CN107446083B - 一种非对称双分区的杂化颗粒及其制备方法 - Google Patents
一种非对称双分区的杂化颗粒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107446083B CN107446083B CN201610373452.3A CN201610373452A CN107446083B CN 107446083 B CN107446083 B CN 107446083B CN 201610373452 A CN201610373452 A CN 201610373452A CN 107446083 B CN107446083 B CN 107446083B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- formula
- hybrid
- monomer
- responsive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 92
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 104
- -1 C1-C18Alkoxy Chemical group 0.000 claims description 37
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 36
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 7
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical group O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011837 N,N-methylenebisacrylamide Substances 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical group C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCNCC=C DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 abstract description 25
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 abstract 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 7
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOGMJCPBZJUYGB-UHFFFAOYSA-N 3-trichlorosilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC[Si](Cl)(Cl)Cl DOGMJCPBZJUYGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical group [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011557 critical solution Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- ZBUXMZFLCYRTOB-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C.CNC(=O)C=C ZBUXMZFLCYRTOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLYCYWCVSGPDFR-UHFFFAOYSA-N octadecyltrimethoxysilane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC SLYCYWCVSGPDFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920003213 poly(N-isopropyl acrylamide) Polymers 0.000 description 2
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical group CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMLSBRLVTDLLOI-UHFFFAOYSA-N 1-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)C(C)OC(=O)C(C)=C HMLSBRLVTDLLOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);trichloride Chemical compound Cl[Ti+](Cl)Cl.C=1C=C[CH-]C=1 QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- YHOSNAAUPKDRMI-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(=O)C=C YHOSNAAUPKDRMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HEBRGEBJCIKEKX-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hexadecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HEBRGEBJCIKEKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F130/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F130/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F130/08—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
- C08L39/08—Homopolymers or copolymers of vinyl-pyridine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种非对称双分区的杂化颗粒及其制备方法，该颗粒包括响应性聚合物组份和杂化组份，其制备方法包括：将响应性单体和引发剂加入水相中，混合，形成水相混合物；将杂化单体加入油相中，混合，得到油相混合物；将水相混合物加入油相混合物中，加入乳化剂，乳化，然后进行聚合反应，任选冷却；任选地，加入杂原子前驱体进行溶胶凝胶反应；最后进行离心，收集固体沉淀，洗涤，即得到所述杂化颗粒。本发明提供的非对称双分区的杂化颗粒具有环境响应性，同时杂化组份可以结合多种材料，因而在催化、材料、医药等多种领域具有广泛应用前景，其制备方法简便，易控制，具有普适性，适于大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及杂化颗粒，具体涉及一种非对称双分区的杂化颗粒及其制备方法。
背景技术
在材料化学领域，一个物质颗粒可含有两个不同化学组成的分区组份，使得该颗粒同时具备两种组份的性质和功能。例如：颗粒中的一个组份亲水，另一个组份亲油，则该颗粒具有亲水和亲油双重特性，可用作聚合物增溶剂、油水乳化剂、表面活性剂、泡沫稳定剂、润湿剂等。然而迄今为止，制备同时含有两个分区组份的颗粒仍然具有挑战性，其制备方法有限，特别是大量制备一直是个难题。
另一方面，具有环境响应性的化学物质一直广受关注，其可随环境中特定因素的变化而改变自身形态、结构或性质，如聚(N-异丙基丙烯酰胺)具有温度响应性，其在水溶液中当温度低于临界值(约32℃)时，为伸展的链构型，表现为亲水性，当温度高于临界值时，链发生收缩聚集，表现为亲油性。如果将环境响应性物质作为双组份颗粒的一个组份，则所述颗粒也具有相同的环境响应性，可根据环境调节自身的形态及两组份的体积比例，从而执行乳液转变、分子识别、控制自组装等多种功能，在材料、化工、医药、催化、纺织多种领域具有广泛应用前景及价值。
现有技术已制备出具有一定环境响应性的双组份颗粒，如：含有聚苯乙烯和聚丙烯酸双组份的颗粒(F.Tu et al.,JACS,2014,136,9999-10006)具有乳液转变能力和pH响应性，而这种颗粒是通过聚苯乙烯溶涨聚合技术制备的，建立在已有的聚苯乙烯微球的基础上，制备方法复杂，过程不易控制，不适于大量制备，且难以调节颗粒中两种组份的比例，另外，该方法仅限于特定组份颗粒的制备，不具有普适性，不能根据需要制备具有不同组份和性质的颗粒，且该颗粒仅对pH具有响应性，在非溶液环境中应用具有局限性。申请人也报道了通过乳液聚合制备聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的双组份变形颗粒(Chem.Commun.,2015,51,2694-2697)。
然而，上述颗粒均为聚合物颗粒，无机组份引入该聚合物将带来新的功能基团和用途，如通过无机组份执行各种功能，如与其它无机材料结合、负载催化剂等。
基于现有技术的上述状况，本发明人对环境响应性聚合物、含有两个分区组份的杂化颗粒及其制备方法进行研究，目的是提供一种两组份比例任意可调、颗粒一个组份的表面具有无机物表面性质、同时另一组份对环境因素具有响应性的非对称双组份的杂化颗粒，同时提供一种简便、普适、适于大批生产的制备方法。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人对含有两个分区组份的颗粒及其制备方法进行了研究，结果发现：可以将具有环境响应性的响应性聚合物组份与含有无机元素的杂化组份结合到同一颗粒的两个分区，使得该颗粒同时具备两组份的性质，在颗粒一个分区具有温度响应性或pH响应性的同时，杂化组份可以执行无机物的功能。另外，采用乳液聚合方法制备所述颗粒，利用乳化剂使两相均匀混合成较为稳定的乳液，在引发剂的作用下发生聚合反应，或者在聚合反应后进一步结合无机物，生成所述非对称双分区的杂化颗粒。该方法一步合成，过程易控制，适用于大批量制备，且具有普适性，易于调节颗粒中不同组份的比例，可根据实际需求制备出组成、结构、性质不同的聚合物双组份杂化颗粒
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)一种非对称双分区的杂化颗粒，其中，该颗粒包括响应性聚合物组份和杂化组份；
(2)根据上述(1)所述的颗粒，其中，所述响应性聚合物组份由具有响应性基团的单体(响应性单体)聚合而成，所述响应性基团选自羟基基团、酰胺基团、偶氮苯基团、吡啶基团、羧酸基团和氨基基团中的一种或多种，优选地，所述响应性基团选自吡啶基团、酰胺基团和羧酸基团中的一种或多种；
(3)根据上述(1)或(2)所述的颗粒，其中，
所述杂化组份如下获得：由杂化单体聚合，任选地，聚合后加入杂原子前驱体与聚合产物进一步反应，得杂化组份；其中，
所述杂化单体为式(d)所示单体，或者，所述杂化单体为式(d)所示单体与含有酰胺、酯基、烷氧基和/或烷基的单体的混合物：
和/或
所述杂原子前驱体为R7-M’-(OR8)q；
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的颗粒，其中，
在式(d)中：
1)M选自Fe、Si、Ti、Mg、Zr、B或Al，优选选自Fe、Si、Ti或Al，更优选选自Si或Ti，例如Si；
2)R1选自C2～C8烯烃基、苯乙烯基、环戊二烯基或式(d-1)所示基团，优选选自C2～C4的烯烃基、苯乙烯基、环戊二烯基或式(d-1)所示基团，更优选选自丙烯酰氧基、异丁烯酰氧基、环戊二烯基或乙烯基；
在式(d-1)中，Rx为C1-C18的亚烷基，优选为C1-C6的亚烷基，更优选为C1-C3的亚烷基，例如亚丙基；
3)R2、R3、R1’分别独立地选自C1-C18的烷基、苯基、Cl、C1-C18的烷氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH，优选为甲基、乙基、叔丁基、仲丁基、异丙基、Cl、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丙氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH，更优选为Cl、甲氧基、乙氧基；
(4)r＝0或1；
和/或
和/或
在杂原子前驱体中：
1)M’选自Si、Ti、Fe、Ba、Mg、Zr、B或Al，优选选自Si、Ti、Fe、B或Al，更优选选自Si、Ti或Al，例如Si；
2)R8为C1～C6的烷基，优选为C1～C3的烷基；
3)R7为CsH2s+1，s＝0-18，优选为1～6的整数；
4)q＝3或4；
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的颗粒，其中，
所述杂化组份与响应性聚合物组份的重量比为(1～1000):100，优选为(5～500):100，更优选为(0.10～200):100；和/或
所述颗粒的粒径为0.01～10μm，优选为0.02～5μm，更优选为0.05～0.5μm；
(6)一种制备上述(1)至(5)之一所述的非对称双分区的杂化颗粒的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将响应性单体和引发剂加入水相中，混合，形成水相混合物；
步骤2、将杂化单体加入油相中，混合，得到油相混合物；
步骤3、将步骤1制得的水相混合物加入步骤2制得的油相混合物中，加入乳化剂，乳化，然后进行聚合反应，任选冷却；
步骤4、任选地，加入杂原子前驱体进行溶胶凝胶反应；
步骤5、离心，收集固体沉淀，洗涤，即得到所述非对称双分区的杂化颗粒；
(7)根据上述(6)所述的方法，其中，步骤1中，
额外添加含有两个不饱和双键的交联剂，所述交联剂优选选自二烯丙基胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯中的一种或多种，所述交联剂更优选选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯中的一种或多种；和/或
所述交联剂与响应性单体的重量比为(0.1～50)：100，优选为(1～20)：100，更优选为(1～10)：100；
和/或
所述响应性单体为具有响应性基团的烯烃单体，优选选自式(a)-(c)所示结构的烯烃单体中的一种或多种：
其中，在式(a)中，R为C2～C18的烯烃基，优选C2～C6的烯烃基，更优选为乙烯基；R’和R”分别独立地为氢、CH2OH、CH2CH2OH或C1～C18的烷基，优选C1～C6的烷基，更优选为C1～C3的烷基，例如甲基；和/或，在式(b)中，R”’为-H或C1～C6的烷基，优选C1～C3的烷基或-H，更优选为甲基或或-H；R4为-H、-CH3或-C2H5，优选为-H；
(8)根据上述(6)或(7)所述的方法，其中，步骤2中，
所述杂化单体为式(d)单体，或者，所述杂化单体为式(d)所示单体与式(a)和/或式(b)和/或(e)所示单体的混合物：
其中，
在式(a)中：R为C1～C18的烯烃基，优选为C2～C6的烯烃基，更优选为乙烯基；R’和R”分别独立地为氢、CH2OH、CH2CH2OH或C1～C18的烷基，优选C1～C6的烷基，更优选为C1～C3的烷基，例如甲基；和/或
在式(b)中：R4为-H、-CH3或-C2H5，优选为-H；R”’为C1～C6的烷基或-H或-H，优选C1～C3的烷基，更优选为甲基或或-H；和/或
在式(e)中，R5和R6分别独立地选自氢或C1～C8的烷基，且，R5和R6不同时为C1～C4的烷基；
(9)根据上述(6)至(8)之一所述的方法，其中，
步骤1和步骤2中，所述水相任选包括金属离子和/或氢离子或氢氧根离子，所述金属离子优选为钠离子、钾离子、镁离子、铝离子或钙离子；和/或，所述油相选自苯、甲苯、二甲苯和液态烷烃中的一种或几种，所述液态烷烃为CkHk+2，其中k＝5～16；和/或
在步骤3中，所述聚合反应的温度为0～120℃，优选为20～95℃，更优选为50～80℃；和/或
在步骤4中，所述杂原子前驱体为R7-M’-(OR8)q，其中，M’选自Si、Ti、Fe、Ba、Mg、Zr、B或Al，优选选自Si、Ti、Fe、B或Al，更优选选自Si、Ti或Al，例如Si，R8为C1～C6的烷基，优选为C1～C3的烷基，R7为CsH2s+1，s＝0-18，优选为1～6的整数，q＝3或4；
(10)一种根据上述(6)至(9)之一所述的方法制得的非对称双分区的杂化颗粒。
具体实施方式
下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明，提供一种非对称双分区的杂化颗粒，该颗粒包括响应性聚合物组份和杂化组份，所述响应性聚合物组份和杂化组份分居于所述颗粒的两个分区，具体如下：
响应性聚合物组份
所述响应性聚合物组份由具有响应性基团的单体聚合而成，聚合后，所述响应性基团位于响应性聚合物的主链或侧链上，优选为侧链，由于响应性基团具有环境响应性，例如温度响应性或pH响应性，所以合成的响应性聚合物也具有环境响应性，例如温度响应性或pH响应性。
在一种优选的实施方式中，所述响应性基团选自羟基基团、酰胺基团、偶氮苯基团、吡啶基团、羧酸基团和氨基基团中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述响应性基团选自吡啶基团、酰胺基团和羧酸基团中的一种或多种。
其中，侧链含有羟基基团、酰胺基团的聚合物具有温度响应性，侧链含有吡啶基团、羧基基团和氨基基团的聚合物具有pH响应性，侧链含有偶氮苯基团的聚合物具有紫外光响应性。
在更进一步优选的实施方式中，所述具有响应性基团的单体即响应性单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基吡啶、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
其中，侧链为酰胺基的聚合物具有温度响应性，例如聚N-异丙基丙烯酰胺，其具有低临界溶解温度LCST(32℃)，并且在分子链中同时含有亲水的酰胺基和疏水的异丙基，在水溶液中，当温度低于其LCST时，分子链上的酰胺基团会与水分子发生作用形成较强的氢键，聚合物表现为亲水性，分子链为伸展状态；当温度高于其LCST时，分子链与水分子的氢键被破坏，疏水性的异丙基占主导作用，聚合物表现为疏水性，分子链收缩。侧链为羧基的聚合物具有pH响应性，例如聚丙烯酸(PAA)，随着pH的增大，其亲水性逐渐增强，因为，随着pH的增大，-COOH的电离程度随之增大，侧链中-COO—的含量增多，-COO—之间存在静电排斥使得分子链舒展，同时，-COO—本身具有较强的亲水性，因此，当pH>7时，PAA表现亲水性增强。侧链为吡啶的聚合物同样具有pH响应性，例如聚乙烯基吡啶(P2VP)，当pH<5时，在水溶液中吡啶环上的氮发生质子化，表现为亲水性，当pH>5时，由于去质子化现象而不溶于水。
杂化组份
所述杂化组份如下获得：由杂化单体聚合，任选地，聚合后加入杂原子前驱体，得杂化组份。
根据本发明一种优选的实施方式，所述杂化单体为式(d)所示单体，或者，所述杂化单体为式(d)所示单体与含有酰胺基、羰基、烷氧基和/或烷基的单体的混合物：
在进一步优选的实施方式中，在式(d)中：
(1)M选自Fe、Si、Ti、Mg、Zr、B或Al，优选选自Fe、Si、Ti或Al，更优选选自Si或Ti，例如Si；
(2)R1选自C2～C8的烯烃基、苯乙烯基、环戊二烯基或式(d-1)所示基团，优选选自C2～C4的烯烃基、苯乙烯基、环戊二烯基或式(d-1)所示基团，更优选选自丙烯酰氧基、异丁烯酰氧基、环戊二烯基或乙烯基；
在式(d-1)中，Rx为C1-C18的亚烷基，优选为C1-C6的亚烷基，更优选为C1-C3的亚烷基，例如亚丙基；
(3)R2、R3、R1’分别独立地选自C1-C18的烷基、苯基、Cl、C1-C18的烷氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH，优选为甲基、乙基、叔丁基、仲丁基、异丙基、Cl、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丙氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH，更优选为Cl、甲氧基、乙氧基；
(4)r＝0或1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述杂原子前驱体为R7-M’-(OR8)q。
在进一步优选的实施方式中，在杂原子前驱体中：
(1)M’选自Si、Ti、Fe、Ba、Zr、Mg、Zr、B或Al，优选选自Si、Ti、Fe、B或Al，更优选选自Si、Ti或Al，例如Si；
(2)R8为C1～C6的烷基，优选为C1～C3的烷基；
(3)R7为CsH2s+1，s＝0-18，优选为1～6的整数；
(4)q＝3或4。
在一种优选的实施方式中，所述杂化组份与响应性聚合物组份的重量比为(1～1000):100。
在进一步优选的实施方式中，所述杂化组份与响应性聚合物组份的重量比为5～500:100。
在更进一步优选的实施方式中，所述杂化组份与响应性聚合物组份的重量比为(10～200):100。
其中，二者的比例可在较大范围内改变，从而得到不同组成和性质的所述聚合物颗粒，提高颗粒的多样性和应用范围。
在一种优选的实施方式中，所述颗粒的粒径为0.01～10μm，优选为0.02～5μm，更优选为0.05～0.5μm。
本发明提供的非对称双分区的杂化颗粒包括两个具有明显化学分区的不同组份，即响应性聚合物组份和杂化组份。例如，响应性聚合物组份具有温度响应性和/或pH响应性，可根据环境中温度和/或pH的变化改变自身形状、结构和性质，而杂化组份可以显示无机物的性质，可用于载药或结合金属离子、荧光分子等。当颗粒所处环境温度低于其LCST(最低临界溶解温度)或碱性时，所述响应性聚合物组份的分子链伸展，表现为亲水性，可释放出所携带的药物或催化剂；当颗粒所处环境温度高于其LCST或为酸性时，所述响应性聚合物组份的分子链收缩，表现为疏水性，不能释放所携带的药物或催化剂。上述性质使得所述颗粒在材料、化工、医药、催化、纺织等多种领域具有广泛应用前景，如：将油水进行乳液转变、在不同聚合物共混中起增溶作用、在溶液中自组装用于携带并运输药物等等。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述非对称双分区的杂化颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将响应性单体和引发剂加水相中，混合，形成水相混合物。
在根据本发明优选的实施方式中，在步骤1中，额外添加含有两个不饱和双键的交联剂。
在进一步优选的实施方式中，所述交联剂选自二烯丙基胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯中的一种或多种，优选选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述交联剂选自如下结构的烯烃单体中的一种或多种：
其中，含有两个双键的交联剂在聚合反应时会使分子链间发生交联，形成交联结构的网格，其交联密度可以通过控制交联剂的量进行调节，进而有利于调节分子链的伸展与收缩，最终有利于产物响应性开关的控制。
在根据本发明优选的实施方式中，所述交联剂与响应性单体的重量比(0.1～50)：100。
在进一步优选的实施方式中，所述交联剂与响应性单体的重量比(1～20)：100。
在更进一步优选的实施方式中，所述交联剂与响应性单体的重量比(1～10)：100。
其中，所述交联剂的添加量不宜太多，太多会生成高度交联产物，该高度交联产物不溶解难处理，所述交联剂的添加量也不宜太少，太少则起不到交联的作用。
在根据本发明优选的实施方式中，所述响应性单体用于合成响应性聚合物组份，所述响应性单体为具有响应性基团的烯烃单体。
在进一步优选的实施方式中，所述响应性单体选自如下结构的烯烃单体中的一种或多种：
其中：
在式(a)中，R为C2～C18的烯烃基，优选C2～C6的烯烃基，更优选为乙烯基；R’和R”分别独立地为氢、CH2OH、CH2CH2OH或C1～C18的烷基，优选C1～C6的烷基，更优选为C1～C3的烷基，例如甲基；
在式(b)中，R”’为-H或C1～C6的烷基，优选C1～C3的烷基或-H，更优选为甲基或或-H；R4为-H、-CH3或-C2H5，优选为-H。
其中，R基团中含有不饱和双键，该双键用于加成反应形成聚合物，使响应性基团位于聚合物的侧链上。
对R’、R”和R”’没有特别要求，只是其碳原子个数不能太多，太多同样会产生位阻效应，影响响应性单体的聚合。
在根据本发明优选的实施方式中，所述水相任选包括金属离子和/或氢离子或氢氧根离子。
在进一步优选的实施方式中，所述金属离子为钠离子、钾离子、镁离子、铝离子或钙离子。
在根据本发明优选的实施方式中，所述响应性单体与水相的重量比为(0.01～50):100，优选为(1～10):100。
在根据本发明优选的实施方式中，所述引发剂与水相的重量比为(0.001～20):100，优选为(0.005～10):100，更优选为(0.05～1):100。
其中，所述引发剂为用于引起烯类单体发生聚合反应或共聚反应的物质，可以是本领域中常用的过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐类物质等等，本发明优选地选用过硫酸盐类物质，更优选为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
步骤2、将杂化单体加入油相中，混合，得到油相混合物。
根据本发明一种优选的实施方式，所述杂化单体用于合成杂化组份，其中，所述杂化单体为式(d)所示单体：
根据本发明一种优选的实施方式，在式(d)中：
(1)M选自Fe、Si、Ti、Mg、Zr、B或Al，优选选自Fe、Si、Ti或Al，更优选选自Si或Ti，例如Si；
(2)R1选自C2～C8的烯烃基、苯乙烯基、环戊二烯基或式(d-1)所示基团，优选选自C2～C4的烯烃基、苯乙烯基、环戊二烯基或式(d-1)所示基团，更优选选自丙烯酰氧基、异丁烯酰氧基、环戊二烯基或乙烯基；
在式(d-1)中，Rx为C1-C18的亚烷基，优选为C1-C6的亚烷基，更优选为C1-C3的亚烷基，例如亚丙基；
(3)R2、R3、R1’分别独立地选自C1-C18的烷基、苯基、Cl、C1-C18的烷氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH，优选为甲基、乙基、叔丁基、仲丁基、异丙基、Cl、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丙氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH，更优选为Cl、甲氧基、乙氧基；
(4)r为0或1。
根据本发明一种优选的实施方式，式(d)所示单体为含双键的硅烷偶联剂。
在进一步优选的实施方式中，式(d)所示单体为三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三氯硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷。
根据本发明另一种优选的实施方式，所述杂化单体用于合成杂化组份，其中，所述杂化单体为式(d)所示单体与式(a)和/或式(b)和/或(e)所示单体的混合物：
其中，式(b)所示的单体为合成杂化组份的主要单体，聚合后，无机元素M位于杂化组分侧链上，使得聚合后的杂化组份具有无机物的特性，但是，式(b)所示单体的空间位阻较大，如果只使用式(b)所示单体，聚合很难进行或者聚合度很低，因此，优选地加入式(a)和/或式(b)和/或式(e)所示的单体与式(b)所示单体进行共聚，降低其聚合位阻，提高聚合效率。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(a)中：R为C1～C18的烯烃基，优选为C2～C6的烯烃基，更优选为乙烯基；R’和R”分别独立地为氢、CH2OH、CH2CH2OH或C1～C18的烷基，优选C1～C6的烷基，更优选为C1～C3的烷基，例如甲基。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(b)中：R4为-H、-CH3或-C2H5，优选为-H；R”’为-H或C1～C6的烷基，优选C1～C3的烷基或-H，更优选为甲基或-H。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(e)中：R5和R6分别独立地选自氢或C1～C8的烷基，且，R5和R6不同时为C1～C4的烷基。
在根据本发明优选的实施方式中，所述油相选自苯、甲苯、二甲苯和液态烷烃中的一种或几种，所述液态烷烃为CkHk+2，其中k＝5～16。
在进一步优选的实施方式中，所述油相选自甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、癸烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一种或几种。
在根据本发明优选的实施方式中，所述杂化单体与响应单体的重量比为(1～1000):100，优选为(5～500):100，更优选为(10～200):100。
在根据本发明优选的实施方式中，在步骤1与步骤2中，所述水相和油相的体积比为(0.1～50):100，优选为(1～50):100。
步骤3、将步骤1制得的水相混合物加入步骤2制得的油相混合物中，加入乳化剂，乳化，然后进行聚合反应，任选冷却。
在根据本发明优选的实施方式中，所述乳化剂为烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基氯化铵、山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯类物质。
在进一步优选的实施方式中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基苯磺酸钠、山梨糖醇酐脂肪酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚。
其中，所述乳化剂的作用在于使互不混溶的两相物质(如水相和油相)形成稳定的乳浊液。
在根据本发明优选的实施方式中，所述乳化剂与水相混合物和油相混合物之和的重量比为(0.01～50):100，优选为(0.5～10):100。
在根据本发明优选的实施方式中，在步骤3中，所述聚合反应的温度为0～120℃，优选为20～95℃，更优选为50～80℃。
其中，在上述温度下，引发剂可以引发相应性单体和杂化单体进行聚合反应或共聚反应。反应温度不能太低，太低反应效率低甚至不会发生反应，但反应温度太高又会引发很多副反应，并且得到的聚合物分子量分布较宽，因此，反应温度应该控制在一个合适的范围。
在根据本发明的优选实施方式中，所述聚合反应的时间为0.2～24小时，优选为0.5～15小时，更优选为1～10小时。
步骤4、任选地，加入杂原子前驱体进行溶胶凝胶反应。
在根据本发明的优选实施方式中，所述杂原子前驱体为R7-M’-(OR8)q。
在进一步优选实施方式中，M’选自Si、Ti、Fe、Ba、Mg、Zr、B或Al，优选选自Si、Ti、Fe、B或Al，更优选选自Si、Ti或Al，例如Si；R8为C1～C6的烷基，优选为C1～C3的烷基；R7为CsH2s+1，s＝0-18，优选为1～6的整数，q＝3或4。
在更进一步优选的实施方式中，所述杂原子前驱体优选为正硅酸甲酯和十八烷基三甲氧基硅烷。
其中，添加杂原子前驱体的目的在于增大无机物的含量，因为在双组份杂化颗粒的制备过程中，由于杂化单体的结构复杂，空间位阻相对较大，所以杂化组份的分子链较短、聚合度较小，相应地，在双分区杂化颗粒中，无机成份的含量就相应较少，因此，在聚合完成后进一步添加杂原子前驱体，该杂原子前驱体能与杂化单体聚合后的产物(杂化聚合物)通过溶胶凝胶过程进行反应，与杂化聚合物组份结合，因此，达到增加杂化颗粒中的无机组份的目的。
在根据本发明的优选实施方式中，所述溶胶凝胶过程的反应时间为0.2～72小时，优选为2～72小时，更优选为4～48小时
步骤5、离心，收集固体沉淀，洗涤，即得到所述非对称双分区的杂化颗粒。
在根据本发明的优选实施方式中，优选用亲水性溶剂和亲油性溶剂分别洗涤离心后得到的固体沉淀，从而彻底清除固体表面残留的水相混合物和油相混合物。
在进一步优选的实施方式中，所述亲水性溶剂优选为水，所述亲油性溶剂优选为醇类，更优选为甲醇或乙醇。
本发明提供的非对称双分区的杂化颗粒的制备方法将具有亲水性的响应性单体和具有亲油性的杂化单体分别溶于水相和油相，利用乳化剂使两相均匀混合成较为稳定的乳液。在引发剂的作用下，存在于水相中的响应性单体之间发生聚合或共聚反应，生成响应性聚合物组份，存在于油相中的杂化单体之间发生聚合反应或共聚反应，生成杂化组分，在均匀稳定的乳液中，响应组分与杂化组分之间同样发生共聚反应，生成所述非对称双分区的杂化颗粒；其中的杂化聚合物组份进一步通过溶胶凝胶过程结合无机组份，得到更高无机组份含量的非对称双分区的杂化颗粒。
所述非对称双分区的杂化颗粒通过一锅制备，制备过程可控，适用于不同规模的所述杂化颗粒的制备，尤其适用于大批量生产制备。同时，可通过控制单体的种类、加入量和无机前驱体数量来调节制得的杂化颗粒中响应性聚合物组份与杂化聚合物组份的比例以及颗粒的性质。并且，该方法具有普适性，可根据实际需求制备出组成、结构、性质不同的非对称双分区的杂化颗粒。
需要指出，存在于两相的响应性单体和杂化单体之间也会发生共聚反应，导致生成的响应性聚合物组份中含有少量杂化单体或生成的杂化聚合物组份中含有少量响应性单体，但其含量较低，对各自组份性质的影响很小。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明提供的非对称双分区的杂化颗粒将有机与无机两种不同性质的物质融合到一个颗粒中，使得所述颗粒同时具有有机与无机两种不同的性质和功能，为开发新型材料做出了创造性突破；
(2)本发明提供的非对称双分区的杂化颗粒具有响应性聚合物组份，根据响应性单体的选择不同，使得杂化颗粒具有不同的响应性，例如温度、pH或紫外光响应性；
(3)本发明提供的非对称双分区的杂化颗粒具有杂化组份，该杂化组份具有无机组份的性质，使得所述杂化颗粒可以执行无机物的功能，例如改性或与其它无机物结合，进一步地，使该杂化颗粒在材料、化工、医药、催化、纺织等多种领域具有广泛应用前景；
(4)本发明提供的非对称双分区的杂化颗粒同时具有响应性聚合物组份与杂化组份，在响应性聚合物组份的作用下，根据不同的环境，杂化组份的性能进行选择性体现，即该响应性聚合物组份为杂化组份性能体现的开关；
(5)本发明提供的非对称双分区的杂化颗粒中的杂化组份与响应性聚合物组份的比例可在较大范围内改变，二者的重量比为(1～1000):100，从而提高了该杂化颗粒的多样性；
(6)本发明提供的非对称双分区的杂化颗粒的制备方法该方法为一锅合成，操作简单，原料易得、价格便宜，制备过程易控制，适用于不同规模的所述杂化颗粒的制备，且可以进行大批量生产制备。
实施例
实施例1
将10gN-异丙基丙烯酰胺、0.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，2mg过硫酸钾溶于20ml水中，将1g三甲氧基乙烯基硅烷加入50ml甲苯中，将上述两溶液混合，再加入0.5g十二烷基硫酸钠，于90℃搅拌反应1小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称双分区的杂化颗粒。
实施例2
将10mg丙烯酸、30mg N-异丙基丙烯酰胺、1mg过硫酸钾和1.4mg亚硫酸氢钠溶于40ml水中，将400mg甲基丙烯酸甲酯、20mg三乙氧基乙烯基硅烷加入400ml戊烷中，将上述两溶液混合，再加入0.45g十二烷基三甲基氯化铵，于20℃搅拌反应2小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称响应性杂化颗粒。
实施例3
将10mg甲基丙烯酸、20mg N-异丙基丙烯酰胺、4mg过硫酸铵溶于pH＝2的40ml水中，将9mg 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入400ml庚烷中，将上述两溶液混合，再加入0.5g失水山梨糖醇脂肪酸酯，于80℃搅拌反应8小时，冷却至室温，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称双分区的杂化颗粒。
实施例4
将1g甲基丙烯酸、2g N-异丙基丙烯酰胺、N,N-双异丙基丙烯酰胺20mg、20mg过硫酸钾溶于40ml水中，将400mg 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷加入400ml庚烷中，将上述两溶液混合，再加入0.5g失水山梨糖醇脂肪酸酯，于60℃搅拌反应8小时，反应冷却至室温，加入钛酸四丁酯4g，室温反应48小时，离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称双分区的杂化颗粒。
实施例5
将1g甲基丙烯酸、2g N-异丙基丙烯酰胺、10mg二甲基丙烯酸乙二醇酯、40mg过硫酸铵溶于pH＝1的40ml水中，将400mg乙烯基三乙氧基硅烷加入400ml甲苯中，将上述两溶液混合，再加入1g烷基酚聚氧乙烯醚，于80℃搅拌反应6小时，冷却至室温；加入正硅酸乙酯2g，反应48小时，然后离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称双分区的杂化颗粒。
实施例6
将400mg丙烯酸、20mg N,N-二甲基双丙烯酰胺、4mg过硫酸铵溶于40ml水中，将10mg 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三氯硅烷加入400ml二甲苯中，将上述两溶液混合，再加入0.45g烷基酚聚氧乙烯醚，于70℃搅拌反应2小时，冷却至室温，加入正硅酸甲酯1g，反应1小时，然后离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称双分区的杂化颗粒。
实施例7
将400mg乙烯基吡啶、20mg N,N-二甲基双丙烯酰胺、4mg过硫酸铵溶于pH＝9的40ml水中，将20mg 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷加入400ml甲苯中，将上述两溶液混合，再加入0.45g山梨糖醇酐脂肪酸酯，于70℃搅拌反应2小时，冷却至室温，加入十八烷基三甲氧基硅烷0.5g，反应72小时，然后离心，收集固体沉淀并用50ml水和乙醇各洗涤三次，得到白色颗粒即为所述非对称双分区的杂化颗粒。
实施例8
重复实施例1的制备过程，区别在于所用杂化单体为三氯化环戊二烯基钛和丙烯酸的混合物。
试验例
将1g实施例1制备的双分区杂化颗粒分散在800mL水中，加入0.1mol/L氯化钯盐酸溶液20ml，搅拌30分钟，滴加0.2mol/L硼氢化钾10mL，超声1小时；离心、洗涤，得到负载催化剂后的颗粒。
将1g上述负载催化剂后的颗粒、5mL硝基苯和100mL无水乙醇依次加入200mL的高压釜，密闭反应器后通入氢气3～4次，置换釜内空气，加热到50℃，1兆帕下反应40min，硝基苯转化率98％，苯胺选择性95％。
说明，本发明所提供的杂化颗粒具有环境响应性，并且能够负载催化剂，其中，所用响应性组分为聚(N-异丙基丙烯酰胺)，其在水中具有温度响应性，但是在其它溶剂中不表现出响应性，因此，在无水乙醇中，所用催化剂不具有开关性能，只起到催化作用。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种非对称双分区的杂化颗粒，其特征在于，所述颗粒包括响应性聚合物组份和杂化组份，所述响应性聚合物组份由具有响应性基团的单体(响应性单体)聚合而成，所述响应性基团选自羟基基团、酰胺基团、偶氮苯基团、吡啶基团、羧酸基团和氨基基团中的一种或多种，
所述杂化组份如下获得：由杂化单体聚合；任选地，聚合后加入杂原子前驱体，得杂化组份；其中，
所述杂化单体为式(d)所示单体，或者，所述杂化单体为式(d)所示单体与含有酰胺基、酯基、烷氧基和/或烷基的单体的混合物：
和/或
所述杂原子前驱体为R7-M’-(OR8)q；
在式(d)中：
(1)M选自Fe、Si、Ti、Mg、Zr、B或Al；
(2)R1选自C2～C8的烯烃基、苯乙烯基、环戊二烯基或式(d-1)所示基团；
在式(d-1)中，Rx为C1-C18的亚烷基；
(3)R2、R3、R1’分别独立地选自C1-C18的烷基、苯基、Cl、C1-C18的烷氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH；
(4)r＝0或1；
和/或
在杂原子前驱体中：
(1)M’选自Si、Ti、Fe、Ba、Mg、Zr、B或Al；
(2)R8为C1～C6的烷基；
(3)R7为CsH2s+1，s＝0-18；
(4)q＝3或4。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述响应性基团选自吡啶基团、酰胺基团和羧酸基团中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的颗粒，其特征在于，
在式(d)中：
(1)M选自Fe、Si、Ti或Al；
(2)R1选自C2～C4的烯烃基、苯乙烯基、环戊二烯基或式(d-1)所示基团；
在式(d-1)中，Rx为C1-C6的亚烷基；
(3)R2、R3、R1’分别独立地选自甲基、乙基、叔丁基、仲丁基、异丙基、Cl、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丙氧基、硫酰氧基、磷氧基、OH；
和/或
在杂原子前驱体中：
(1)M’选自Si、Ti、Fe、B或Al；
(2)R8为C1～C3的烷基；
(3)R7为CsH2s+1，s＝1～6的整数。
4.根据权利要求1至3之一所述的颗粒，其特征在于，
所述杂化组份与响应性聚合物组份的重量比为(1～1000):100；和/或
所述颗粒的粒径为0.01～10μm。
5.根据权利要求4所述的颗粒，其特征在于，
所述杂化组份与响应性聚合物组份的重量比为(5～500):100；和/或
所述颗粒的粒径为0.02～5μm。
6.一种制备权利要求1至5之一所述的非对称双分区的杂化颗粒的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将响应性单体和引发剂加入水相中，混合，形成水相混合物；
步骤2、将杂化单体加入油相中，混合，得到油相混合物；
步骤3、将步骤1制得的水相混合物加入步骤2制得的油相混合物中，加入乳化剂，乳化，然后进行聚合反应，任选冷却；
步骤4、任选地，加入杂原子前驱体进行溶胶凝胶反应；
步骤5、离心，收集固体沉淀，洗涤，即得到所述非对称双分区的杂化颗粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1中，
额外添加交联剂，所述交联剂选自二烯丙基胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯中的一种或多种；和/或
所述响应性单体为具有响应性基团的烯烃单体，选自式(a)-(c)所示结构的烯烃单体中的一种或多种：
其中，在式(a)中，R为C2～C18的烯烃基；R’和R”分别独立地为氢、CH2OH、CH2CH2OH或C1～C18的烷基；和/或，在式(b)中，R”’为-H或C1～C6的烷基；R4为-H、-CH3或-C2H5。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯中的一种或多种；和/或
所述响应性单体选自式(a)-(c)所示结构的烯烃单体中的一种或多种：
其中，在式(a)中，R为C2～C6的烯烃基；R’和R”分别独立地为C1～C6的烷基；和/或，在式(b)中，R”’为C1～C3的烷基或-H；R4为-H。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤2中，
所述杂化单体为式(d)所示单体，或者，所述杂化单体为式(d)所示单体与式(a)和/或式(b)和/或(e)所示单体的混合物：
其中，
在式(a)中：R为C1～C18的烯烃基；R’和R”分别独立地为氢、CH2OH、CH2CH2OH或C1～C18的烷基；和/或，
在式(b)中：R4为-H、-CH3或-C2H5；R”’为C1～C6的烷基或-H；和/或
在式(e)中，R5和R6分别独立地选自氢或C1～C8的烷基，且，R5和R6不同时为C1～C4的烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
在式(a)中：R为C2～C6的烯烃基；R’和R”分别独立地为C1～C6的烷基；和/或，
在式(b)中：R4为-H；R”’为C1～C3的烷基或-H。
11.根据权利要求6至10之一所述的方法，其特征在于，
步骤1和步骤2中，所述水相任选包括金属离子和/或氢离子或氢氧根离子，所述金属离子为钠离子、钾离子、镁离子、铝离子或钙离子；和/或，所述油相选自苯、甲苯、二甲苯和液态烷烃中的一种或几种，所述液态烷烃为CkH2k+2，其中k＝5～16；和/或
在步骤3中，所述聚合反应的温度为0～120℃；和/或
在步骤4中，所述杂原子前驱体为R7-M’-(OR8)q，其中，M’为Si、Ti、Fe、Ba、Mg、Zr、B或Al；R8为C1～C6的烷基；R7为CsH2s+1，s＝0-18，q＝3或4。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
在步骤3中，所述聚合反应的温度为20～95℃；和/或
在步骤4中，所述杂原子前驱体为R7-M’-(OR8)q，其中，M’为Si、Ti、Fe、B或Al；R8为C1～C3的烷基；R7为CsH2s+1，s为1～6的整数。
13.根据权利要求6至12之一所述的方法制得的非对称双分区的杂化颗粒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610373452.3A CN107446083B (zh) | 2016-05-31 | 2016-05-31 | 一种非对称双分区的杂化颗粒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610373452.3A CN107446083B (zh) | 2016-05-31 | 2016-05-31 | 一种非对称双分区的杂化颗粒及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107446083A CN107446083A (zh) | 2017-12-08 |
| CN107446083B true CN107446083B (zh) | 2019-04-19 |
Family
ID=60485815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610373452.3A Active CN107446083B (zh) | 2016-05-31 | 2016-05-31 | 一种非对称双分区的杂化颗粒及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107446083B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107442168B (zh) * | 2016-05-31 | 2020-05-15 | 北京服装学院 | 一种双组份杂化颗粒负载的催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104672392A (zh) * | 2015-03-16 | 2015-06-03 | 天津工业大学 | 温度敏感型Janus聚合物粒子的制备 |
| CN104910338A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-16 | 辽宁大学 | 温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法 |
-
2016
- 2016-05-31 CN CN201610373452.3A patent/CN107446083B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104672392A (zh) * | 2015-03-16 | 2015-06-03 | 天津工业大学 | 温度敏感型Janus聚合物粒子的制备 |
| CN104910338A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-16 | 辽宁大学 | 温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Nanoscale hybrid slica/polymer Janus particles with a double-responsive hemicorona;Thomas M. Ruhland等;《Polymer》;20151022;第79卷;第299-308页 |
| Shape-Changing and Amphiphilicity-Reversing Janus Particles with pH-responsive Surfactant Properties;Fuquan Tu等;《Journal of the American Chemical Society》;20140502;第136卷;第9999-10006页 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107446083A (zh) | 2017-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dai et al. | Polymerization-induced self-assembly via RAFT-mediated emulsion polymerization of methacrylic monomers | |
| KR100707702B1 (ko) | 카보실록산 덴드리머 및 덴드리머 함유 유기 중합체 | |
| JP5264030B2 (ja) | フリーラジカル的に（共）重合可能なモノマーの制御された重合のための触媒法、およびそれによって製造される官能性高分子系 | |
| Tan et al. | Room temperature synthesis of self-assembled AB/B and ABC/BC blends by photoinitiated polymerization-induced self-assembly (photo-PISA) in water | |
| Jiang et al. | Narrow or monodisperse, highly cross-linked, and “living” polymer microspheres by atom transfer radical precipitation polymerization | |
| US9475922B2 (en) | Nanoparticles with multiple attached polymer assemblies and use thereof in polymer composites | |
| Dong et al. | Synthesis of isotactic polypropylene containing a terminal Cl, OH, or NH2 group via metallocene-mediated polymerization/chain transfer reaction | |
| JP5260542B2 (ja) | ポリマー | |
| Liu et al. | Novel approach for attapulgite/poly (acrylic acid)(ATP/PAA) nanocomposite microgels as selective adsorbent for Pb (II) ion | |
| KR20080081442A (ko) | 중금속 이온의 선택적 분리를 위한 표면 각인된 코어-쉘형태의 폴리아크릴레이트 미소구체의 제조 방법 | |
| Zhang et al. | Organic/inorganic nanoobjects with controlled shapes from gelable triblock copolymers | |
| EP3543263B1 (en) | Polyolefin-based emulsifier and application thereof for preparing high internal phase emulsion and porous polymeric material | |
| Yang et al. | PMMA colloid particles stabilized by layered silicate with PMMA-b-PDMAEMA block copolymer brushes | |
| He et al. | Formation mechanism of silicone rubber particles with core–shell structure by seeded emulsion polymerization | |
| Riazi et al. | In situ synthesis of silica/polyacrylate nanocomposite particles simultaneously bearing carboxylate and sulfonate functionalities via soap-free seeded emulsion polymerization | |
| CN107446083B (zh) | 一种非对称双分区的杂化颗粒及其制备方法 | |
| CN107442168B (zh) | 一种双组份杂化颗粒负载的催化剂及其制备方法 | |
| CN1680014A (zh) | 以有机小分子烃为模板的制备有机－无机杂化纳米微胶囊的方法 | |
| Jin et al. | Dynamic polymer brushes on the surface of silica particles | |
| Zeng et al. | Preparation of epoxy‐functionalized polystyrene/silica core–shell composite nanoparticles | |
| CN105037660B (zh) | 一维纳米颗粒聚合链及其制备方法 | |
| KR102014742B1 (ko) | 혼합염 현탁 중합방법 및 그로부터 제조된 수지 및 촉매 | |
| Zhang et al. | Preparation and characterization of polystyrene grafted magnesium hydroxide nanoparticles via surface-initiated atom transfer radical polymerization | |
| CN114073940B (zh) | 一种核壳颗粒及其制备方法 | |
| CN114736322B (zh) | 一种磁性雪人状不对称Janus颗粒及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |