RO水和25g甲基丙烯酸甲酯单体。该瓶用氮气吹扫5分钟以脱除氧气、然后密封。将该密封瓶置于65℃(149°F)水浴中并以20rpm旋转。让该反应进行直至固体含量在4小时内达到21％固体的平台。形成了聚苯乙烯芯和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的胶乳。该聚合物的GPC分析显示数均分子量(Mn)为177,000、PDI为1.21(使用dn/dc值为0.133的Wyatt光散射检测器)
鉴于本文中所提供的对它的描述，本发明的变异是可能的。虽然为了说明本发明之目的已经显示了某些代表性实施方案和细节，但对于业内技术人员来说显而易见的是，只要不背离本发明的范围，可以对其做各种改变和修饰。因此，要理解的是，可以对所描述的特定实施方案做属于如以下所附权利要求书所定义的本发明的全意向范围内的改变。

Claims (10)

1.一种用于生产聚合物组合物的乳液聚合方法，其特征在于：(1)制备一种水性聚合介质，包含(a)至少一种单体，(b)一种聚合控制剂，和乳化剂，其中该乳化剂是在该水性聚合介质内原位制备的；(2)引发该水性聚合介质内所述单体的聚合以产生聚合物微粒；(3)将第二种单体添加到含有该聚合物微粒的水性聚合介质中；和(4)使该聚合在自由基控制剂的存在下进行，以产生该聚合物组合物。
2.按照权利要求1的乳液聚合方法，其进一步特征在于将一种交联剂添加到步骤(1)制备的水性聚合介质中。
3.按照权利要求1的乳液聚合方法，其进一步特征在于在步骤(3)将一种交联剂添加到含有该聚合物微粒的水性聚合介质中。
4.按照权利要求1的乳液聚合方法，其进一步特征在于将一种交联剂添加到步骤(1)制备的水性聚合介质中；且其进一步特征在于在步骤(3)将一种交联剂添加到含有该聚合物微粒的水性聚合介质中。
5.按照权利要求1的乳液聚合方法，其特征在于该聚合物是一种芯/壳聚合物。
6.按照权利要求1的乳液聚合方法，其特征在于步骤(1)添加的单体是1，3-丁二烯和苯乙烯的混合物。
7.按照权利要求1的乳液聚合方法，其特征在于该乳化剂是通过一种潜表面活性剂与一种表面活性剂活化剂的反应在该水性聚合介质内原位制备的。
8.按照权利要求7的乳液聚合方法，其特征在于该潜表面活性剂是一种阴离子型表面活性剂的共轭酸，且其中该酸的pKa小于约14。
9.按照权利要求8的乳液聚合方法，其特征在于该表面活性剂活化剂是一种阴离子型表面活性剂的共轭碱，且其中该碱的pKb小于约14。
10.按照权利要求1的乳液聚合方法，其特征在于该聚合物组合物包含多毛聚合物微粒，该微粒包含(i)一个包含乙烯基芳香族单体的聚合物的芯，和(ii)包含共轭双烯单体的聚合物链的毛，其中该毛是共价连接到该芯上的。
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