CN105693907A - 粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法,将偶联剂改性的二氧化硅、第一单体、亲水性单体、交联剂、乳化剂和去离子水加入反应装置,开始搅拌,冷凝回流,通氮气,升温到50~80℃,加入引发剂,聚合2.0~6.0h,得到种子乳液;向所得种子乳液加入去离子水,超声分散后,开始搅拌,冷凝回流,通氮气,加入第二单体在室温溶胀10min~60min,升温到50~80℃,加入引发剂,聚合1.0~5.0h,乳液经离心分离、真空干燥得到含二氧化硅的Janus粒子。与现有技术相比,本发明的方法工艺过程简单,粒径和不对成程度可控,Janus粒子产量高,易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,特别涉及一种粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法。
背景技术
Janus纳米粒子除了具有纳米粒子固有的表面效应和小尺寸效应等特点外,还具有结构不对称性以及组成不对称性的特征。因此,Janus纳米粒子在乳化、催化、传感、导热导电、聚合物增容剂、聚合物相增容剂等领域具有巨大的应用前景。
目前,制备含有无机组分的Janus粒子的一般方法包括界面保护法、不相容配体的竞争吸附法、相分离法。由于小粒径粒子在界面的稳定性很难控制,界面保护法制备100nm以下的Janus粒子难度较大。并且界面保护法受到保护模板的限制,产量有限。而不相容配体的竞争吸附,虽然可以制备100nm左右的Janus粒子,但是适用范围比较窄,目前利用此方法的报道比较少(Chen,T.;Chen,G.;Xing,S.;Wu,T.;Chen,H.ChemistryofMaterials2010,22,(13),3826-3828.)。
相分离制备Janus粒子又分为一步法和两步法。典型的一步法相分离制备Janus粒子如文献(Liu,Y.;Yang,Q.;Zhu,J.;Liu,L.;Yang,W.ColloidandPolymerScience2015,293,(2),523-532.),但是制备的Janus粒子只具有结构的不对称性,不具有化学性质的不对称性。两步相分离制备Janus粒子的一般过程包括:1)无机粒子表面首先接枝一种聚合物作为种子;2)种子纯化后,加入第二种单体进行溶胀;3)然后开始聚合诱导相分离,得到Janus粒子。相分离的方法优点在于能够利用无皂乳液聚合、乳液聚合等传统的方法,有大规模生产的潜力。基于相分离的原理制备Janus粒子的如专利CN103467640A,CN10345732A,CN103539883A,CN104292378A,然而这些制备方法制备的都是聚合物基非球形粒子,并且粒子的尺寸比较大,在500~1000nm之间。
相分离制备含无机组分的Janus粒子的主要问题包括:1)第一步制备的种子需要进行纯化处理,过程复杂;2)制备的Janus粒子粒径大多在200nm以上;3)Janus粒子的不对称性及程度缺少有效调控;4)种子含量低,Janus粒子产率低。虽然,有报道通过聚合相分离的方法制备了100nm以下的Janus粒子,但是,Janus粒子的含量只有50%左右(Sakurai,Y.;Nagao,D.;Ishii,H.;Konno,M.ColloidandPolymerScience2014,292,(2),449-454.)。然而大部分通过诱导相分离的办法制备的Janus粒子都在300nm~5000nm之间[Nagao,D.;Hashimoto,M.;Hayasaka,K.;Konno,M.MacromolecularRapidCommunications2008,29,(17),1484-1488.,Nagao,D.;vanKats,C.M.;Hayasaka,K.;Sugimoto,M.;Konno,M.;Imhof,A.;vanBlaaderen,A.LANGMUIR2010,26,(7),5208-5212.,Takahashi,H.;Nagao,D.;Watanabe,K.;Ishii,H.;Konno,M.LANGMUIR2015,31,(20),5590-5595.,Wang,S.;Wu,N.Langmuir2015,31,(29),7962-7969.]。
发明内容
本发明是针对基于相分离制备含无机组分的Janus粒子粒径和不对称程度缺少控制、制备过程复杂、Janus粒子产量低的问题,提供了一种简单、易于工业化生产的粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法,包括以下步骤:
(a)种子乳液的制备:
将偶联剂改性的二氧化硅、第一单体、亲水性单体、交联剂、乳化剂和去离子水加入反应装置,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,升温到50~80℃,加入引发剂,聚合2.0~6.0h,得到种子乳液;
(b)Janus粒子的制备:
向步骤(a)所得种子乳液加入去离子水,超声分散30min后,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,加入第二单体在室温溶胀10min~60min,升温到50~80℃,加入引发剂,聚合1.0~5.0h,乳液经离心分离、真空干燥得到含二氧化硅的Janus粒子。
步骤(a)所述的种子乳液的制备步骤中,各组分的质量份数分别为:
步骤(b)进行Janus粒子的制备步骤中,各组分的质量份数分别为:
步骤(a)中偶联剂改性的二氧化硅的粒径在8~200nm之间,二氧化硅表面偶联剂接枝密度为1.0~5.0μmol/m2,偶联剂选自二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
步骤(a)中所述的第一单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种或几种。
步骤(a)中所述的亲水性单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺醋酸乙烯酯中的一种或几种。
步骤(b)中所述的第二单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、四氟乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
步骤(a)中所述的交联剂选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种。
步骤(a)或(b)中所述的乳化剂选自十四烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯十二醇醚、十二烷基硫酸钠、聚氧化乙烯基醚或聚氧化乙烯基胺中的一种或几种。
步骤(a)或(b)中所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化钾、过氧化苯甲酰或过硫酸铵中的一种或几种。
本发明不同于以往交联种子诱导相分离的一般原理。首先在于利用第二单体与种子乳胶粒中聚合物A(由第一单体形成)组分的部分相容性先进行第二单体在种子乳胶粒聚合物壳层里面的溶胀。随着反应程度的增加,第二单体形成的聚合物B分子量增大,与种子乳胶粒中壳层聚合物A的相容性变差,第二单体形成的聚合物B开始富集,体积变大,又因为充当内核的二氧化硅与两种聚合物的不相容性,进一步加剧两种聚合物之间发生更大尺度的相分离,随着乳胶粒子的界面张力增大,在第二单体形成的聚合物B外面的原种子乳胶粒子中壳层聚合物A组分的密度变小,随着聚合反应的进行第二单体形成的聚合物B从种子乳胶粒壳层一端突破出来,继续参与聚合反应,这样就形成了二氧化硅一端是聚合物B组分,另一端是聚合物A组分的结构。通过调节第一单体与二氧化硅的质量比,可以控制种子乳胶粒中壳层聚合物A的含量;而通过改变第二单体的含量和在种子乳胶粒中的溶胀时间可以控制二氧化硅表面聚合物A组分的相对大小和两种聚合物之间的不对称程度;通过改变二氧化硅的粒径可以控制Janus粒子有机相与无机相的相对比例。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)不对称Janus粒子的粒径可以在20-400nm之间进行调节,二氧化硅表面的两种聚合物组分的相对分子量和含量同样可以控制。合成产物具有结构和化学性质的不对称性,是严格意义上的Janus粒子。并且分散性好、形貌易于控制、产量高。
(2)采用乳液聚合或者无皂乳液聚合的方法,工艺简单、反应条件温和、易于实施。
(3)多组分有机无机杂化Janus粒子在乳化、催化、传感、导热导电、聚合物增容剂、聚合物相增容剂等领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为粒径以及不对称程度不同的含二氧化硅的Janus粒子。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(a)种子乳液的制备:
按照上述配比,将偶联剂改性的二氧化硅、第一单体、亲水性单体、交联剂、乳化剂和去离子水加入反应装置,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,升温到60℃,加入引发剂,聚合4.0h,得到种子乳液;
(b)Janus粒子的制备:
向步骤(a)中的种子乳液加入去离子水,超声分散30min后,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,加入第二单体在室温溶胀20min,升温到70℃,加入引发剂,聚合5.0h,乳液经离心分离、真空干燥得到Janus粒子。其中,偶联剂改性的二氧化硅的直径为80nm,二氧化硅表面偶联剂接枝密度为2.0μmol/m2,偶联剂为二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷,第一单体为丙烯酸丁酯,第二单体为苯乙烯,亲水性单体为甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯,交联剂为(甲基)丙烯酸烯丙酯,乳化剂为十四烷基苯磺酸钠,引发剂为偶氮二异丁腈。
实施例2
(a)种子乳液的制备:
按照上述配比,将偶联剂改性的二氧化硅、第一单体、亲水性单体、交联剂、乳化剂和去离子水加入反应装置,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,升温到60℃,加入引发剂,聚合4.0h,得到种子乳液;
(b)Janus粒子的制备:
向步骤(a)中的种子乳液加入去离子水,超声分散30min后,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,加入第二单体在室温溶胀40min,升温到70℃,加入引发剂,聚合5.0h,乳液经离心分离、真空干燥得到Janus粒子。其中,偶联剂改性的二氧化硅的直径为80nm,二氧化硅表面偶联剂接枝密度为2.0μmol/m2,偶联剂为二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷,第一单体为丙烯酸丁酯,第二单体为苯乙烯,亲水性单体为甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯,交联剂为(甲基)丙烯酸烯丙酯,乳化剂为十四烷基苯磺酸钠,引发剂为偶氮二异丁腈。
实施例3
(a)种子乳液的制备:
按照上述配比,将偶联剂改性的二氧化硅、第一单体、亲水性单体、交联剂、乳化剂和去离子水加入反应装置,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,升温到60℃,加入引发剂,聚合4.0h,得到种子乳液;
(b)Janus粒子的制备:
向步骤(a)中的种子乳液加入去离子水,超声分散30min后,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,加入第二单体在室温溶胀40min,升温到70℃,加入引发剂,聚合5.0h,乳液经离心分离、真空干燥得到Janus粒子。其中,偶联剂改性的二氧化硅的直径为80nm,二氧化硅表面偶联剂接枝密度为2.0μmol/m2,偶联剂为二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷,第一单体为丙烯酸丁酯,第二单体为苯乙烯,亲水性单体为甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯,交联剂为(甲基)丙烯酸烯丙酯,乳化剂为十四烷基苯磺酸钠,引发剂为偶氮二异丁腈。
实施例4
(a)种子乳液的制备:
按照上述配比,将偶联剂改性的二氧化硅、第一单体、亲水性单体、交联剂、乳化剂和去离子水加入反应装置,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,升温到50℃,加入引发剂,聚合4.0h,得到种子乳液;
(b)Janus粒子的制备:
向步骤(a)中的种子乳液加入去离子水,超声分散30min后,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,加入第二单体在室温溶胀25min,升温到80℃,加入引发剂,聚合4.0h,乳液经离心分离、真空干燥得到Janus粒子。其中,偶联剂改性的二氧化硅的直径为60nm,二氧化硅表面偶联剂接枝密度为3.0μmol/m2,偶联剂为二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷,第一单体为丙烯酸丁酯,第二单体为苯乙烯,亲水性单体为甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯,交联剂为(甲基)丙烯酸烯丙酯,乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵,引发剂为偶氮二异丁腈。
实施例5
(a)种子乳液的制备:
按照上述配比,将偶联剂改性的二氧化硅、第一单体、亲水性单体、交联剂、乳化剂和去离子水加入反应装置,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,升温到65℃,加入引发剂,聚合3.0h,得到种子乳液;
(b)Janus粒子的制备:
向步骤(a)中的种子乳液加入去离子水,超声分散30min后,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,加入第二单体在室温溶胀20min,升温到58℃,加入引发剂,聚合4.5h,乳液经离心分离、真空干燥得到Janus粒子。其中,偶联剂改性的二氧化硅的直径为40nm,二氧化硅表面偶联剂接枝密度为3.5μmol/m2,偶联剂为二乙烯基苯,第一单体为丙烯酸乙酯,第二单体为苯乙烯,亲水性单体为甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯,交联剂为(甲基)丙烯酸烯丙酯,乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵,引发剂为过氧化钾。
实施例6
(a)种子乳液的制备:
按照上述配比,将偶联剂改性的二氧化硅、第一单体、亲水性单体、交联剂、乳化剂和去离子水加入反应装置,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,升温到65℃,加入引发剂,聚合3.0h,得到种子乳液;
(b)Janus粒子的制备:
向步骤(a)中的种子乳液加入去离子水,超声分散30min后,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,加入第二单体在室温溶胀20min,升温到50℃,加入引发剂,聚合3.5h,乳液经离心分离、真空干燥得到Janus粒子。其中,偶联剂改性的二氧化硅的直径为25nm,二氧化硅表面偶联剂接枝密度为2.5μmol/m2,偶联剂为二乙烯基苯,第一单体为丙烯酸乙酯,第二单体为甲基苯乙烯,亲水性单体为甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯,交联剂为(甲基)丙烯酸烯丙酯,乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵,引发剂为过氧化钾。
实施例1-6所制备的Janus粒子的透射电子显微镜照片分别如图1中(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)所示。
实施例7
(a)种子乳液的制备:
按照上述配比,将偶联剂改性的二氧化硅、第一单体、亲水性单体、交联剂、乳化剂和去离子水加入反应装置,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,升温到30℃,加入引发剂,聚合4.0h,得到种子乳液;
(b)Janus粒子的制备:
向步骤(a)中的种子乳液加入去离子水,超声分散30min后,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,加入第二单体在室温溶胀40min,升温到50℃,加入引发剂,聚合2.0h,乳液经离心分离、真空干燥得到Janus粒子。其中,偶联剂改性的二氧化硅的直径为200nm,二氧化硅表面偶联剂接枝密度为1.5μmol/m2,偶联剂为二乙烯基苯,第一单体为丙烯酸乙酯,第二单体为甲基苯乙烯,亲水性单体为甲基丙烯酸,交联剂为(甲基)丙烯酸烯丙酯,乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵,引发剂为过氧化钾。
实施例8
(a)种子乳液的制备:
按照上述配比,将偶联剂改性的二氧化硅、第一单体、亲水性单体、交联剂、乳化剂和去离子水加入反应装置,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,升温到55℃,加入引发剂,聚合5.0h,得到种子乳液;
(b)Janus粒子的制备:
向步骤(a)中的种子乳液加入去离子水,超声分散30min后,开始搅拌,冷凝回流,通氮气20min,加入第二单体在室温溶胀10min,升温到70℃,加入引发剂,聚合4.0h,乳液经离心分离、真空干燥得到Janus粒子。其中,偶联剂改性的二氧化硅的粒径为200nm,二氧化硅表面偶联剂接枝密度为4.5μmol/m2,偶联剂为二乙烯基苯,第一单体为甲基丙烯酸正丁酯,第二单体为苯乙烯,亲水性单体为甲基丙烯酸,交联剂为(甲基)丙烯酸烯丙酯,乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵,引发剂为过氧化苯甲酰。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)种子乳液的制备:
将偶联剂改性的二氧化硅、第一单体、亲水性单体、交联剂、乳化剂和去离子水加入反应装置,开始搅拌,冷凝回流,通氮气,升温到50~80℃,加入引发剂,聚合2.0~6.0h,得到种子乳液;
(b)Janus粒子的制备:
向步骤(a)所得种子乳液加入去离子水,超声分散后,开始搅拌,冷凝回流,通氮气,加入第二单体在室温溶胀10min~60min,升温到50~80℃,加入引发剂,聚合1.0~5.0h,乳液经离心分离、真空干燥得到含二氧化硅的Janus粒子。
2.根据权利要求1所述的一种粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法,其特征在于,步骤(a)所述的种子乳液的制备步骤中,各组分的质量份数分别为:
3.根据权利要求1所述的一种粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法,其特征在于,步骤(b)进行Janus粒子的制备步骤中,各组分的质量份数分别为:
4.根据权利要求1所述的一种粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法,其特征在于,步骤(a)中偶联剂改性的二氧化硅的粒径在8~200nm之间,二氧化硅表面偶联剂接枝密度为1.0~5.0μmol/m2,偶联剂选自二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法,其特征在于,步骤(a)中所述的第一单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法,其特征在于,步骤(a)中所述的亲水性单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺醋酸乙烯酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法,其特征在于,步骤(b)中所述的第二单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、四氟乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法,其特征在于,步骤(a)中所述的交联剂选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法,其特征在于,步骤(a)或(b)中所述的乳化剂选自十四烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯十二醇醚、十二烷基硫酸钠、聚氧化乙烯基醚或聚氧化乙烯基胺中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法,其特征在于,步骤(a)或(b)中所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化钾、过氧化苯甲酰或过硫酸铵中的一种或几种。
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