CN108623734A - 一种中空聚合物微球的制备方法 - Google Patents
一种中空聚合物微球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108623734A CN108623734A CN201710199839.6A CN201710199839A CN108623734A CN 108623734 A CN108623734 A CN 108623734A CN 201710199839 A CN201710199839 A CN 201710199839A CN 108623734 A CN108623734 A CN 108623734A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hollow microsphere
- polymeric hollow
- preparation
- water
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000006210 lotion Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 41
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 23
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 Dialkyl ether sodium sulphate Chemical class 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 9
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 7
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical group CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N octadecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCS QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Benzenediol Natural products OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 2-vinylnaphthalene Chemical class C1=CC=CC2=CC(C=C)=CC=C21 KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 3
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FKKAGFLIPSSCHT-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC FKKAGFLIPSSCHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 claims description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 2
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N hexadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims 2
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OYINQIKIQCNQOX-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxybutyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC(O)C[N+](C)(C)C OYINQIKIQCNQOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AJXBTRZGLDTSST-UHFFFAOYSA-N amino 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)ON AJXBTRZGLDTSST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 claims 1
- GPKFMIVTEHMOBH-UHFFFAOYSA-N cumene;hydrate Chemical compound O.CC(C)C1=CC=CC=C1 GPKFMIVTEHMOBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical class CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical group C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 claims 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L sodium sulphate Substances [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- UWNNZXDNLPNGQJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OC(C)(C)C UWNNZXDNLPNGQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 16
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 23
- 206010001497 Agitation Diseases 0.000 description 18
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 4
- 229920000779 poly(divinylbenzene) Polymers 0.000 description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 3
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 3
- VGBJGPRWGHIFLO-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1,3-oxazole;hydrochloride Chemical class Cl.C1CN=CO1 VGBJGPRWGHIFLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GBCPKXABSFCLGJ-UHFFFAOYSA-N [S].C(CCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC Chemical compound [S].C(CCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC GBCPKXABSFCLGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical class [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZYKUPXRYIOEME-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCC[S] Chemical compound CCCCCCCCCCCC[S] RZYKUPXRYIOEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical class CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000005226 mechanical processes and functions Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明公开了一种中空聚合物微球的制备方法。所述制备方法首先通过乳液聚合法制备含丙烯酸甲酯重复结构单元的低分子量共聚物种子,然后将油溶性过氧化物、偶氮类引发剂的一种或两种组合、链转移剂与可聚合的不饱和单体混合形成油相,再与含有极少量阻聚剂和共聚物种子构成的水相,依次加入到事先制备得到的Mg(OH)2胶体分散剂中进行混合溶胀后,再进行高速剪切乳化分散,将得到的乳化分散液转移至反应器中进行微悬浮聚合,最后得到大粒径中空聚合物微球乳液,本发明工艺操作简单,反应条件温和,反应稳定性好,没有使用有机溶剂作造孔剂,环保污染小,且得到的大粒径中空聚合物微球分离容易。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空聚合物微球。具体地说,本发明提供了一种新型的制备大粒子径中空聚合物微球的技术工艺。
背景技术
聚合物中空微球是指微球内部具有单个空腔结构或者多孔结构的聚合物微球,相比实心聚合物微球,由于其特殊的核壳结构,具有以下几个明显优点和用途:1,良好的光散射性能;由于聚合物壳层和内部空气对光的折光系数不同,入射光能被有效散射,可用于高性能遮光涂料与化妆品;2,可容纳客体物质;由于其内部具有中空结构,可以在内部包埋或者容纳客体物质,因而被广泛应用于药物控制释放,微反应器等方面;3,良好的隔热及隔声性能,可用作隔热隔声材料;4,低密度;中空聚合物微球的密度极低,可以实现涂料的轻量化,交联的中空聚合物微球不仅密度低而且具有良好的机械性能和热性能,可作为高性能填充材料而应用于航空特种材料。
在目前中空聚合物的研究领域中碱溶胀法是发展最为成熟的制备技术。该方法最早由罗门哈斯的Kowalski提出,经过多年发展已达到工业化水平。其制备方法及原理是,首先用酸性单体与其他乙烯基单体共聚形成酸性核粒子,然后再选用合适的非酸性单体聚合在酸性核上从而制备出具有酸性核心的核壳聚合物,该聚合物再在壳层聚合物的玻璃化转变温度Tg以上用碱液处理,碱液渗透进入聚合物微球核心将酸性核中和形成离子化的核心,从而微球吸水膨胀,形成了中空结构。
参考文献1(Okubo M,Minami H.Colloid Polym.Sci.1997,275(10):992-997)提出了动态溶胀法(DSM)概念。他们采用此方法制备了单空心单分散的聚二乙烯苯微米级胶粒。该方法首先采用种子聚合合成PS乳胶粒,然后用甲苯和二乙烯苯(DVB)将乳胶粒溶胀,并引发使二乙烯苯聚合,聚合完毕后除去甲苯形成以PDVB为壳的中空微球。他们提出了此反应的机理,PDVB的沉淀在乳胶粒的表面并逐渐堆积发生交联,而可溶性的PS被PDVB逐渐挤入乳胶粒的内层,聚合结束后蒸发溶剂,PS被涂覆在PDVB的内壁上。该方法制备得到的中空聚合物微球孔隙率较低,而且不仅需要制备种子微球而且要用到有机溶剂甲苯,对环境影响较大。
参考文献2(McDonald C J,Chongde Y,Cohrs W,et al.US Patent 1990-4973670)报道了原位聚合封装非溶剂的方法制备中空微球的方法。第一步是封装阶段,即在种子乳胶粒、烃、表面活化剂和水溶性醇存在的情况下实现苯乙烯和少量的丙烯酸的乳液聚合。烃是聚合物的非良溶剂,随着单体的消耗,聚合物跟烃和单体的混合液发生相分离。结果封装烃的、相分离的聚合物形成了,它充当进一步聚合的中心。第二步加入苯乙烯和二乙烯基苯形成交联的壳。溶剂烃可通过真空或气提除去,从而形成聚合物中空球。封装烃类非良溶剂乳液聚合法能够制得单分散性的中空聚合物微球,然而实际操作过程中包含着多步封装烃液滴,因此该法还对聚合物的分子量十分敏感。由于该法对过程操作要求较高,体系容易失稳,目前尚未达到实际应用的程度。
发明内容
本发明的目的是提供一种中空聚合物微球的制备方法及其所述方法得到的中空聚合物微球。所述制备方法操作简单,反应条件温和,反应稳定性好,不需要有机溶剂作造孔剂,环保污染小,且中空聚合物微球分离容易。
本发明利用乳液聚合法制备含丙烯酸甲酯重复结构单元的低分子量共聚物种子,再以氢氧化镁胶体作为分散剂,采用微悬浮聚合将含嵌段丙烯酸甲酯重复结构单元的低分子量共聚物种子与可聚合的不饱和单体在油溶性过氧化物引发剂存在下进行聚合得到中空聚合物微球。其形成机理具体如下:在乳液聚合法制备低分子量的共聚物种子过程中,由于体系中丙烯酸甲酯单体的反应活化能较低,反应活性较高,而芳香类乙烯基单体由于自身共轭结构的存在,其反应活化能较高,反应活性较低,所以在特定的聚合温度条件下,丙烯酸甲酯比芳香类乙烯基单体聚合更快,再加上两类单体在水中溶解度差异较大,故共聚分子链中容易形成聚丙烯酸甲酯嵌段微区,由于反应体系中含有较多的链转移剂,故最终形成了含聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物微区的低分子量共聚物种子。在微悬浮聚合过程中,该低聚物种子溶胀于可聚合的不饱和单体中,由于氢氧化镁提供的碱性环境,随着聚合反应进行的同时,聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物微区在高温碱性环境下,发生水解反应,生成亲水性基团COONa/K/Li即COO-,吸水膨胀,从而在聚合过程中形成中空结构。
本发明是通过以下技术方案实现的:
(1)低分子量共聚物种子的制备:
将50~99wt%的芳香类乙烯基单体,1~50wt%的丙烯酸甲酯,0.1~20wt%的链转移剂,0.01~5wt%的乳化剂及0.005~5wt%的水溶性引发剂加入水中,乳化后在40~95℃下反应1~12h后停止反应,得到低分子量共聚物种子备用;
所述低分子量的共聚物种子分子量范围为1000~30000;
(2)氢氧化镁的的制备:
将可溶性镁盐溶解在去离子水中,得到镁盐溶液,在机械搅拌下,向镁盐溶液中加入强碱溶液,得到Mg(OH)2胶体分散剂;
所述可溶性镁盐和强碱中的Mg与OH的摩尔比为1∶4~2∶5;
所述Mg(OH)2胶体的D50为0.05~0.40μm;D90为0.5~1.0μm;
(3)中空聚合物微球的制备:
将油溶性过氧化物、偶氮类引发剂的一种或两种组合、链转移剂与可聚合的不饱和单体混合形成油相,再与含有极少量阻聚剂及共聚物种子构成的水相,依次加入到Mg(OH)2胶体分散剂中,混合溶胀1~24h后再进行高速剪切乳化分散,然后将得到的乳化分散液移至反应器中,在50~95℃下进行微悬浮聚合,得到中空聚合物微球。
本发明另一目的是提供上述制备方法得到的中空聚合物微球,所述中空聚合物微球的平均粒子径为1.0~10.0μm;所述中空聚合物微球乳液的pH为8.0~12.0;所述中空聚合物微球的空隙率为20~60%。
本发明相比现有技术具有以下有益效果:
(1)本发明使用的Mg(OH)2分散剂容易得到,且易清洗,不会影响中空聚合物微球的性能;
(2)本发明没有使用不良有机溶剂作造孔剂(气味特别大,有毒,需去除有机溶剂),环保污染小;
(3)本发明制备方法得到的乳液稳定性好,基本没有不稳定物生成,且放置无团聚现象产生;
(4)本发明制备方法得到的中空聚合物微球粒径较大(达微米级),容易分离。
附图说明
图1为本发明实施例5得到的中空聚合物微球的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解,在阅读了本发明的内容之后,本领域技术人员对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
1、中空聚合物微粒子水性分散液的评价
(1)聚合安定性
聚合结束后,从反应釜中取500g中空聚合物微粒子乳液,让其通过325目的金属网,金属网上残留凝聚物经水洗并在105℃,12小时干燥后,金属网上残留干燥物的重量占500g中空聚合物微粒子乳液中固含量的百分率。
(2)数均粒子径
数均粒子径是随机在扫描电子显微镜SEM照片中选100个聚合物微粒子测定粒子径的平均值。
(3)中空聚合物微球的孔隙率
聚合物微球的孔隙率由Poremaster GT-60压汞仪测量得出。
(4)pH测量
用烧杯取一定量目标产物用台式pH计进行测量。
在所有实施例和比较例的聚合反应中,都是在氮气气氛中完成的。
实施例1
(1)将50g的苯乙烯,50g的丙烯酸甲酯MA,0.1g十二烷基硫醇,5g十二烷基硫酸钠及0.005g过硫酸钾加入300g水中,乳化后在95℃下反应12h后停止反应,得到低分子量共聚物种子备用
(2)称取75g MgCl2·6H2O溶解在1000g去离子水中得到MgCl2溶液,另称取42gNaOH固体溶解在450g去离子水中得NaOH溶液,在转速为650rpm的机械搅拌下,将NaOH溶液缓慢加入MgCl2溶液中,搅拌50min,制得Mg(OH)2胶体,将其作为分散剂备用。
(3)称取0.04g DAP(对苯二胺)和100g低聚物种子乳液,溶解在100g去离子水中形成水相;依次称取BPO(过氧化苯甲酰)32g,St(苯乙烯)400g,TDM(十二烷基硫醇)4.00g,搅拌混合均匀;在转速为600rpm机械搅拌下,依次将水相、分散相加入到Mg(OH)2分散剂中,在0℃下溶胀24h;将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中,在剪切转速12000rpm下,乳化分散30min,乳化结束后用100g去离子水冲洗;将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中,升温到95℃,在400rpm的机械搅拌下保温反应1h,冷却至室温,用200目滤布过滤得固含量23.8%,pH为7.8,粒径为3.2~6.3μm,孔隙率60%的中空聚合物微球HP01。
实施例2
(1)将99g的对甲基苯乙烯,1g的内烯酸甲酯MA,20g巯基乙酸正辛酯,0.01g十二烷基二苯醚二磺酸钠盐及5g偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐加入300g水中,乳化后在40~95℃下反应1h后停止反应,得到低分子量共聚物种子备用
(2)称取75g MgCl2·6H2O溶解在1000g去离子水中得到MgCl2溶液,另称取42gNaOH固体溶解在450g去离子水中得NaOH溶液,在转速为650rpm的机械搅拌下,将NaOH溶液缓慢加入MgCl2溶液中,制得Mg(OH)2胶体,将其作为分散剂备用。
(3)称取1.2g N,N-二乙基羟胺,100g低分子量共聚物种子乳液溶解在100g去离子水中制得水相;依次称取过氧化二异丙苯32g,2-乙烯基萘400g,,TDM(十二烷基硫醇)8.00g,搅拌溶解形成分散相;在转速为650rpm机械搅拌下,依次将水相、油相加入到Mg(OH)2分散剂中,在40℃下溶胀1h;将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中,在剪切转速12000rpm下,乳化分散25min,乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机;将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中,升温到40℃,在150rpm的机械搅拌下保温反应12h,冷却至室温,用200目滤布过滤得固含量为24.8%,pH为12.0,粒径为1.3~4.6μm,孔隙率20.0%的中空聚合物微球HP02。
实施例3
(1)将70g的苯乙烯,30g的丙烯酸甲酯MA,3g的十八烷基硫醇,2g的十二烷基醚硫酸钠,2g的十二烷基醚硫酸铵及3g的过硫酸铵加入300g水中,乳化后在70℃下反应6h后停止反应,得到低分子量共聚物种子备用.
(2)称取97.60g MgCl2·6H2O溶解在1000g去离子水中得到MgCl2溶液,另称取67.21g NaOH固体溶解在450g去离子水中得NaOH溶液,在转速为1500rpm的机械搅拌下,将NaOH溶液缓慢加入MgCl2溶液中,制得Mg(OH)2胶体,将其作为分散剂备用。
(3)称取0.04对苯二酚和100g低分子量共聚物种子溶解在100g去离子水中形成水相;依次称取偶氮二异丁腈32g,苯乙烯400g,巯基乙酸正辛酯2.00g,搅拌溶解形成分散相;在转速为650rpm机械搅拌下,依次将水相、分散相加入到Mg(OH)2分散剂中,在20℃溶胀5h;将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中,在剪切转速6000rpm下,乳化分散60min,乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机;将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中,升温到80℃,在200rpm的机械搅拌下保温反应6h,冷却至室温,用200目滤布过滤得固含量为24.5%,pH为9.7,粒径为2.1~7.4μm,孔隙率32.5%的中空聚合物微球HP03。
实施例4
(1)将50g苯乙烯,30gα-甲基苯乙烯,20g的丙烯酸甲酯MA,5g的十二烷基硫醇,4g的二异丁基萘磺酸钠及2.8g的过硫酸钾加入300g水中,乳化后在80℃下反应6h后停止反应,得到低分子量共聚物种子备用
(2)称取278.85g MgCl2·6H2O溶解在1200g去离子水中得到MgCl2溶液,另称取109.7g KOH固体溶解在600g去离子水中得KOH溶液,在转速为650rpm的机械搅拌下,将KOH溶液缓慢加入MgCl2溶液中,制得Mg(OH)2胶体,将其作为分散剂备用。
(3)称取0.8g对苯二酚溶解和100g低分子量共聚物种子乳液溶在100g去离子水中形成水相;依次称取400gα-甲基苯乙烯,十八烷基硫醇4.00g,搅拌溶解形成分散相;在转速为800rpm机械搅拌下,依次将水相、分散相加入到Mg(OH)2分散剂中,在10℃溶胀9h;将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中,在剪切转速15000rpm下,乳化分散5min,乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机;将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中,升温到65℃,在200rpm的机械搅拌下保温反应9h,冷却至室温,用200目滤布过滤得固含量为23.9%,pH为9.2,粒径为1.0~6.5μm,孔隙率48%的中空聚合物微球HP04。
实施例5
(1)将80g的苯乙烯,20g的丙烯酸甲酯MA,10g的十二烷基硫醇,1.8g十二烷基醚硫酸铵及0.6g的过硫酸铵和2.4g的偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐加入水中,乳化后在485℃下反应5h后停止反应,得到低分子量共聚物种子备用
(2)称取60g MgCl2·6H2O溶解在600g去离子水中得到MgCl2溶液,另称取57g KOH固体溶解在350g去离子水中得KOH溶液,在转速为150rpm的机械搅拌下,将KOH溶液缓慢加入MgCl2溶液中,制得Mg(OH)2胶体,将其作为分散剂备用。
(3)称取0.08g硫酸羟胺和100g低分子量共聚物种子乳液溶解在100g去离子水中形成水相;依次称取过氧化异丙苯15g,α-甲基苯乙烯400g,搅拌溶解形成分散相;在转速为650rpm机械搅拌下,依次将水相、分散相加入到Mg(OH)2分散剂中,在35℃下溶胀2h;将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中,在剪切转速10000rpm下,乳化分散35min,乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机;将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中,升温到80℃,在200rpm的机械搅拌下保温反应12h,冷却至室温,用200目滤布过滤得固含量23.2%,pH为11.6,粒径为3.2~7.6μm,孔隙率26%的中空聚合物微球HP05,其SEM图片见图1,可知目标物质中球形微球中空结构的形成。
实施例6
(1)将10g的苯乙烯和70g的对甲基苯乙烯,20g的丙烯酸甲酯MA,6g的十二烷基硫醇,16g的十二烷基硫酸钠及4g的过硫酸铵加入300g水中,乳化后在55℃下反应10h后停止反应,得到低分子量共聚物种子备用
(2)称取60g MgCl2·6H2O溶解在600g去离子水中得到MgCl2溶液,另称取59g NaOH固体溶解在500g去离子水中得NaOH溶液,在转速为650rpm的机械搅拌下,将NaOH溶液缓慢加入MgCl2溶液中,制得Mg(OH)2胶体,将其作为分散剂备用。
(3)称取0.4g亚硝酸钠和100g低分子量的共聚物种子乳液溶解在100g去离子水中形成水相;依次称取过氧化苯甲酰25g,苯乙烯200g,α-甲基苯乙烯200g,十八烷基硫醇3.0g,搅拌溶解形成分散相;在转速为650rpm机械搅拌下,依次将水相、分散相加入到Mg(OH)2分散剂中,在25℃下溶胀4h;将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中,在剪切转速6000rpm下,乳化分散60min,乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机;将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中,升温到80℃,在200rpm的机械搅拌下保温反应6h,冷却至室温,用200目滤布过滤得固含量22.7%,pH为9.1,粒径为2.1~10.0μm,孔隙率42%的中空聚合物微球HP06。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种中空聚合物微球的制备方法,包括以下步骤:
(1)低分子量共聚物种子的制备:
将50~99wt%的芳香类乙烯基单体,1~50wt%的丙烯酸甲酯,0.1~20wt%的链转移剂,0.01~5wt%的乳化剂及0.005~5wt%的水溶性引发剂加入水中,乳化后在40~95℃下反应1~12h后停止反应,得到低分子量共聚物种子备用;
所述低分子量的共聚物种子分子量范围为1000~30000;
(2)氢氧化镁的的制备:
将可溶性镁盐溶解在去离子水中,得到镁盐溶液,在机械搅拌下,向镁盐溶液中加入强碱溶液,得到Mg(OH)2胶体分散剂;
所述可溶性镁盐和强碱中的Mg与OH的摩尔比为1∶4~2∶5;
所述Mg(OH)2胶体的D50为0.05~0.40μm;D90为0.5~1.0μm;
(3)中空聚合物微球的制备:
将油溶性过氧化物、偶氮类引发剂的一种或两种组合、链转移剂与可聚合的不饱和单体混合形成油相,再与含有极少量阻聚剂及共聚物种子构成的水相,依次加入到Mg(OH)2胶体分散剂中,混合溶胀1~24h后再进行高速剪切乳化分散,然后将得到的乳化分散液移至反应器中,在50~95℃下进行微悬浮聚合,得到中空聚合物微球。
2.根据权利要求书1所述中空聚合物微球的制备方法,其特征在于,在步骤(1)制备低分子量共聚物种子微粒子乳液过程中,所述芳香类乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、2-乙烯基萘的一种或两种以上的组合;所述链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙酸正辛酯、十八烷基硫醇的一种或两种以上的组合;所述乳化剂没有特别指定,可为阳离子型、阴离子型、非离子型的一种或两种以上的组合,例如十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠盐、十六烷基磺酸钠盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、二异丁基萘磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、LATEMULE-118B、LATEMUL E-150、十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵、脂肪胺聚氧乙烯醚甲基氯化铵、十八酸酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵的一种或两种以上的组合;所述水溶性引发剂可以为水溶性过硫酸盐类引发剂或水溶性偶氮类引发剂,用量为单体量的0.001~5wt%。
3.根据权利要求书1所述中空聚合物微球的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁中的一种或两种以上的组合;所述强碱为NaOH、KOH、氨水或LiOH的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求书1所述中空聚合物微球的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中水相和油相混合物在高速剪切乳化分散前进行混合溶胀,溶胀时间为1~24h,溶胀温度为0~50℃。
5.根据权利要求书1所述中空聚合物微球的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中所述油溶性引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种或两种以上的组合,其使用量为单体总量的0.5~8.0wt%;所述链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙酸正辛酯、十八烷基硫醇,其使用量为单体总量的0.05~2.0wt%;所述阻聚剂为对苯二酚、N,N-二乙基羟胺、硫酸羟胺、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、对苯二胺、亚硝酸钠,其使用量为单体总量的0.01~0.3wt%;所述Mg(OH)2胶体分散剂为单体总量的5~30wt%。
6.根据权利要求书1所述中空聚合物微球的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中可聚合的不饱和单体单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求书1所述中空聚合物微球的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)的中空聚合物微球的制备,具体步骤为:(a)将单体总量0.01~0.3wt%的阻聚剂溶解到去离子水中再与低分子量共聚物种子混合形成形成水相;(b)将单体总量0.5~8.0wt%的油溶性引发剂溶解在可聚合的不饱和单体中,再与占单体总量0.05~2.0wt%链转移剂混合形成分散相;(c)将分散相加入到连续相(水相与Mg(OH)2胶体分散剂混合形成)中进行溶胀1~24h;(d)采用高速剪切乳化分散机将预乳化分散液进行乳化分散;(e)将乳化分散液转移到反应釜中,升温到40~95℃,保温反应4~36h,冷却至室温,过滤,得到中空聚合物微球乳液。
8.根据权利要求书7所述中空聚合物微球的制备方法,其特征在于,所述高速剪切乳化分散机的剪切速度为5000~15000rpm,剪切时间为5~60min。
9.一种如权利要求书1~8所述中空聚合物微球制备方法得到的中空聚合物微球,其特征在于,所述中空聚合物微球的平均粒子径为1.0~10.0μm;所述中空聚合物微球的pH为8.0~12.0;所述中空聚合物微球的孔隙率为20~60%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710199839.6A CN108623734A (zh) | 2017-03-24 | 2017-03-24 | 一种中空聚合物微球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710199839.6A CN108623734A (zh) | 2017-03-24 | 2017-03-24 | 一种中空聚合物微球的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108623734A true CN108623734A (zh) | 2018-10-09 |
Family
ID=63706777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710199839.6A Pending CN108623734A (zh) | 2017-03-24 | 2017-03-24 | 一种中空聚合物微球的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108623734A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112500514A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-16 | 四川迈克生物新材料技术有限公司 | 聚苯乙烯胶乳微球及其制备方法 |
WO2021112117A1 (ja) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | 日本ゼオン株式会社 | 中空粒子の製造方法 |
CN113549241A (zh) * | 2020-04-23 | 2021-10-26 | 南京工业大学 | 一种聚合物发泡微球及其制备方法 |
CN114524967A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-05-24 | 南京亘闪生物科技有限公司 | 一种中空聚合物微球的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104004124A (zh) * | 2014-05-27 | 2014-08-27 | 南京毕汉特威高分子材料有限公司 | 一种中空聚合物微粒子及其制备方法和应用 |
CN104877060A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-09-02 | 南京工业大学 | 一种大粒径中空聚合物微球的制备方法 |
CN104910311A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-16 | 南京工业大学 | 一种大粒径中空聚合物微粒子及其制备方法 |
-
2017
- 2017-03-24 CN CN201710199839.6A patent/CN108623734A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104004124A (zh) * | 2014-05-27 | 2014-08-27 | 南京毕汉特威高分子材料有限公司 | 一种中空聚合物微粒子及其制备方法和应用 |
CN104877060A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-09-02 | 南京工业大学 | 一种大粒径中空聚合物微球的制备方法 |
CN104910311A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-16 | 南京工业大学 | 一种大粒径中空聚合物微粒子及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ZHENG-KAI YANG等: "Innovative one-step synthesis of hollow polymer particles by microsuspension polymerization of styrene and methyl acrylate with Mg(OH)2 as dispersant", 《COLLOID AND POLYMER SCIENCE》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021112117A1 (ja) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | 日本ゼオン株式会社 | 中空粒子の製造方法 |
CN114761440A (zh) * | 2019-12-06 | 2022-07-15 | 日本瑞翁株式会社 | 中空颗粒的制造方法 |
CN113549241A (zh) * | 2020-04-23 | 2021-10-26 | 南京工业大学 | 一种聚合物发泡微球及其制备方法 |
CN112500514A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-16 | 四川迈克生物新材料技术有限公司 | 聚苯乙烯胶乳微球及其制备方法 |
CN114524967A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-05-24 | 南京亘闪生物科技有限公司 | 一种中空聚合物微球的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108623734A (zh) | 一种中空聚合物微球的制备方法 | |
CN100519589C (zh) | 通过受控自由基聚合合成芯/壳微粒的方法 | |
EP0674673B1 (en) | Process for preparing emulsion polymers having a hollow structure | |
CN104844751B (zh) | 一种微米级交联聚合物空心微球及其制备方法 | |
CN104910311B (zh) | 一种大粒径中空聚合物微粒子及其制备方法 | |
CN1869090B (zh) | 一种基于橡胶的高吸油树脂及其制备方法 | |
EP3078035B1 (en) | Improved process for producing magnetic monodisperse polymer particles | |
US7956147B2 (en) | Preparation method of hollow particle | |
CN110820068B (zh) | 一种相变纤维的制备方法 | |
JPWO2014109413A1 (ja) | マイクロカプセル蓄熱材、その製造方法およびその使用 | |
Chern et al. | Styrene miniemulsion polymerization initiated by 2, 2′‐azobisisobutyronitrile | |
CN104877060B (zh) | 一种大粒径中空聚合物微球的制备方法 | |
CN105131164A (zh) | 一步分散聚合制备雪人、哑铃、树莓状或核-壳结构的单分散聚合物微球的方法 | |
US9187577B2 (en) | Filled nanoparticles having an alkylene carbonate core and polymeric shell | |
CN109627370A (zh) | 一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法 | |
CN101703914B (zh) | 一种制备单分散性聚合物纳米微球的方法 | |
CN103304718A (zh) | 一种大粒径高交联度聚丙烯酸酯空心微球的制备方法 | |
CN100348625C (zh) | 水溶性引发剂引发活性细乳液聚合法制备微胶囊的方法 | |
KR100960621B1 (ko) | 단분산 고분자 입자의 제조방법 | |
Nugroho et al. | Control of particle size in dispersion polymerization using poly (ethylene oxide) macromonomers | |
CN100500700C (zh) | 一种粒径单分散的核壳结构导电聚合物微球的制备方法 | |
CN101205259A (zh) | 一种高交联度空心聚合物微球的制备方法 | |
Khotchana et al. | Synthesis of uniform submicron poly (lactic acid)-based particles/capsules by radical precipitation polymerization | |
CN107446083B (zh) | 一种非对称双分区的杂化颗粒及其制备方法 | |
Yang et al. | Innovative one-step synthesis of hollow polymer particles by microsuspension polymerization of styrene and methyl acrylate with Mg (OH) 2 as dispersant |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20181009 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |