CN111825926A - 有机/无机杂化三组分Janus颗粒及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机/无机杂化ABC三组分Janus颗粒及其制备方法。所述有机/无机杂化Janus颗粒的制备方法,步骤如下:1)将聚合物微球分散在水中,得种子乳液1;2)将硅烷偶联剂乳液加入种子乳液1中进行聚合反应,并产生相分离得Janus颗粒乳液,干燥,得有机和无机部分分离的Janus颗粒;3)将Janus颗粒分散于溶剂中,加入硅烷偶联剂,反应得疏水改性的Janus颗粒乳液,干燥,得疏水改性Janus颗粒;4)将改性Janus颗粒分散在水中,得种子乳液2;7)将硅烷偶联剂乳液加入种子乳液2中,进行聚合反应,并产生相分离得Janus颗粒乳液,干燥,得有机/无机杂化ABC三组分Janus颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机/无机杂化三组分Janus颗粒及制备方法。
背景技术
人类社会的发展主要以所使用材料的发展为标志,新材料的发现同时也代表着文明的进步。Janus材料是指具有Janus结构的材料,这一类材料的特点是带有物理性质或者化学性质不同的两个分区。近些年来,Janus材料由于其独特的结构和性能上的双重性以及广泛的理论研究和应用前景,已然成为了材料学研究中的一个重点问题。依据定义来判断,只要是拥有性质不同的两个分区的材料均可以叫做Janus材料,这种性质除去上面所述的还包括形貌或者结构上的不同。Janus颗粒的这种特性也给我们带来了广泛的用途,例如作为颗粒乳化剂、多相催化剂、纳米马达、超结构的构筑单元等。Janus材料在诸多领域有着极为广泛的应用前景,从而对促进新材料发展起着至关重要的作用。
1991年,法国著名科学家de Gennes在其诺贝尔奖报告中首次提出了“Janus”一词的概念,即拥有两种性质的颗粒,用“会呼吸的皮肤”一词来代指由Janus颗粒组成的膜,因为这些颗粒之间存在一定的间隙,能够为内外环境的传质甚至反应等提供条件。这一概念的提出引起了众多专家学者的研究热情,目前“Janus”一词已广泛用来描述那些具有Janus结构的胶束、树状大分子和硬质颗粒等(J.Mater.Chem,2005,3745-3760)。
Janus颗粒的制备方法已经有了许多报道,但现有制备Janus材料的方法仍然存在诸多问题。例如:目前最常用的界面保护法虽能实现对Janus材料结构的精确控制,但难以批量化生产;微流体法制备的Janus材料组成严格分区且形态多样,但尺寸较大,无法获得亚微米甚至纳米尺度的材料;模板法过程复杂,制备效率低。
上述所说的传统的Janus颗粒通常具有两个物理或者化学性质不同的分区,近些年来,具有更多分区的Janus颗粒由于其具有更多的改性可能性收到了研究人员和工程师的广泛关注。这种材料的合成方法也成为了这一段时间的研究热点。而上述的制备方法尽管有时也可以用于三组分Janus颗粒的制备,但是仍有原材料要求严格,产率低,尺寸单一等问题(Macromolecules 2001,34,1069-1075;J.Am.Chem.Soc.2006,128,6796-6797;Adv.Mater.2011,23,79-83)。
发明内容
基于上述现有技术中存在的问题,本发明的目的是提供一种结构可精确控制,各部分比例可调,反应过程简单,产物各部分精确分区的有机/无机杂化三组分Janus颗粒及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明的所提供的一种有机/无机杂化三组分Janus颗粒的制备方法,其是通过两步种子乳液聚合法制备有机/无机杂化三组分Janus颗粒。
该方法具体包括下述步骤:
1)将聚合物微球分散在水中,得到种子乳液;
2)将硅烷偶联剂乳液加入所述种子乳液中,在机械搅拌下进行聚合反应,并产生相分离得到Janus颗粒乳液;所述硅烷偶联剂乳液中包括具有双键的硅烷偶联剂单体和聚合反应引发剂;
3)将步骤2)获得的Janus颗粒乳液通过喷雾干燥法或者冷冻干燥法进行干燥,得到有机和无机部分分离的Janus颗粒;
4)将步骤3)获得的Janus颗粒分散于溶剂中,加入硅烷偶联剂,在反应温度20℃-90℃的条件下反应4-24小时,反应完毕后分别用乙醇和水进行洗涤,从而得到疏水改性的有机/无机杂化Janus颗粒乳液;
5)将步骤4)获得的疏水改性的有机/无机杂化Janus颗粒乳液通过喷雾干燥法或者冷冻干燥法进行干燥,得到疏水改性后的Janus颗粒。
6)将步骤5)获得的改性Janus颗粒加入乳化剂分散在水中,得到种子乳液。
7)将硅烷偶联剂乳液加入步骤6)获得的种子乳液中,在机械搅拌下进行聚合反应,并产生相分离得到Janus颗粒乳液;所述硅烷偶联剂乳液中包括具有双键的硅烷偶联剂单体和聚合反应引发剂。
8)将步骤7)获得的产物乳液通过喷雾干燥法或者冷冻干燥法进行干燥,得到有机/无机杂化三组分Janus颗粒。
在一个示例中,步骤1)中,所述聚合物例如可以为聚苯乙烯、聚丙烯腈或聚丙烯酸酯等。所述聚合物可以是线性聚合物,也可以是交联聚合物。当所述聚合物为交联聚合物时,作为交联剂可以使用二乙烯基苯、4-氯甲基苯乙烯和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)中的一种或其任意组合。
所述聚合物微球可以为中空球形颗粒,也可以为实心球形颗粒,尺寸可为纳米级或微米级。
在一个示例中,所述步骤1)中,所述种子乳液的固含量以质量百分比计为0.1%-10%,优选为4%-8%。
在一个示例中,所述步骤1)中,在将聚合物微球分散在水中时,还可以加入表面活性剂。所述表面活性剂的用量以质量分数计为0.1‰-2‰,优选为0.1‰-1‰。所述表面活性剂可以使用后述步骤2)中所使用的表面活性剂。
在一个示例中,所述步骤2)中,所述硅烷偶联剂乳液优选为由具有双键的硅烷偶联剂单体、聚合反应引发剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液。
其中,所述具有双键的硅烷偶联剂单体的质量百分含量为8-20%,优选为8-17%;所述聚合反应引发剂的质量百分含量为0.1-10%,优选为0.8-1.8‰;所述表面活性剂的质量百分含量为0.6-2‰,优选为0.6-1.7‰;余量为水。
所述具有双键的硅烷偶联剂单体例如可以为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷。所述聚合反应引发剂例如可以为过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)中的一种或其任意组合。
所述表面活性剂例如可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或它们的任意组合。
作为阳离子表面活性剂可举出如十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基十八胺盐酸盐、十二烷基三甲基溴化铵等。作为阴离子表面活性剂可举出如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。作为非离子表面活性剂可举出如司盘80、吐温80、辛基酚聚氧乙烯醚、十二碳醇聚氧乙烯醚等。
在一个示例中,所述步骤2)中,聚合反应的温度为60-90℃,优选为70℃;聚合反应的时间为6-30小时,优选为18-30小时,更优选为24小时。
在一个示例中,所述步骤4)中,所述有机/无机杂化Janus颗粒在溶剂中的分散浓度以质量百分数计为0.1%-40%,优选为0.1%-1%。所述硅烷偶联剂与所述有机/无机杂化Janus颗粒的质量比为1:100-1:10,优选为1:100-1:50。
所述溶剂例如可以为甲醇、乙醇、甲苯、正己烷或三氯甲烷。
所述硅烷偶联剂例如可以为4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三氯硅烷。
在一个示例中,所述步骤6)中,所述种子乳液的固含量以质量百分比计为0.1%-10%,优选为4%-8%。
在一个示例中,所述步骤6)中,在将聚合物微球分散在水中时,还可以加入表面活性剂。所述表面活性剂的用量以质量百分数计为0.1‰-2‰。所述表面活性剂可以使用前述步骤2)中所使用的表面活性剂。
在一个示例中,所述步骤7)中,所述硅烷偶联剂乳液优选为由具有双键的硅烷偶联剂单体、聚合反应引发剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液。
其中,所述具有双键的硅烷偶联剂单体的质量百分含量为8-20%,优选为8-17%;所述聚合反应引发剂的质量百分含量为0.1-10%,优选为0.8-1.8‰;所述表面活性剂的质量百分含量为0.6-2‰,优选为0.6-1.7‰;余量为水。
所述具有双键的硅烷偶联剂单体例如可以为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷。所述聚合反应引发剂例如可以为过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)中的一种或其任意组合。
所述表面活性剂例如可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或它们的任意组合。
作为阳离子表面活性剂可举出如十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基十八胺盐酸盐、十二烷基三甲基溴化铵等。作为阴离子表面活性剂可举出如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。作为非离子表面活性剂可举出如司盘80、吐温80、辛基酚聚氧乙烯醚、十二碳醇聚氧乙烯醚等。
在一个示例中,所述步骤7)中,聚合反应的温度为60-90℃,优选为70℃;聚合反应的时间为6-30小时,优选为18-30小时,更优选为24小时。
上述方法制备的有机/无机杂化三组分Janus颗粒也属于本发明的保护范围。该有机/无机杂化三组分Janus颗粒的用途为:作为颗粒乳化剂处理含油污水。
本发明提供的有机/无机杂化三组分Janus颗粒的制备方法,利用两步种子乳液聚合法制备有机/无机杂化三组分Janus颗粒。本发明中,对有机/无机杂化三组分Janus颗粒的制备过程的影响参数进行了进一步分析:通过表面活性剂的选择与用量的确定、原料配比的确定,最终确定了优化的合成工艺。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察测量颗粒的尺寸,表面形貌等,从而对三组分Janus颗粒的形态结构进行表征。可以得知,通过本发明方法制备的Janus颗粒材料的结构可精确控制,各部分比例可调,反应简单。
本发明所取得的有益的技术效果具体如下:
1)通过本发明的有机/无机杂化三组分Janus颗粒的制备方法制备的Janus颗粒为具有严格化学分区的有机/无机杂化三组分Janus颗粒。
2)三组分Janus颗粒三个分区具有不同的反应基团,可以分别进行改性,便于实现多功能化。
3)可以通过两步种子乳液聚合制备得到三组分Janus颗粒,合成工艺简单,有较高的工业应用潜质。
附图说明
图1为本发明的有机/无机杂化三组分Janus颗粒的制备方法的示意图。
图2为本发明实施例7制备的有机/无机杂化三组分Janus颗粒的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例7制备的有机/无机杂化三组分Janus颗粒的透射电镜照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中的定量试验,均设置三次重复实验,结果取平均值。
基于本发明的一个实施方式,提供一种具有三个互相分离的分区的有机/无机杂化三组分Janus颗粒的制备方法。该有机/无机杂化三组分Janus颗粒的颗粒形貌可调,三个分区表面的化学性质不同,第一个分区以无机物为主,表面为苄基氯或长链烷烃等有机基团;第二个分区以有机物为主,例如为交联聚苯乙烯等,表面未反应的残余双键为聚二乙烯基苯上的悬挂双键;第三个分区也以无机物为主,但表面主要为硅羟基。
图1表示本发明的有机/无机杂化三组分Janus颗粒制备方法的示意图。本发明提供的有机/无机杂化三组分Janus颗粒的制备方法,是通过乳液聚合法制备有机/无机杂化三组分Janus颗粒。参见图1,该方法包括下述步骤:
1)将聚合物微球分散在水中,得到种子乳液;
2)将硅烷偶联剂乳液加入种子乳液中,在机械搅拌下进行聚合反应,并产生相分离得到Janus颗粒乳液;所述硅烷偶联剂乳液中包括硅烷偶联剂单体和聚合反应引发剂;
3)将步骤2)获得的Janus颗粒乳液通过喷雾干燥法或者冷冻干燥法进行干燥,得到有机和无机部分分离的Janus颗粒;
4)将步骤3)获得的Janus颗粒分散于溶剂中,加入硅烷偶联剂,在反应温度20℃-90℃的条件下反应4-24小时,反应完毕后分别用乙醇和水进行洗涤,从而得到疏水改性的有机/无机杂化Janus颗粒乳液;
5)将步骤4)获得的疏水改性的有机/无机杂化Janus颗粒乳液通过喷雾干燥法或者冷冻干燥法进行干燥,得到疏水改性后的有机/无机杂化Janus颗粒;
6)将步骤5)获得的疏水改性后的Janus颗粒加入乳化剂分散在水中,得到种子乳液;
7)将硅烷偶联剂乳液加入步骤6)获得的种子乳液中,在机械搅拌下进行聚合反应,并产生相分离得到Janus颗粒乳液;所述硅烷偶联剂乳液中包括具有双键的硅烷偶联剂单体和聚合反应引发剂;
8)将步骤7)获得的Janus颗粒乳液通过喷雾干燥法或者冷冻干燥法进行干燥,得到有机/无机杂化三组分Janus颗粒。
本发明提供的有机/无机杂化三组分Janus颗粒的制备方法,通过种子乳液聚合,在原有的种子乳液中加入硅烷偶联剂单体乳液,硅烷偶联剂单体对聚合物种子颗粒具有溶胀作用,并在引发剂的作用下,聚合反应在壳层内部发生,聚合反应诱导相分离的出现,同时被单体溶胀的种子球壳层会使得壳层聚合物的粘度降低,进一步随着硅烷偶联剂烷氧基团的溶胶-凝胶过程,使得相分离出来的单体和寡聚物进一步反应,生成一个聚合物凸起,最终导致Janus结构的出现。对此种颗粒表面的硅羟基进行疏水改性之后,将这种颗粒再次作为种子颗粒,在乳化剂的作用下分散于水中,重复上述过程再进行一次种子乳液聚合,即可在原有的颗粒表面另生长出一个聚合物凸起,但与已经改性后的第一个凸起不同,这个凸起的表面仍为硅羟基,可供进一步改性。
以下述具体实施例为例,具体说明本发明的实施方式,但本发明并不限于下述实施例。此外,下述实施例中的百分含量如无特别说明,均为质量百分含量。
实施例1
将1g交联聚苯乙烯中空球分散于23.6g去离子水中,加入0.0236g作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠,机械搅拌成均一的种子乳液。
将1g硅烷偶联剂单体(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷(MPS))、0.01g聚合反应引发剂(过硫酸钾(KPS))、0.02g表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))和10g去离子水通过超声混合成均一的硅烷偶联剂乳液。将含有交联苯乙烯中空球的种子乳液加热至70℃,用机械蠕动泵以2.5rpm的速度将硅烷偶联剂乳液加入至含有交联苯乙烯中空球的种子球乳液中。在持续机械搅拌下,使整个体系在70℃下聚合反应24h,从而得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液。
采用喷雾干燥法或者冷冻干燥法干燥乳液,得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒。
实施例2
将1g交联聚苯乙烯中空球分散于23.6g去离子水中,加入0.0236g作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠,机械搅拌成均一的种子乳液。
将0.5g硅烷偶联剂单体(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷(MPS))、0.005g聚合反应引发剂(过硫酸钾(KPS))、0.02g表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))和10g去离子水通过超声混合成均一的硅烷偶联剂乳液。将含有交联苯乙烯中空球的种子乳液加热至70℃,用机械蠕动泵以2.5rpm的速度将硅烷偶联剂乳液加入至含有交联苯乙烯中空球的种子球乳液中。在持续机械搅拌下,使整个体系在70℃下聚合反应24h,从而得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液。
采用喷雾干燥法或者冷冻干燥法干燥乳液,得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒。
实施例3
将1g交联聚苯乙烯中空球分散于23.6g去离子水中,加入0.0236g作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠,机械搅拌成均一的种子乳液。
将1.5g硅烷偶联剂单体(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷(MPS))、0.015g聚合反应引发剂(过硫酸钾(KPS))、0.02g表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))和10g去离子水通过超声混合成均一的硅烷偶联剂乳液。将含有交联苯乙烯中空球的种子乳液加热至70℃,用机械蠕动泵以2.5rpm的速度将硅烷偶联剂乳液加入至含有交联苯乙烯中空球的种子球乳液中。在持续机械搅拌下,使整个体系在70℃下聚合反应24h,从而得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液。
采用喷雾干燥法或者冷冻干燥法干燥乳液,得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒。
实施例4
取0.5g实施例1制得的二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒,在超声条件下分散于100ml乙醇中,加入0.1ml4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷,在70℃改性24h,反应完毕后分别用乙醇和水洗涤,洗涤后冻干,得到疏水改性的二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒。
实施例5
取0.5g实施例1制得的二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒,在超声条件下分散于100ml乙醇中,加入0.1ml十八烷基三乙氧基硅烷,在70℃改性24h,反应完毕后分别用乙醇和水洗涤,洗涤后冻干,得到疏水改性的二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒。
实施例6
取0.5g实施例1制得的二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒,在超声条件下分散于100ml正己烷中,加入0.1ml十八烷基三氯硅烷,在30℃改性4h,反应完毕后分别用乙醇和水洗涤,洗涤后冻干,得到疏水改性的二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒。
实施例7
将0.5g实施例4制得的疏水改性的二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒于24.5g去离子水中,加入0.005g作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠,机械搅拌成均一的种子乳液。将1g硅烷偶联剂单体(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷(MPS))、0.01g聚合反应引发剂(过硫酸钾(KPS))、0.02g表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))和10g去离子水通过超声混合成均一的硅烷偶联剂乳液。将含有交联苯乙烯中空球的种子乳液加热至70℃,用机械蠕动泵以2.5rpm的速度将硅烷偶联剂乳液加入至含有交联苯乙烯中空球的种子球乳液中。在持续机械搅拌下,使整个体系在70℃下聚合反应24h,从而得到ABC三组分二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液。
采用喷雾干燥法或者冷冻干燥法干燥乳液,得到ABC三组分二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒。
上述制备的ABC三组分二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒的扫描电镜照片和透射电镜照片如图2和3所示。由图2、3可知,所得颗粒为具有三个分区的颗粒,最长处约为700nm,最宽处直径约为450nm,其中中间的部分为中空结构。
实施例8
将0.5g实施例4制得的疏水改性的二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒于24.5g去离子水中,加入0.005g作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠,机械搅拌成均一的种子乳液。将0.5g硅烷偶联剂单体(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷(MPS))、0.005g聚合反应引发剂(过硫酸钾(KPS))、0.02g表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))和10g去离子水通过超声混合成均一的硅烷偶联剂乳液。将含有交联苯乙烯中空球的种子乳液加热至70℃,用机械蠕动泵以2.5rpm的速度将硅烷偶联剂乳液加入至含有交联苯乙烯中空球的种子球乳液中。在持续机械搅拌下,使整个体系在70℃下聚合反应24h,从而得到ABC三组分二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液。
采用喷雾干燥法或者冷冻干燥法干燥乳液,得到ABC三组分二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒。
实施例9
将0.5g实施例4制得的疏水改性的二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒于24.5g去离子水中,加入0.005g作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠,机械搅拌成均一的种子乳液。将1.5g硅烷偶联剂单体(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷(MPS))、0.015g聚合反应引发剂(过硫酸钾(KPS))、0.02g表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))和10g去离子水通过超声混合成均一的硅烷偶联剂乳液。将含有交联苯乙烯中空球的种子乳液加热至70℃,用机械蠕动泵以2.5rpm的速度将硅烷偶联剂乳液加入至含有交联苯乙烯中空球的种子球乳液中。在持续机械搅拌下,使整个体系在70℃下聚合反应24h,从而得到ABC三组分二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液。
采用喷雾干燥法或者冷冻干燥法干燥乳液,得到ABC三组分二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒。
根据实施例1-9表明,通过本发明的有机/无机杂化ABC三组分Janus颗粒的制备方法制备有机/无机杂化ABC三组分Janus颗粒,结构可精确控制,有各部分比例可调,反应简单。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种有机/无机杂化三组分Janus颗粒的制备方法,包括下述步骤:
1)将聚合物微球分散在水中,得到种子乳液1;
2)将硅烷偶联剂乳液加入所述种子乳液1中,在机械搅拌下进行聚合反应,并产生相分离得到Janus颗粒乳液;所述硅烷偶联剂乳液中包括具有双键的硅烷偶联剂单体和聚合反应引发剂;
3)将步骤2)获得的Janus颗粒乳液进行干燥,得到有机和无机部分分离的Janus颗粒;
4)将步骤3)获得的Janus颗粒分散于溶剂中,加入硅烷偶联剂,进行反应,反应完毕后分别用乙醇和水进行洗涤,从而得到疏水改性的有机/无机杂化Janus颗粒乳液;
5)将步骤4)获得的疏水改性的有机/无机杂化Janus颗粒乳液进行干燥,得到疏水改性的Janus颗粒;
6)将步骤5)获得的疏水改性的Janus颗粒分散在水中,得到种子乳液2;
7)将硅烷偶联剂乳液加入步骤6)获得的种子乳液2中,在机械搅拌下进行聚合反应,并产生相分离得到Janus颗粒乳液;所述硅烷偶联剂乳液中包括具有双键的硅烷偶联剂单体和聚合反应引发剂;
8)将步骤7)获得的Janus颗粒乳液进行干燥,得到有机/无机杂化三组分Janus颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,所述聚合物为聚苯乙烯、聚丙烯腈或聚丙烯酸酯;所述聚合物微球为中空球或实心球;
所述步骤1)中,以质量百分比计,所述种子乳液1的固含量为0.1%-10%,优选为4%-8%;
所述步骤1)中,在将聚合物微球分散在水中时,加入表面活性剂,所述表面活性剂用量以质量百分数计为0.1‰-2‰,优选为0.1‰-1‰。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,所述硅烷偶联剂乳液为由具有双键的硅烷偶联剂单体、聚合反应引发剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液;其中,所述具有双键的硅烷偶联剂单体的质量百分含量为8-20%,优选为8-17%;所述聚合反应引发剂的质量百分含量为0.1-10%,优选为0.8-1.8‰;所述表面活性剂的质量百分含量为0.6-2‰,优选为0.6-1.7‰;余量为水;
所述步骤2)中,所述具有双键的硅烷偶联剂单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷;
所述聚合反应引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或其任意组合;
所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或它们的任意组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,所述聚合反应的温度为60-90℃,优选为70℃;所述聚合反应的时间为6-30小时,优选为18-30小时,更优选为24小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述步骤4)中,所述步骤3)获得的Janus颗粒在溶剂中的分散浓度以质量百分数计为0.1%-40%,优选为0.1%-1%;所述硅烷偶联剂与所述步骤3)获得的Janus颗粒的质量比为1:100-1:10,优选为1:100-1:50;
所述溶剂选自下述任一种:甲醇、乙醇、甲苯、正己烷和三氯甲烷;
所述硅烷偶联剂选自下述任一种:4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三氯硅烷;
步骤4)中所述反应的条件为:在反应温度20℃-90℃的条件下反应4-24小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述步骤6)中,以质量百分比计,所述种子乳液2的固含量为0.1%-10%,优选为4%-8%;
所述步骤1)中,在将聚合物微球分散在水中时,加入表面活性剂,所述表面活性剂用量以质量百分数计为0.1‰-2‰,优选为0.1‰-1‰。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述步骤7)中,所述硅烷偶联剂乳液为由具有双键的硅烷偶联剂单体、聚合反应引发剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液;其中,所述具有双键的硅烷偶联剂单体的质量百分含量为8-20%,优选为8-17%;所述聚合反应引发剂的质量百分含量为0.1-10%,优选为0.8-1.8‰;所述表面活性剂的质量百分含量为0.6-2‰,优选为0.6-1.7‰;余量为水;
所述步骤7)中,所述具有双键的硅烷偶联剂单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷;
所述聚合反应引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或其任意组合;
所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或它们的任意组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述步骤7)中,所述聚合反应的温度为60-90℃,优选为70℃;所述聚合反应的时间为6-30小时,优选为18-30小时,更优选为24小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述步骤3)、步骤5)和步骤8)中所述干燥的方法为喷雾干燥法或者冷冻干燥。
10.权利要求1-9中任一项所述方法制备得到的有机/无机杂化三组分Janus颗粒。
11.一种有机/无机杂化Janus颗粒的改性方法,包括如下步骤:将权利要求1步骤3)制备得到的有机和无机部分分离的Janus颗粒分散于溶剂中,加入硅烷偶联剂,进行反应,反应完毕后分别用乙醇和水进行洗涤并干燥,得到疏水改性的有机/无机杂化Janus颗粒。
12.根据权利要求11所述的改性方法,其特征在于:所述有机和无机部分分离的Janus颗粒在溶剂中的分散浓度以质量百分数计为0.1%-40%,优选为0.1%-1%;所述硅烷偶联剂与所述步骤3)获得的Janus颗粒的质量比为1:100-1:10,优选为1:100-1:50;
所述溶剂选自下述任一种:甲醇、乙醇、甲苯、正己烷和三氯甲烷;
所述硅烷偶联剂选自下述任一种:4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三氯硅烷;
所述反应的条件为:在反应温度20℃-90℃的条件下反应4-24小时。
13.由权利要求11或12所述的改性方法制备的疏水改性的有机/无机杂化Janus颗粒。
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