CN104910338A - 温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法 - Google Patents

温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法 Download PDF

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于丹
张国林
刘学
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Abstract

本发明涉及温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法。以SNP为硬模板，在硅球表面锚固2-溴异丁酰溴，以得到的SNP-Br为引发剂，Me6TREN为配体，CuBr为催化剂，引发NIPAM原子转移自由基聚合得到SNP-g-PNIPAM-Br；以SNP-g-PNIPAM-Br为引发剂，PMDETA为配体，CuBr为催化剂，EGDMA为交联剂，引发DEAEMA单体聚合得到SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA；室温下将SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA用氢氟酸刻蚀，得目标产物。本发明克服了制备柔性聚合物Janus中空球的诸多苛刻条件，得到了一种具有普适性的方法。

Description

温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体地涉及一种温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法。
背景技术
Janus材料是指同时拥有两种不同结构和化学组成的各向异性材料。这种不对称性质，如亲水-疏水、正电荷-负电荷、极性-非极性以及形貌上的不对称性等等，都赋予了Janus材料特殊的功能性，可以满足复杂环境条件下的需要。Janus中空球因其内部具有的腔体结构，在化学、材料学和生物化学等领域都有着重要的应用，如微型受限反应器、催化材料、保温隔热材料和生物医药缓释材料和人造细胞等。如果赋予Janus中空球的壳层结构一定的环境响应性，可以根据中空球所处的微环境变化来调控壳层内外的物质传递。
环境响应性聚合物是一类在温度、pH、离子强度和磁场等环境因素刺激下，自身的某些物理或化学性质发生相应变化的聚合物。温度和pH变化是实际应用中最容易得到又便于操作的刺激信号，而且是生理、生物和化学系统中的两个重要因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用温度/pH响应性聚合物构筑具有温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，包括如下步骤：
1)以纳米SiO2微球(SNP)为硬模板，在硅球表面锚固2-溴异丁酰溴，得中间体1(SNP-Br)；
2)以中间体1(SNP-Br)为引发剂，三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为配体，溴化亚铜(CuBr)为催化剂，引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)ATRP聚合(原子转移自由基聚合)，得中间体2，即PNIPAM接枝的纳米SiO2微球(SNP-g-PNIPAM-Br)；
3)以中间体2(SNP-g-PNIPAM-Br)为引发剂，N,N,N',N,'N'-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配体，CuBr为催化剂，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，引发甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)单体聚合，得中间体3，即得到外层交联的聚合物包覆的纳米二氧化硅微球(SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA)；
4)室温下，将中间体3(SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA)用氢氟酸刻蚀，得到目标产物PNIPAM-b-cPDEAEMA。
上述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，所述的步骤1)包括如下步骤：
1.1)将乙醇、氨水和去离子水加入到单口烧瓶中，搅拌均匀，然后逐滴滴入正硅酸四乙酯(TEOS)的乙醇溶液，磁力搅拌下30-40℃反应10-15小时，离心除去上层清液，取白色固体，得纳米SiO2微球(SNP)。
1.2)将纳米SiO2微球(SNP)加入到甲苯中，超声分散，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，60-80℃磁力搅拌反应15-20小时，离心除去上层清液，得表面氨基改性的纳米SiO2微球(SNP-NH2)。
1.3)将表面氨基改性的纳米SiO2微球超声分散在二氯甲烷中，控制反应温度0℃，然后依次滴加三乙胺和2-溴异丁酰溴，室温搅拌反应35-40小时，离心除去上层清液，收集固体，得到中间体1(SNP-Br)。
上述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空微球的制备方法，表面氨基改性的纳米SiO2微球与2-溴异丁酰溴的质量比为：1:8-12，优选1:10。
上述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，所述的步骤2)包括如下步骤：将中间体1(SNP-Br)超声分散于异丙醇中，依次加入N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)，然后将体系进行冷冻，抽真空，融化；再加入溴化亚铜，在抽真空下封管，30-40℃，反应20-25小时，敞开体系，终止反应，离心除去上清液，固体用乙醇洗涤，30℃真空干燥，得中间体2(SNP-g-PNIPAM-Br)。
上述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，中间体1与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为：1:6-10，优选1:8。
上述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，所述的步骤3)包括如下步骤：将中间体2(SNP-g-PNIPAM-Br)超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和N,N,N',N,'N'-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，然后将体系进行冷冻，抽真空，融化后，加入溴化亚铜，在抽真空下封管，60-80℃反应20-25小时。敞开体系，终止反应，离心除去上清液，固体用乙醇洗涤3次，30℃真空干燥得中间体3(SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA)。
上述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，中间体2与甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)的质量比为：1:13-18，优选1:15；甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)与二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的摩尔比为：4-10:1，优选5:1。
上述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，氢氟酸的体积百分浓度为10％-50％，优选40％。
采用本发明的方法制备的目标产物温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球，其结构为空心球结构，内层是具有温敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)，外层是具有pH响应性的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEAEMA)。
本发明的有益效果是：在硅球表面锚固酰溴类引发剂，适用于引发带有功能基团的甲基丙烯酸酯类单体在硅球表面接枝聚合。加入三(2-二甲氨基乙基)胺配体，CuBr催化剂，合成聚(N-异丙基丙烯酰胺)接枝的纳米SiO2微球(SNP-g-PNIPAM-Br)，适用于带有功能基团的甲基丙烯酸酯类单体的ATRP聚合。对于制备柔性聚合物Janus中空球具有普适性。
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种具有低临界相变温度(LCST)的温度敏感性聚合物，其溶解性随着温度的升高缓慢降低，当温度升高到LCST附近时，其溶解性会突然降低，出现热沉降，且这种变化是可逆的。聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEAEMA)是一种弱碱，在酸性介质中质子化形成亲水性基团—N+H(C2H5)，能够溶解在水中。随着pH值的升高，其溶解性缓慢降低，当pH值升高到pKa附近时出现沉降，因此具有pH响应性。本发明的产物，通过赋予中空球壳层一定的环境响应性，根据环境条件的变化调控壳层内外的物质传递。
本发明，从合成过程来看，在纳米SiO2微球表面锚固酰溴类引发剂进而引发单体发生原子转移自由基聚合，条件温和，易于操作，具有普适性。透射电镜显示出本方法最后得到的是中空球形材料，说明了此方法的可行性。这种由PNIPAM/cPDEAEMA组成的柔性聚合物Janus中空球材料，由于组成中空球的内外层聚合物分别具有温度和pH响应性，因此赋予了中空球双重响应性。当温度达到LCST值(37℃)以上时，中空球内层的聚合物蜷缩，表现出疏水性；而在LCST值以下时，中空球内层的聚合物舒展表现出亲水性。当pH值在pKa值(7.2)以下时，外层的聚合物舒展表现出亲水性，当pH值达到pKa值以上时，外层聚合物蜷缩表现出疏水性。因此当中空球内外层聚合物都较为舒展时，通过渗透作用可将药物载入球腔内部，通过控制温度、pH等条件达到对药物的不同释放效果，因此在药物的可控释放和靶向给药等方面有着潜在的应用价值。
附图说明
图1a是SNP的Zeta电位图。
图1b是SNP-NH2的Zeta电位图。
图2是SNP(a)、SNP-NH2(b)、SNP-Br(c)、SNP-g-PNIPAM-Br(d)、SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA1(e)的红外光谱图。
图3是SNP(a)、SNP-g-PNIPAM-Br(b)、SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA1(c)的热重分析曲线图。
图4是SNP(a)、SNP-g-PNIPAM-Br(b)、SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA1(c)、温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球PNIPAM-b-cPDEAEMA1(d)的透射电镜图。
实施例1温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球PNIPAM-b-cPDEAEMA 1的制备
(一)中间体1(SNP-Br)的合成
1、单分散的纳米SiO2微球的制备(SNP)
采用经典的法合成单分散的纳米SiO2微球。制备过程为：将42.6mL乙醇、25mL氨水和9.75mL去离子水加入到单口烧瓶中搅拌均匀。将7.7g正硅酸四乙酯(TEOS)和30mL乙醇的混合溶液逐滴滴入上述烧瓶中，35℃搅拌反应12小时。反应结束后，离心除去上层清液，固体用乙醇洗涤3次，50℃真空干燥24小时得2.5g白色固体SNP。产物放入50℃真空干燥箱，备用。合成路线如下所示：
2、表面氨基改性的纳米SiO2微球(SNP-NH2)的制备
1.5g SNP加入50mL无水甲苯中超声分散，将0.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入到上述SNP的甲苯分散液中，70℃下搅拌反应18小时。反应结束后，离心除去上层清液，固体用甲苯分散、离心除去上层清液。重复此操作三次，固体干燥、称重得1.2gSNP-NH2。产物放入50℃真空干燥箱，备用。合成路线如下所示：
3、纳米SiO2微球表面锚固酰溴类引发剂(SNP-Br)
称取100mg SNP-NH2超声分散在40mL二氯甲烷中，控制反应温度0℃，将2mL三乙胺滴加到上述SNP-NH2的二氯甲烷溶液中，然后将0.5mL 2-溴异丁酰溴逐滴滴入上述混合液中，室温搅拌反应36小时。待反应结束后，离心除去上层清液，固体用二氯甲烷洗涤3次，真空干燥12小时得90mg SNP-Br。产物放入30℃真空干燥箱干燥24小时，备用。合成路线如下所示：
(二)PNIPAM接枝的纳米SiO2微球(SNP-g-PNIPAM-Br)的合成
称取0.1g SNP-Br超声分散在8mL异丙醇中，依次将0.8g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和72mg Me6TREN加入到上述分散液中，加入液氮冷冻，抽真空，融化，循环液氮冷冻-抽真空-融化2次后，在氮气流保护下，加入36mg溴化亚铜，再次加入液氮冷冻-抽真空-融化循环一次，在抽真空下封管，35℃反应24小时。敞开体系，终止反应，离心除去上清液，固体用异丙醇洗涤3次，真空干燥12小时得0.1g SNP-g-PNIPAM-Br。产物放入干燥箱中，备用。合成路线如下所示：
(三)外层交联的聚合物包覆的纳米SiO2微球(SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA1)的合成
称取0.1g SNP-g-PNIPAM-Br超声分散在8mL N,N-二甲基甲酰胺中，依次将1.5g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)，0.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，72μLN,N,N',N,'N'-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)加入到上述分散液中，加入液氮冷冻-抽真空-融化，循环2次后，在氮气流保护下，加入36mg溴化亚铜，再次加入液氮冷冻-抽真空-融化循环一次，在抽真空下封管，70℃反应24小时。敞开体系，终止反应，离心除去上层清液，固体用甲醇洗涤3次，真空干燥12小时得0.09g SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA1。合成路线如下所示：
(四)温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球PNIPAM-b-cPDEAEMA1的制备
称取50mg SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA1超声分散在10mL超纯水中，然后逐滴加入10mL 40％(v/v)的氢氟酸中，室温下搅拌12小时。反应结束后，离心除去上层清液，固体用乙醇洗涤3次，真空干燥12小时得20mg PNIPAM-b-cPDEAEMA1。合成路线如下所示：
(五)检测结果
图1a为pH＝6的条件下，SNP的Zeta电位图，图1b为SNP-NH2的Zeta电位图。改性前的纳米SiO2微球表面由于具有大量的硅羟基，使得这些粒子表面带有负电荷，如图所示，其大小为-22.1mv，大量的负电荷使其能够均匀分散不团聚；当纳米SiO2微球表面被APTES改性过后，由于其末端基团带有氨基，此时的粒子表面带有正电荷，如图1b所示其大小为+48.5mv，说明改性成功。
图2为SNP(a)、SNP-NH2(b)、SNP-Br(c)、SNP-g-PNIPAM-Br(d)、SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA1(e)纳米粒子的FT-IR谱图，其中(a)在1100cm-1和800cm-1处的吸收峰归属于Si-O-Si键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，以上两处吸收峰为纳米二氧化硅的特征吸收峰。(b)在2800-3000cm-1处的吸收峰归属于C-H基团的特征峰，说明氨基改性成功。(d)在1460cm-1处的吸收峰归属于羰基特征吸收峰，表明聚合物的成功接枝，佐证了SNP-Br的成功合成。(e)在1730cm-1处的吸收峰归属于酯基特征吸收峰，表明N-异丙基丙烯酰胺/纳米SiO2复合微球表面成功引发甲基丙烯酸二乙氨基乙酯ATRP聚合，得到外层交联的聚合物包覆的纳米SiO2微球。
图3为SNP(a)、SNP-g-PNIPAM-Br(b)、SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA1(c)的热重分析曲线图，(a)为纳米SiO2微球的热失重曲线，当温度从室温升至795℃时，其失去重量为14.25％，主要为硅球表面吸附的水和硅醇之间的脱水。曲线(b)为PNIPAM接枝的纳米SiO2微球的热失重曲线，相对于曲线(a)多失去8.6％的重量，表明PNIPAM成功接枝到SiO2微球表面。曲线(c)为外层交联的聚合物包覆的纳米SiO2微球的热失重曲线，相对于(b)多失去1.3％的重量，表明成功合成了外层交联的聚合物包覆的纳米SiO2微球。
图4为SNP(a)、SNP-g-PNIPAM-Br(b)、SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA1(c)、温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球PNIPAM-b-cPDEAEMA1(d)的透射电镜图。(a)为纯纳米SiO2微球，可见，通过法合成的硅球大小均一，其直径为450nm左右，表面光滑。(b)为表面接枝有PNIPAM的纳米SiO2微球，可以明显的看出，硅球表面变得粗糙，局部有突起，表明PNIPAM成功接枝到硅球表面。(c)为外层交联的聚合物包覆的纳米SiO2微球，从图中我们可以看到，硅球表面更加粗糙，壳层变厚，且比较均匀，说明PNIPAM接枝的纳米SiO2微球做引发剂，在交联剂EGDMA存在的情况下成功引发DEAEMA聚合，并完成交联，形成外层交联的聚合物包覆的纳米SiO2微球。(d)为经过刻蚀得到的Janus中空球。从图中可以看出，SiO2模板已经被完全刻蚀，得到了柔性聚合物Janus中空球。由于制备电镜样品时需干燥，所以空球内部呈干瘪状态。
实施例2温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球PNIPAM-b-cPDEAEMA 2的制备
(一)中间体1(SNP-Br)的合成：同实施例1。
(二)PNIPAM接枝的纳米SiO2微球(SNP-g-PNIPAM-Br)的合成：同实施例1。
(三)外层交联的聚合物包覆的纳米SiO2微球(SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA2)的合成
称取0.1g SNP-g-PNIPAM-Br纳米粒子超声分散在8mL N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入2.1g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)，0.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),72μL N,N,N',N,'N'-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。加入液氮冷冻-抽真空-融化，循环加入液氮冷冻-抽真空-融化2次后，在氮气流保护下，加入36mg溴化亚铜，再次加入液氮冷冻-抽真空-融化循环一次，在抽真空下封管，70℃反应24小时。敞开体系，终止反应，离心除去上层清液，固体用甲醇洗涤3次，真空干燥12小时得产物。产物通过TEM、TGA等确认。
(四)温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球PNIPAM-b-cPDEAEMA2的制备：同实施例1。
实施例3温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球PNIPAM-b-cPDEAEMA3的制备
(一)中间体1(SNP-Br)的合成：同实施例1。
(二)PNIPAM接枝的纳米SiO2微球(SNP-g-PNIPAM-Br)的合成：同实施例1。
(三)外层交联的聚合物包覆的纳米SiO2微球(SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA3)的合成
称取0.1g SNP-g-PNIPAM-Br纳米粒子超声分散在8mL N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入2.4g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)，0.3g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),72μL N,N,N',N,'N'-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。液氮冷冻—抽真空—融化，循环2次后，在氮气流保护下，加入36mg溴化亚铜，再次冷冻—抽真空—融化，在抽真空下封管，70℃反应24小时。敞开体系，终止反应，离心除去上层清液，固体用甲醇洗涤3次，真空干燥12小时得产物。产物通过TEM、TGA等确认。
(四)制备温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球PNIPAM-b-cPDEAEMA3：同实施例1。
通过实施例1、实施例2和实施例3的外层单体与交联剂的比例调节来看，如果交联剂的用量过大，虽然使中空球的结构更加稳定，但pH响应性单体相对较少，从而响应性体现的不明显，使材料失去一定的功能性。如果单体的用量过大，交联剂的量相对较少，则不能很好的构筑交联结构，使中空球结构失去稳定性。因此，外层单体与交联剂的比例调节到摩尔比为5:1，既能达到稳定的结构，又能体现外层聚合物pH响应性的特点。
从合成过程来看，在纳米SiO2微球表面通过ATRP法聚合单体，条件温和，易于操作，具有普适性。透射电镜显示出本方法得到的是囊状中空球，说明了此方法的可行性。这种由PNIPAM/cPDEAEMA组成的双重响应性柔性聚合物Janus中空球，由于其同时具有温度和pH响应性，在药物可控释放等领域具有潜在的应用前景。

Claims (9)

1.温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以纳米SiO2微球为硬模板，在硅球表面锚固2-溴异丁酰溴，得中间体1；
2)以中间体1为引发剂，三(2-二甲氨基乙基)胺为配体，溴化亚铜为催化剂，引发N-异丙基丙烯酰胺进行原子转移自由基聚合，得中间体2；
3)以中间体2为引发剂，N,N,N',N,'N'-五甲基二亚乙基三胺为配体，溴化亚铜为催化剂，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，引发甲基丙烯酸二乙氨基乙酯单体聚合，得中间体3；
4)室温下，将中间体3用氢氟酸刻蚀，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)包括如下步骤：
1.1)将乙醇、氨水和去离子水加入到单口烧瓶中，搅拌均匀，然后逐滴滴入正硅酸四乙酯的乙醇溶液，磁力搅拌下30-40℃反应10-15小时，离心除去上层清液，取白色固体，得纳米SiO2微球；
1.2)将纳米SiO2微球加入到甲苯中，超声分散，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60-80℃下，磁力搅拌反应15-20小时，离心除去上层清液，收集固体，得表面氨基改性的纳米SiO2微球；
1.3)将表面氨基改性的纳米SiO2微球超声分散在二氯甲烷中，控制反应温度0℃，然后依次滴加三乙胺和2-溴异丁酰溴，室温搅拌反应35-40小时，离心除去上层清液，收集固体，得到中间体1。
3.根据权利要求2所述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，其特征在于：表面氨基改性的纳米SiO2微球与2-溴异丁酰溴的质量比为：1:8-12。
4.根据权利要求1所述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)包括如下步骤：将中间体1超声分散于异丙醇中，依次加入N-异丙基丙烯酰胺和三(2-二甲氨基乙基)胺，然后将体系进行冷冻，抽真空，融化；再加入溴化亚铜，在抽真空下封管，30-40℃，反应20-25小时，敞开体系，终止反应，离心除去上清液，固体用乙醇洗涤，30℃真空干燥，得中间体2。
5.根据权利要求4所述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，其特征在于：中间体1与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为：1:6-10。
6.根据权利要求1所述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)包括如下步骤：将中间体2超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和N,N,N',N,'N'-五甲基二亚乙基三胺，然后将体系进行冷冻，抽真空，融化后，再加入溴化亚铜，在抽真空下封管，60-80℃反应20-25小时，敞开体系，终止反应，离心除去上层清液，固体用乙醇洗涤，30℃真空干燥，得中间体3。
7.根据权利要求6所述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，其特征在于：中间体2与甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的质量比为：1:13-18；甲基丙烯酸二乙氨基乙酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为：4-10：1。
8.根据权利要求1所述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空微球的制备方法，其特征在于：氢氟酸的体积百分浓度为10％-50％。
9.根据权利要求1-8任一所述的温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，其特征在于：制备的柔性聚合物Janus中空球，内层是具有温敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺，外层是具有pH响应性的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
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