CN101885813A - 复合Janus胶体颗粒及改性Janus胶体颗粒与它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合Janus颗粒及改性Janus颗粒与它们的制备方法。本发明以无机颗粒为种子，结合硅烷偶联剂改性、种子乳液聚合、无机表面刻蚀、聚合物凝胶诱导复合功能物质等方法制备了无机/聚合物、无机/无机、无机/金属、无机/金属氧化物Janus颗粒。通过控制反应物活性、加料速度、反应物浓度，可以实现Janus颗粒结构及尺寸的控制，并可实现多种物质的复合。本发明提供的Janus颗粒不仅具有良好的分散性，还具有很好的强度和尺寸稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及复杂结构胶体领域，特别是涉及以无机颗粒为种子来制备聚合物、无机物、金属、金属氧化物复合Janus胶体颗粒的方法。
背景技术
“Janus”原指古罗马神话中的两面神，1991年，法国著名科学家Gennies在其诺贝尔获奖演说中首次用这个词形容那些具有化学不对称性的胶体颗粒[P.G.deGennes，Rev.Mod.Phys.1992，64，645-648.]。附图1是Janus颗粒模型图，A、B分别代表不同的化学组成，双球状结构显示了颗粒的结构复杂性，正如磁铁同时具有两极一样，这种化学不对称性赋予胶体颗粒两种不同的甚至是相反的特性。功能性的Janus颗粒在许多领域具有潜在应用，如二次采油，电子墨水，光探针，自推进系统，聚合物增稠剂等。目前，Janus颗粒的制备已成为胶体科学领域的研究热点[A.Perro，S.Reculusa，S.Ravaine，E.Bourgeat-Lami，E.Duguet，J.Mater.Chem.2005，15，3745-3760.]，已报道的代表性方法有：
保护-去保护法[V.N.Paunov，O.J.Cayre，Adv.Mater.2004，16，788-791；J.C.Love，B.D.Gates，D.B.Wolfe，K.E.Paul，G.M.Whitesides，Nano Lett.2002，2，891-894；Y.Lu，H.Xiong，X.Jiang，Y.Xia，M.Prentiss，G.M.Whitesides，J.Am.Chem.Soc.2003，125，12724-12725.]。该方法最直接的做法是用界面(界面可以是油-水界面，聚合物膜等)将胶体颗粒分为两部分，然后分别对两部分进行改性或者复合功能物质，去除保护界面，就得到Janus颗粒。这种方法可以拓展到三维界面，如在石蜡球表面[L.Hong，S.Jiang，S.Granick，Langmuir 2006，22，9495-9499；B.Liu，W.Wei，X.Qu，Z.Yang，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，3973-3975.]。此方法虽然已发展的非常成熟，但面对实际应用，有一个致命缺点无法克服：不能批量制备。另外，溶剂的回收也是其瓶颈问题。
相分离法[J.W.Kim，R.J.Larsen，D.A.Weitz，J.Am.Chem.Soc.2006，128，14374-14377；J.W.Kim，R.J.Larsen，D.A.Weitz，Adv.Mater.2007，19，2005-2009；J.W.Kim，D.Lee，H.C.Shum，D.A.Weitz，Adv.Mater.2008，20，3239-3243；J.Ge，Y.Hu，T.Zhang，Y.Yin，J.Am.Chem.Soc.2007，129，8974-8975.]。利用聚合物的相分离特性，可以制得雪人状，草莓状等特殊结构的胶体颗粒。受限于相分离的完全性，这种胶体颗粒中的聚合物始终是相互贯穿的，因此从严格定义来看，这种结构不对称化学组成对称的胶体颗粒不能称为真正的Janus颗粒。
微流体法[Z.Nie，W.Li，M.Seo，S.Xu，E.Kumacheva，J Am.Chem.Soc.2006，128，9408-9412；D.Dendukuri，D.C.Pregibon，J.Collins，T.A.Hatton，P.S.Doyle，Nature Mater.2006，5，365-369；K.H.Roh，D.C.Martin，J.Lahann，Nature Mater.2005，4，759-763.]。首先利用微流体技术获得两组分甚至三组分的液滴，再通过紫外光引发聚合获得Janus颗粒。这种方法虽然可以精确控制颗粒化学组成，但其有两个关键问题无法解决：一、只能制备亚微米尺度的颗粒；二、无法大量制备。
因此，我们知道，Janus颗粒有重要的潜在应用价值，是现在材料科学领域的研究热点，虽然文献中已有许多关于Janus颗粒制备方法的报道，但面对实际应用，目前仍没有一种方法能真正实现批量制备。
发明内容
本发明一个目的是提供一种以表面改性的无机颗粒为种子，通过种子乳液聚合技术和无机表面刻蚀技术制备无机/聚合物Janus胶体颗粒的方法。
本发明的另一个目的是提供通过官能团改性复合功能物质的方法制备无机/聚合物、无机/无机、无机/金属、无机/金属氧化物Janus胶体颗粒的方法。
本发明以经改性表面具有碳-碳双键的无机颗粒为种子，通过种子乳液聚合技术，在无机颗粒表面接枝聚合物，因为相分离机理，得到无机/聚合物复合结构不对称胶体颗粒。再用刻蚀技术对其进行处理，得到真正意义上的无机/聚合物Janus胶体颗粒。然后，可以分别再对无机表面和聚合物表面改性，使其分别具有功能性官能团，通过与功能物质复合，即得无机、有机、金属和/或金属氧化物复合的具有光、电、磁特性的Janus胶体颗粒。
本发明提供的制备无机/聚合物Janus胶体颗粒的方法，具体步骤如下：
(1)无机颗粒的表面改性
将无机颗粒分散在非极性溶剂中，控制无机颗粒的浓度为0.1wt％～40wt％，然后加入乙烯基硅烷偶联剂和水，乙烯基硅烷偶联剂的加入量为无机颗粒质量的1％～50％，水的加入量为所述无机颗粒质量的1～200％；将此体系密闭，在25℃～40℃下，保持搅拌反应5小时～24小时。反应结束，离心洗去未反应的硅烷偶联剂，即得表面具有碳-碳双键的改性无机颗粒。
所述无机颗粒包括：SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、CaCO3、CaSO4、BaSO4以及核-壳功能性颗粒，如Fe3O4@SiO2、Fe2O3@SiO2、CdTe@SiO2、ZnS@SiO2。
所述无机颗粒的形貌特征包括：球形、椭球形、针形。
所述无机颗粒种子尺寸为：10nm～100μm。
所述乙烯基硅烷偶联剂包括：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
所述非极性溶剂选自乙醇和甲苯中的至少一种；
(2)不对称结构胶体颗粒的制备
将步骤(1)中所制得的表面具有双键的改性无机颗粒分散在水中，形成种子溶液体系，控制改性无机颗粒种子的浓度为0.1wt％～20wt％。另外将单体、交联剂、乳化剂、引发剂、水混合，超声或者高速剪切乳化，形成滴加乳液体系，控制单体浓度为0.1wt％～10wt％，交联剂浓度为0.1wt％～10wt％，乳化剂浓度为0.01wt％～0.1wt％，引发剂浓度为单体和交联剂重量的0.1wt％～1wt％，另外，控制滴加乳液体系重量为种子溶液体系重量的0.1～20倍。将种子溶液体系保持搅拌状态下，升高温度至80℃，然后向此体系中滴加乳液体系，控制滴加速度0.01～1ml/分钟。滴加结束后，保温2～10小时。反应结束，用乙醇/水溶液离心清洗，即得具有不对称结构的胶体颗粒。
所述单体包括：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯腈。
所述交联剂选自二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种。
所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
(3)无机/聚合物Janus颗粒的制备
将步骤(2)中所得具有不对称结构胶体颗粒分散在刻蚀剂溶液中，控制颗粒浓度为0.1wt％～60wt％，刻蚀剂浓度0.01wt％～0.2wt％。将此体系密闭，在25～50℃下，保持搅拌反应1～24小时。反应结束后，用乙醇/水溶液离心清洗，即得到本发明提供的无机/聚合物Janus颗粒。
所述刻蚀剂选自氢氟酸、氟化氨、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
下述步骤4)和步骤5)为制备改性无机/聚合物Janus颗粒的具体方法：
(4)无机/聚合物Janus颗粒的改性
(4.1)无机表面的改性
将步骤3)所得无机/聚合物Janus颗粒分散在非极性溶剂中，然后加入占无机颗粒重量1％～10％的功能性硅烷偶联剂和占无机/聚合物Janus颗粒质量的1～300％的水，将此体系密闭，在25～40℃下，保持搅拌反应5～24小时。反应结束，用乙醇离心洗去未反应的硅烷偶联剂，即得表面具有特殊官能团的改性无机/聚合物Janus颗粒。
所述功能性硅烷偶联剂选自γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。所述无机颗粒在所述非极性溶剂中的质量百分比浓度为0.1-40％；
(4.2)聚合物的官能团改性
将步骤3)所得Janus颗粒分散在酸溶液中，控制Janus颗粒浓度为0.1wt％～40wt％，酸浓度为1wt％～60wt％。将此体系密闭，在25～90℃下，保持搅拌反应1～48小时。反应结束，用水洗至中性，即得无机/聚合物凝胶Janus颗粒。
所述酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。
(5)功能性Janus颗粒的制备
(5.1)利用ATRP(原子转移自由基聚合)技术复合功能物质
将步骤(4.1)中制得的无机表面带有氯丙基的Janus颗粒、卤化铜、配体、单体加入到非极性溶剂中，控制Janus颗粒浓度为0.1wt％～20wt％，卤化铜浓度0.01wt％～1wt％，配体浓度0.01wt％～1wt％，单体浓度0.1wt％～20wt％，通氮气除氧30分钟，氮气保护下，在10～80℃下反应10～20小时。反应结束，离心洗净产物，即得聚合物/无机物/聚合物Janus颗粒。
所述卤化铜为CuCl或CuBr。
所述配体为2，2’-联二吡啶或五甲基二乙烯三胺。
所述非极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和甲苯中的至少一种。
所述单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种。
(5.2)利用LBL(层-层自组装)技术复合功能物质
将步骤(4.1)得到的无机表面带有氨基的Janus颗粒分散于水中，加入离子型聚电解质进行吸附，得到聚合物/无机/聚合物Janus颗粒；所述离子型聚电解质为阳离子型或阴离子型聚电解质。其中，阴离子型和阳离子型聚电解质加入的顺序并无限制。
以先加入阴离子型聚电解质为例，具体步骤为：将步骤(4.1)中制得的无机表面带有氨基的Janus颗粒分散在水中，加入阴离子型聚电解质，室温搅拌吸附30～60分钟，离心洗净，再分散于水中，加入阳离子型聚电解质，室温搅拌吸附30～60分钟，离心洗净。根据需要，重复此过程数遍，即得聚合物/无机/聚合物Janus颗粒。
所述阴离子型聚电解质选自PSS(聚苯乙烯磺酸钠)、PAA(聚丙烯酸)、PMA(聚甲基丙烯酸)、聚乙烯磺酸和聚乙烯膦酸中的任意一种。
所述阳离子型聚电解质选自PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)、PAM(聚丙烯酰胺)、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚磷酸盐和聚硅酸盐中的任意一种。
所述无机表面带有氨基的Janus颗粒在水中的质量百分比浓度为0.1-20％；
所述离子型聚电解质与所述步骤1)得到的无机表面带有氨基的Janus颗粒的质量比为1-50％；
将上述离子型聚电解质替换为生物大分子，按照与上完全相同的方法，可获得复合生物大分子的Janus颗粒。
所述生物大分子为核酸或蛋白质。
(5.3)利用聚合物凝胶复合功能物质
(5.3.1)无机/无机Janus颗粒
将步骤(4.2)中制得的无机/聚合物凝胶Janus颗粒浸泡在0.01wt％～60wt％的无机物前体的溶液中，控制此Janus颗粒浓度为0.1wt％～40wt％，使无机物前体渗入聚合物凝胶内部，达到平衡后，离心洗去未渗入的前体溶液，然后将产物干燥，即得无机/聚合物/无机Janus颗粒。将此Janus颗粒置于烧结炉中，并通空气，以0.1～10℃/分钟的速度升温至300～700℃(优选450℃)高温处理0.2～3小时，得到无机/无机Janus颗粒。
所述无机前体溶液选自Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si{OCH(CH3)2}4、Si(OCH2CH2CH2CH3)4、Na2SiO3、TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti{OCH(CH3)2}4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4、TiOSO4、SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn{OCH(CH3)2}4、Sn(OCH2CH2CH2CH3)4、ZrCl4、Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr{OCH(CH3)2}4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4、AlCl3、Al(OCH3)4、Al(OCH2CH3)4、Al{OCH(CH3)2}4、Al(OCH2CH2CH2CH3)4和Al2(SO4)3中的任意一种，反应溶液为水和醇的混合液，其中，溶剂为水和醇的混合液，所述水的质量百分比浓度为0.1-100％，所述无机物前体溶液的pH值为1-13，可用35wt％浓盐酸或25wt％浓氨水调节其pH值为1～13。
(5.3.2)无机/金属Janus颗粒
将步骤(4.2)中制得的无机/聚合物凝胶Janus颗粒浸泡在0.01wt％～60wt％的金属离子盐溶液中，控制此Janus颗粒浓度为0.1wt％～40wt％，使金属盐溶液渗入聚合物凝胶内部，达到平衡后，离心洗去未渗入的盐溶液，然后将所制得的吸附金属离子的Janus颗粒在搅拌下加入到0.01wt％～60wt％的还原剂溶液中，控制反应液中Janus颗粒的浓度为0.1wt％～40wt％，反应温度0℃～100℃，反应完毕，离心清洗，即得无机/聚合物/金属Janus颗粒。将此Janus颗粒置于烧结炉中，并通空气，以0.1～10℃/分钟的速度升温至300～700℃(优选450℃)高温处理0.2～3小时，得到无机/金属Janus颗粒。
所述金属盐为下述各金属离子可溶性盐中的任意一种：Au3+、Ag+、pt2+、pd2+、pb2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Mg2+，优选高氯酸盐、氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的任意一种；所述还原剂选自NaBH4、LiB(C2H5)3H和N2H4中的任意一种。
(5.4)利用静电吸附作用复合功能纳米颗粒
将步骤(4.1)或步骤(4.2)中制得的无机表面和/或聚合物表面带有电荷的Janus颗粒分散在水中，控制此Janus颗粒浓度为0.1wt％～40wt％，加入表面带有相反电荷的纳米颗粒溶液，保持搅拌吸附1～24小时，吸附结束后，离心清洗，即得表面吸附功能纳米颗粒的Janus颗粒。
所述纳米颗粒选自表面带有正电或负电的Au、Ag、Fe3O4、Fe2O3和CdTe纳米颗粒中的任意一种。
本发明以无机颗粒为种子，结合硅烷偶联剂改性、种子乳液聚合、无机表面刻蚀、聚合物凝胶诱导复合功能物质等方法制备了无机/聚合物、无机/无机、无机/金属、无机/金属氧化物Janus颗粒。通过控制反应物活性、加料速度、反应物浓度，可以实现Janus颗粒结构及尺寸的控制，并可实现多种物质的复合。本发明提供的Janus颗粒不仅具有良好的分散性，还具有很好的强度和尺寸稳定性。
附图说明
图1为Janus颗粒模型。
图2为本发明实施例1制备得到的SiO2/PS Janus颗粒的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1制备得到的SiO2/PS Janus颗粒的透射电镜照片。
图4为本发明实施例1制备得到的SiO2/PS Janus颗粒的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、SiO2/PS Janus颗粒的制备
将1g SiO2(直径400nm)球形颗粒分散在10g乙醇、1g水、0.3g乙烯基三乙氧基硅烷混合溶液中，超声分散均匀，25℃搅拌反应10小时，反应结束后，用乙醇离心洗去未反应的硅烷偶联剂。将1g改性后SiO2颗粒分散在10g水中，超声分散均匀。另外，将2g苯乙烯(St)，2g二乙烯基苯(DVB)，0.5g十二烷基磺酸钠(SDS)，0.04g过硫酸钾(KPS)，50g水，混合超声乳化。将种子体系加热到80℃，然后开始滴加乳液体系，速度为0.1ml/分钟，滴加结束后，保温2小时。反应结束，用乙醇/水离心洗净产物。将1g产物分散在5g浓度为10wt％的氟化氨溶液中，室温搅拌反应10小时，反应结束，用乙醇/水离心洗净产物，即得SiO2/PS Janus颗粒。用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征产物结构，如2和图3所示；用傅立叶红外光谱(FTIR)表征产物组成，如图4所示，1120-1000cm-1处的宽峰指代SiO2；其余峰为聚苯乙烯特征峰。
实施例2、SiO2/TiO2Janus颗粒的制备
将1g实施例1中所得SiO2/PS Janus颗粒分散在20g浓度为30wt％的硫酸溶液中，40℃反应5小时，反应结束后，用水洗至中性，冷冻干燥得SiO2/SPS(磺化聚苯乙烯)Janus颗粒固体粉末。取1g SiO2/SPS Janus颗粒分散在1g钛酸四丁酯、5g无水乙醇中，室温搅拌吸附10小时，然后用无水乙醇离心洗去未吸附的钛酸四丁酯，洗净后将颗粒分散于10g乙醇中，再加入1g水，室温水解5小时，水解反应结束后，用水离心洗净，冷冻干燥得固体粉末。将1g固体粉末置于烧结炉中，在氮气氛中，以10℃/分钟的速度升温至600℃，保持2小时，所得产物为SiO2/TiO2Janus颗粒。用SEM、TEM、FTIR和X射线粉末衍射仪(XRD)对产物进行表征，可知该产物结构正确。
实施例3、SiO2/Fe3O4Janus颗粒的制备
将1g实施例2中所得SiO2/SPS Janus颗粒分散到10g氯化铁(浓度25wt％)和氯化亚铁(浓度19wt％)混合溶液中，室温吸附10小时，然后用水离心洗去未吸附的铁盐，洗净后再分散于10g浓度为15wt％的氨水中，室温反应5小时，反应结束后，离心洗净，即得SiO2/Fe3O4Janus颗粒。用SEM、TEM、FTIR和XRD对产物进行表征。XRD结果表明TiO2晶型为锐钛矿和金红石复合型。
实施例4、SiO2/CaCO3Janus颗粒的制备
将1g实施例2中所得SiO2/SPS Janus颗粒分散到10g氯化钙(浓度15wt％)，室温吸附5小时，然后用水离心洗去未吸附的钙盐，洗净后再分散于10g浓度为15wt％的碳酸钠水溶液中，用25wt％氨水调节pH值至9，室温反应5小时，反应结束后，离心洗净，即得SiO2/CaCO3Janus颗粒。用SEM、TEM、FTIR和XRD对产物进行表征，可知该产物结构正确。
实施例5、CdTe/PS Janus颗粒的制备
将1g实施例1中所得SiO2/PS Janus颗粒置于10g乙醇、1g水、0.3gγ-氨丙基三甲氧基硅烷混合溶液中，25℃反应10小时，然后用乙醇离心洗去未反应的硅烷偶联剂。再将此颗粒分散于10g浓度为0.1wt％的柠檬酸保护的CdTe纳米颗粒分散液中(直径为10nm)，室温吸附5小时，离心洗净，即得CdTe/PS Janus颗粒。用SEM、TEM、FTIR和XRD对产物进行表征，可知该产物结构正确。
实施例6、SiO2/碳Janus颗粒的制备
将1g实施例1中所得SiO2/PS Janus颗粒置于烧结炉中，在氮气氛中，以10℃/分钟的速度升温至800℃，保持2小时，所得产物为SiO2/碳Janus颗粒。用SEM、TEM、FTIR和XRD对产物进行表征，可知该产物结构正确。
实施例7、SiO2/Ag Janus颗粒的制备
将1g实施例2中所得SiO2/SPS Janus颗粒分散到10g氯化银(浓度10wt％)，室温吸附10小时，然后用水离心洗去未吸附的银盐，洗净后再分散于20g浓度为10wt％的水合肼溶液中，室温反应2小时，反应结束后，离心洗净，即得SiO2/Ag Janus颗粒。用SEM、TEM、FTIR和XRD对产物进行表征，可知该产物结构正确。
实施例8、SiO2/Pd Janus颗粒的制备
将1g实施例2中所得SiO2/SPS Janus颗粒分散到10g氯化钯(浓度1wt％)，室温吸附10小时，然后用水离心洗去未吸附的钯盐，洗净后再分散于8g浓度为5wt％的水合肼溶液中，室温反应8小时，反应结束后，离心洗净，即得SiO2/Pd Janus颗粒。用SEM、TEM、FTIR和XRD对产物进行表征，可知该产物结构正确。
实施例9Au/PS Janus颗粒的制备
将1g实施例1中所得SiO2/PS Janus颗粒置于20g乙醇、1g水、0.2gγ-巯丙基三甲氧基硅烷混合溶液中，30℃反应5小时，然后用乙醇离心洗去未反应的硅烷偶联剂。再将此颗粒分散于20g浓度为0.2wt％的Au纳米颗粒分散液中(直径为8nm)，室温吸附5小时，离心洗净，即得Au/PS Janus颗粒。用SEM、TEM、FTIR和XRD对产物进行表征，可知该产物结构正确。
实施例10、PAN/PS Janus颗粒的制备
将1g实施例1中所得SiO2/PS Janus颗粒置于10g乙醇、0.5g γ-氯丙基三甲氧基硅烷混合溶液中，30℃反应5小时，然后用乙醇离心洗去未反应的硅烷偶联剂。再将此1g改性后的颗粒与0.1g CuCl、0.01g 2，2’-联二吡啶、1g丙烯腈加入到50g N，N-二甲基甲酰胺中，通氮气除氧30分钟，氮气保护下，50℃反应15小时，反应结束，离心洗净，即得PAN/PS Janus颗粒。用SEM、TEM、FTIR和XRD对产物进行表征，可知该产物结构正确。
实施例11、PAM/PS Janus颗粒的制备
将1g实施例1中所得SiO2/PS Janus颗粒置于10g乙醇、1g水、0.3g γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合溶液中，25℃反应10小时，然后用乙醇离心洗去未反应的硅烷偶联剂。将其分散于15g浓度为1wt％的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中，室温吸附50分钟，离心洗净，在分散于15g浓度为1wt％的聚丙烯酰胺(PAM)溶液中，室温吸附50分钟，离心洗净。重复上诉步骤5遍，即得PAM/PS Janus颗粒。用SEM、TEM、FTIR和XRD对产物进行表征，可知该产物结构正确。
Claims (36)
1.一种制备无机/聚合物Janus颗粒的方法，包括如下步骤：
1)将无机颗粒分散在非极性溶剂中，加入乙烯基硅烷偶联剂和水后进行反应，得到表面具有碳-碳双键的改性无机颗粒；
2)将所述步骤1)制备得到的表面具有碳-碳双键的改性无机颗粒分散于水中，形成种子溶液体系，将滴加乳液体系滴加至所述种子溶液体系中，得到具有不对称结构的胶体颗粒；
所述滴加乳液体系由单体、交联剂、乳化剂、引发剂和水混合乳化得到；
3)将所述步骤2)得到的具有不对称结构的胶体颗粒分散在刻蚀剂的水溶液中，于密闭条件下进行反应，得到所述无机/聚合物Janus颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述无机颗粒为SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、CaCO3、CaSO4、BaSO4和下述核-壳功能性颗粒：Fe3O4@SiO2、Fe2O3@SiO2、CdTe@SiO2和ZnS@SiO2中的任意一种；
所述乙烯基硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种；
所述非极性溶剂选自乙醇和甲苯中的至少一种；
所述步骤2)中，所述单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯腈中的任意一种；所述交联剂选自二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种；所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过氧化氢中的任意一种；所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种；
所述步骤3)中，所述刻蚀剂选自氢氟酸、氟化氨、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述无机颗粒种子尺寸为10nm～100μm；所述无机颗粒为球形、椭球形或针形。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，无机颗粒在所述非极性溶剂中的质量百分比含量为0.1～40％；
所述乙烯基硅烷偶联剂的加入量为所述无机颗粒质量的1～50％；
所述水的加入量为所述无机颗粒质量的1～200％；
所述步骤2)中，所述无机颗粒在所述种子溶液体系中的浓度为0.1-20％；所述单体在所述滴加乳液体系中的质量百分比浓度为0.1-10％；所述交联剂在所述滴加乳液体系中的质量百分比浓度为0.1-10％，所述乳化剂在所述滴加乳液体系中的质量百分比浓度为0.01-0.1％，所述引发剂为单体和交联剂总重的0.1-1％；
所述步骤3)中，所述步骤2)得到的具有不对称结构的胶体颗粒在所述刻蚀剂的水溶液中的质量百分比浓度为0.1-60％；
所述刻蚀剂的水溶液的质量百分比浓度为0.01-0.2％。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应温度为25～40℃，反应时间为5～24小时；
所述步骤2)中，所述滴加速度为0.01～1ml/分钟；所述反应温度为60-90℃，滴加完毕后，保温时间为2-10小时；
所述步骤3)中，所述反应温度为25～50℃，反应时间为1～24小时。
6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的无机/聚合物Janus颗粒。
7.一种制备改性无机/聚合物Janus颗粒的方法，包括如下步骤：
1)将权利要求6所述无机/聚合物Janus颗粒分散在非极性溶剂中，再加入硅烷偶联剂和水，于密闭条件下进行反应，得到表面具有氯丙基的改性无机/聚合物Janus颗粒；
2)将所述步骤1)得到的表面具有氯丙基的改性无机/聚合物Janus颗粒、卤化铜、配体和单体加入到非极性溶剂中，于惰性气氛中进行反应，得到所述改性无机/聚合物Janus颗粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述硅烷偶联剂选自γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；
所述非极性溶剂选自乙醇和甲苯中的至少一种；
所述步骤2)中，所述卤化铜为CuCl或CuBr；所述非极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和甲苯中的至少一种；所述配体选自2，2’-联二吡啶或五甲基二乙烯三胺；所述单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，无机颗粒在所述非极性溶剂中的质量百分比含量为0.1-40％；
所述硅烷偶联剂的加入量为所述无机/聚合物Janus颗粒重量的1％～10％；
所述水的加入量为所述无机/聚合物Janus颗粒质量的1～300％；
所述步骤2)中，所述步骤1)得到的表面具有氯丙基的改性无机/聚合物Janus颗粒在所述非极性溶剂中的质量百分比含量为0.1-20％；所述卤化铜在所述非极性溶剂中的质量百分比浓度为0.01-1％；所述配体在所述非极性溶剂中的质量百分比浓度为0.01-1％；所述单体在所述非极性溶剂中的质量百分比浓度为0.1-20％；。
10.根据权利要求7-9任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应温度为25～40℃，反应时间为5～24小时；
所述步骤2)中，所述反应温度为10～80℃，反应时间为10～20小时。
11.权利要求7-10任一所述制备方法得到的改性无机/聚合物Janus颗粒。
12.一种制备改性无机/聚合物Janus颗粒的方法，包括如下步骤：
1)将权利要求6所述无机/聚合物Janus颗粒分散在非极性溶剂中，再加入硅烷偶联剂和水，于密闭条件下进行反应，得到表面带有氨基的改性无机/聚合物Janus颗粒；
2)将所述步骤1)得到的表面带有氨基的Janus颗粒分散于水中，加入离子型聚电解质或生物大分子进行吸附，得到所述改性无机/聚合物Janus颗粒；所述离子型聚电解质为阳离子型或阴离子型聚电解质。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种；
所述非极性溶剂选自乙醇和甲苯中的至少一种；
所述步骤2)中，阴离子型聚电解质选自聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸和聚乙烯膦酸中的任意一种；所述阳离子型聚电解质选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚磷酸盐和聚硅酸盐中的任意一种；
所述生物大分子为核酸和蛋白质中的至少一种。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，无机颗粒在所述非极性溶剂中的质量百分比含量为0.1-40％；所述硅烷偶联剂的加入量为所述无机/聚合物Janus颗粒重量的1％～10％；所述水的加入量为所述无机/聚合物Janus颗粒质量的1～300％；
所述步骤2)中，所述步骤1)得到的表面带有氨基的Janus颗粒在水中的质量百分比浓度为0.1-20％；
所述离子型聚电解质与所述步骤1)得到的表面带有氨基的Janus颗粒的质量比为1-50％；
所述生物大分子与所述步骤1)得到的表面带有氨基的Janus颗粒的质量比为1-50％。
15.根据权利要求12-14任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应温度为25～40℃，反应时间为5～24小时；
所述步骤2)中，每次吸附时间为30-60分钟，吸附温度为室温；
所述加入离子型聚电解质进行吸附的方法为：先加入阴离子型或阳离子型聚电解质进行吸附，洗净后再分散于水中，加入阳离子型或阴离子型聚电解质进行吸附。
16.权利要求12-15任一所述制备方法得到的改性无机/聚合物Janus颗粒。
17.一种制备改性无机/聚合物Janus颗粒的方法，包括如下步骤：
1)将权利要求6所述无机/聚合物Janus颗粒分散于酸的水溶液中，于密闭条件下进行反应，得到无机/聚合物凝胶Janus颗粒；
2)将所述步骤1)得到的无机/聚合物凝胶Janus颗粒浸入无机物前体溶液中，使所述无机物前体渗入所述聚合物凝胶内部，达到平衡后，将产物干燥、热处理后得到所述改性无机/聚合物Janus颗粒。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；
所述步骤2)中，所述无机物前体选自Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si{OCH(CH3)2}4、Si(OCH2CH2CH2CH3)4、Na2SiO3、TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti{OCH(CH3)2}4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4、TiOSO4、SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn{OCH(CH3)2}4、Sn(OCH2CH2CH2CH3)4、ZrCl4、Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr{OCH(CH3)2}4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4、AlCl3、Al(OCH3)4、Al(OCH2CH3)4、Al{OCH(CH3)2}4、Al(OCH2CH2CH2CH3)4和Al2(SO4)3中的至少一种；
所述无机物前体溶液中，溶剂为水和醇的混合液，所述水的质量百分比浓度为0.1-100％，所述无机物前体溶液的pH值为1-13；
所述无机物前体溶液的pH值是用质量百分比浓度为35％的盐酸或质量百分比浓度为25％的氨水进行调节的。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述无机/聚合物凝胶Janus颗粒在所述酸溶液中的质量百分比含量为0.1-40％，所述酸的水溶液的质量百分比浓度为1-60％；
所述步骤2)中，所述无机物前体溶液的质量百分比浓度为0.01-60％，所述步骤1)得到的无机/聚合物凝胶Janus颗粒在所述无机物前体溶液中的质量百分比浓度为0.1-40％。
20.根据权利要求17-19任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应温度为25～90℃，反应时间为1～48小时；
所述步骤2)中，所述热处理步骤是将产物置于烧结炉中，于空气气氛中，在300-700℃处理0.2-3小时；
所述热处理温度优选为450℃；升温速度为0.1～10℃/分钟。
21.权利要求17-20任一所述制备方法得到的改性无机/聚合物Janus颗粒。
22.一种制备改性无机/聚合物Janus颗粒的方法，包括如下步骤：
1)将权利要求6所述无机/聚合物Janus颗粒分散于酸的水溶液中，于密闭条件下进行反应，得到无机/聚合物凝胶Janus颗粒；
2)将所述步骤1)得到的无机/聚合物凝胶Janus颗粒浸入金属盐的水溶液中，使所述金属盐的水溶液渗入所述聚合物凝胶内部，达到平衡后，去除未渗入的金属盐的水溶液，将产物与还原剂的水溶液混合进行反应，反应完毕后将产物进行热处理，得到所述改性无机/聚合物Janus颗粒。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；
所述步骤2)中，所述金属盐为下述各金属离子可溶性盐中的任意一种：Au3+、Ag+、Pt2+、Pd2+、Pb2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Mg2+，优选高氯酸盐、氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的任意一种；所述还原剂选自NaBH4、LiB(C2H5)3H和N2H4中的任意一种。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述无机/聚合物Janus颗粒在所述酸溶液中的质量百分比含量为0.1-40％，所述酸的水溶液的质量百分比浓度为1-60％；
所述步骤2)中，所述金属盐的水溶液的质量百分比浓度为0.01-60％，所述无机/聚合物凝胶Janus颗粒在所述金属盐的水溶液中的质量百分比浓度为0.1-40％；
所述还原剂的水溶液的质量百分比浓度为0.01-60％；所述无机/聚合物凝胶Janus颗粒在所述还原剂的水溶液中的质量百分比浓度为0.1-40％。
25.根据权利要求22-24任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应温度为25～90℃，反应时间为1～48小时；
所述步骤2)中，产物与还原剂的水溶液混合进行反应的反应温度为0℃～100℃，反应时间为2-10小时；
所述热处理步骤是将产物置于烧结炉中，于空气气氛中，在300-700℃处理0.2-3小时；
所述热处理温度优选为450℃；升温速度为0.1～10℃/分钟。
26.权利要求22-25任一所述方法制备得到的改性无机/聚合物Janus颗粒。
27.一种制备改性无机/聚合物Janus颗粒的方法，包括如下步骤：
1)将权利要求6所述无机/聚合物Janus颗粒分散在非极性溶剂中，再加入硅烷偶联剂和水，于密闭条件下进行反应，得到改性无机/聚合物Janus颗粒；
2)将所述步骤1)得到的改性无机/聚合物Janus颗粒分散于水中，加入表面带有相反电荷的纳米颗粒的水溶液进行吸附，得到所述改性无机/聚合物Janus颗粒。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述硅烷偶联剂选自γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种；
所述非极性溶剂选自乙醇和甲苯中的至少一种；
所述步骤2)中，所述带有相反电荷的纳米颗粒选自Au、Ag、Fe3O4、Fe2O3和CdTe纳米颗粒中的任意一种。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，无机颗粒在所述非极性溶剂中的质量百分比含量为0.1-40％；所述硅烷偶联剂的加入量为所述步骤1)得到的改性无机/聚合物Janus颗粒重量的1％～10％；所述水的加入量为所述无机颗粒质量的1～300％；
所述步骤2)中，所述步骤1)得到的改性无机/聚合物Janus颗粒的质量百分比浓度为0.1-40％。
30.根据权利要求27-29任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应温度为25～40℃，反应时间为5～24小时；
所述步骤2)中，吸附时间为1～24小时，吸附温度为20-40℃。
31.权利要求27-30任一所述方法制备得到的改性无机/聚合物Janus颗粒。
32.一种制备改性无机/聚合物Janus颗粒的方法，包括如下步骤：
1)将权利要求6所述无机/聚合物Janus颗粒分散于酸的水溶液中，于密闭条件下进行反应，得到无机/聚合物凝胶Janus颗粒；
2)将所述步骤1)得到的无机/聚合物凝胶Janus颗粒分散于水中，加入表面带有相反电荷的纳米颗粒的水溶液进行吸附，得到所述改性无机/聚合物Janus颗粒。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；
所述步骤2)中，所述带有相反电荷的纳米颗粒选自Au、Ag、Fe3O4、Fe2O3和CdTe纳米颗粒中的任意一种。
34.根据权利要求32或33所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述无机/聚合物凝胶Janus颗粒在所述酸溶液中的质量百分比含量为0.1-40％，所述酸的水溶液的质量百分比浓度为1-60％；
所述步骤2)中，所述步骤1)得到的无机/聚合物凝胶Janus颗粒的质量百分比浓度为0.1-40％。
35.根据权利要求32-34任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应温度为25～90℃，反应时间为1～48小时；
所述步骤2)中，吸附时间为1～24小时，吸附温度为20-40℃。
36.权利要求32-35任一所述方法制备得到的改性无机/聚合物Janus颗粒。
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