CN112521556A - 一种补丁结构的胶体颗粒及其制备方法 - Google Patents

一种补丁结构的胶体颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种补丁结构的胶体颗粒及其制备方法，所述补丁结构的胶体颗粒包括交联的聚合物颗粒和位于所述交联的聚合物颗粒表面的多个SiO2补丁部分，所述交联的聚合物颗粒由模板聚合物颗粒和交联剂形成的聚合物组成，所述模板聚合物颗粒的分子链和所述交联剂形成的聚合物的分子链的各自至少一部分相互穿插。

Description

一种补丁结构的胶体颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机/无机复合材料领域，具体涉及一种补丁结构的胶体颗粒及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的日益发展，对材料的需求更加多元化，组成和结构简单、性质单一的材料越来越难以满足人类的需求。寻找一种新型的能够满足在同一物质表面具有多种组成和功能的物质，已经成为众多科研工作者的研究热点。
“补丁结构”胶体，也被称为patchy胶体，其表面具有某些特定功能区域，这些区域在颗粒表面呈补丁状。“补丁结构”胶体表面的补丁区域的面积、数目、拓扑形状和化学组成是决定胶体性质的关键因素。特殊的补丁结构赋予胶体间各向异性的相互作用，进而调控其聚集态结构。补丁结构胶体已经在团簇组装结构调控、聚集态和相态调控等方面展示出诱人的应用前景。
严格的物理和化学分区是“补丁结构”胶体的突出特点，但严格的补丁结构分区也为其合成带来了巨大挑战，也是限制其应用的瓶颈。如何实现补丁颗粒在结构上的精确调控仍是一个值得思考的问题。已经见诸报道的“补丁结构”胶体制备方法有模板法、胶体颗粒自组装法、光刻蚀法、气相沉积法、微流体法等。
胶体自组装法是一种通过嵌段共聚物自组装形成球形、囊泡、线性、管状等结构形态而制备各种类型的patchy粒子的重要的方法。共聚物结构单元间的排斥程度、嵌段单元的长度、溶剂类型均会对组装结构形态产生影响。
现有技术文献1中描述了一种首先把嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(PEO-b-PTMSPMA)分散在二甲基甲酰胺/水溶液中自组装形成胶束结构，在三乙胺的催化作用下，胶束内三乙氧基硅烷发生溶胶-凝胶化反应，得到有机-无机杂化中空粒子的方法。由于交联反发生在胶束内部，相应的粒子结构和形状都很稳定。
现有技术文献2中描述了一种在线型共聚物4-叔丁氧基苯乙烯-b-丁二烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯(PtBSt-PB-PtBMA)的丁二烯嵌段上修饰氟化功能基，在二氧六环溶剂中丁二烯嵌段作为胶束的聚集中心，共聚物两侧嵌段朝向外侧形成patch结构的方法。通过调整聚合物重均分子量或聚合物的结构单元调控聚合物聚集态结构，从而形成patch分散于粒子不同位置或具有不同功能基团的patchy粒子。
相分离方法是通过改变外界条件对反应物溶解度或界面张力产生影响，通过相分离制备patchy粒子的一种方法。根据相分离类型不同，可以制备无机化合物类、聚合物类及有机-无机杂化类型的patchy粒子。
现有技术文献3中公开了一种在高温条件下用癸烷为有机相，使聚苯乙烯溶解在其中，降温使其温度范围在聚苯乙烯玻璃化温度以下，溶有聚苯乙烯的油相自发分成两相，进而通过抽取或蒸发的方法去除油相，在聚苯乙烯粒子的表面形成疏水性凹槽结构的聚合物型patchy粒子的制备方法。patchy粒子的形态，可以通过油相和聚苯乙烯间的体积比、界面张力、冷却时间、温度等参数控制。
微流控技术可以得到不同组分的patchy粒子，还可以制备不同形状的patchy粒子。现有技术文献4中记载了设计的不同通道形状和尺寸的微流体设备可以制备球型、圆盘型、椭圆型和棒型结构的patchy粒子。应用微流体技术时，由于两相间混合作用力使粒子径向界面组分比例会发生连续变化，因此要求其制备过程应具有较快的凝固速度以免形成混溶组分。
上述现有技术中的Patchy粒子的制备方法均没有解决大批量制备及结构精确调控的问题。
现有技术文献
现有技术文献1：Jianzhong Du,YongmingChen.Organic-inorganic hybridnanoparticles with a complex hollow structure[J].AngewandteChemie,2004,116(38):5194-5197.
现有技术文献2：Bing Fang,Andreas Walther,Andrea Wolf,et al.Undulatedmulticompartment cylinders by the controlled and directed stacking of polymermicelles with a compartmentalized corona[J].AngewandteChemie,2009,121(16):2921-2924.
现有技术文献3：Seung-Hyun Kim,Andrew D.Hollingsworth,Stefano Sacanna,et al.Synthesis and assembly of colloidal particles with sticky dimples[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(39):16115-16118.
现有技术文献4：Shengqi Xu,ZhihongNie,MinseokSeo,et al.Generation ofmonodisperse particles by using microfluidics:control over size,shape,andcomposition[J].AngewandteChemie,2005,44(5):724-728.
发明内容
发明要解决的问题
针对现有技术中存在的补丁结构胶体颗粒的制备方法中难以大批量制备和精确调控结构的问题，本发明提供了一种精确控制结构物理和化学分区、大批量制备补丁结构的胶体颗粒的方法。本发明还提供了一种补丁结构的胶体颗粒，其可以通过偶联剂改性或接枝其它聚合物实现补丁结构胶体颗粒的功能化。
用于解决问题的方案
本发明提供一种补丁结构的胶体颗粒的制备方法，该方法基于种子乳液聚合和反应诱导相分离，能够制备具有严格物理和化学分区的补丁结构胶体颗粒，发明人还完善了对其制备过程中相关因素的研究，研究pH值等对颗粒形貌的影响，实现对补丁颗粒结构的精确调控，实现胶体颗粒的批量化制备。本发明还提供了一种补丁结构的胶体颗粒，其补丁部分具有硅羟基，聚合物部分具有残余的双键,可以通过偶联剂改性或接枝其它聚合物实现补丁结构胶体颗粒的功能化。
具体地，本发明通过以下技术方案解决本发明要解决的技术问题。
[1]一种补丁结构的胶体颗粒，其包括交联的聚合物颗粒和位于所述交联的聚合物颗粒表面的多个SiO2补丁部分，所述交联的聚合物颗粒由模板聚合物颗粒和交联剂形成的聚合物组成，所述模板聚合物颗粒的分子链和所述交联剂形成的聚合物的分子链的各自至少一部分相互穿插。
[2]根据[1]所述的颗粒，其粒径在150-750nm的范围内，优选在350-650nm的范围内，更优选在450-550nm的范围内；所述交联的聚合物颗粒的粒径在100-700nm的范围内，优选在300-600nm的范围内，更优选在440-500nm的范围内；所述补丁部分的粒径在10-300nm的范围内，优选在50-200nm的范围内。
[3]根据[1]或[2]所述的颗粒，其包含2-100个、优选2-50个、更优选3-15个补丁部分。
[4]根据[1]或[2]所述的颗粒，其中所述模板聚合物颗粒中包含的聚合物选自聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚丙烯腈类、聚乙酸乙烯酯类、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚(甲基)丙烯酰胺类聚合物和包含由这些聚合物形成的嵌段的嵌段共聚物；所述交联剂选自二乙烯基苯及其衍生物、二烯烃和具有多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物；优选为选自二乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-苯二(甲基)丙烯酸二乙酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯和三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
[5]根据[4]所述的颗粒，其中所述交联的聚合物颗粒为聚二乙烯基苯/聚苯乙烯(PDVB/PS)颗粒，优选为PDVB/PS中空颗粒。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将交联剂单体、引发剂1、表面活性剂和水，混合乳化得到交联剂单体乳液；
将交联剂单体乳液加入到模板聚合物颗粒乳液中，溶胀后升温，引发自由基聚合反应，得到种子乳液；
将具有可聚合基团的烷氧基硅烷、表面活性剂、引发剂2和水混合乳化，得到单体乳液；
向所述种子乳液中加入碱性水溶液，然后向其中滴加所述单体乳液进行反应，得到补丁结构的胶体颗粒；和
任选地对产物进行洗涤和干燥。
[7]根据[6]所述的方法，其中所述引发剂1为油溶性引发剂，优选为选自偶氮类引发剂和过氧化物引发剂中的一种或多种，更优选为偶氮二异丁腈；其中所述引发剂2为水溶性引发剂，优选为过硫酸盐引发剂，更优选为过硫酸钾。
[8]根据[6]所述的方法，其中所述溶胀的时间为4-16h，优选为6-12h，更优选为8-10h；所述自由基聚合反应的温度为50-100℃，优选为60-80℃，更优选为70℃，反应时间为8-24h，优选为10-16h。
[9]根据[6]所述的方法，其中所述具有可聚合基团的烷氧基硅烷为具有以下式(1)所示结构的硅烷：
(R2)nSi(OR1)4–n (1)
其中
n为0，1，2，3或4；
R1和R2各自彼此独立地表示具有1-20个碳原子的烷基，所述烷基为直链或支链的，并且任选地被选自卤素、具有1-20个碳原子的甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基和基团P的取代基取代；在出现多次的情况下，多个R1和R2之间可以相同或不同；并且所有基团R1和R2中的至少一个被基团P取代；
P表示可聚合基团，优选为乙烯基、烯丙基、3-烯丁基、环氧基、氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
[10]根据[6]所述的方法，其中所述碱性水溶液选自氨水、NaOH水溶液、KOH水溶液和Ca(OH)2水溶液，优选为氨水；所述氨水的浓度为0.1-14.79mol/L，优选为0.5-3mol/L，更优选为1mol/L；所述碱性水溶液的加入量相对于所述种子乳液为2-20％(v/w)。
[11]根据[6]所述的方法，其中所述交联剂单体乳液中，交联剂的含量为4.7-20.0％，引发剂1的含量为0.047-0.2％，表面活性剂的含量为0.15-0.3％；所述模板聚合物颗粒乳液中，模板聚合物颗粒的含量为1.5-5％，优选为2.5-3.5％；所述交联剂单体乳液与所述模板聚合物颗粒乳液的用量比为1-2:10；所述单体乳液中，硅烷的含量为4.8-16.6％，优选为8.2-10.7％，表面活性剂的含量为0.5-2％，引发剂2的含量为0.048-0.166％，优选为0.082-0.107％；所述单体乳液与种子乳液的用量比为0.5-1:10。
发明的效果
本发明具有以下优异的技术效果：
1)本发明的补丁结构胶体颗粒能够容易地实现功能化；
2)基于种子乳液聚合和反应诱导相分离的方法，能够严格控制补丁结构的物理和化学组成分区；
3)能够精细调控补丁结构的数量和尺寸；
4)能够实现“补丁结构”胶体颗粒的批量化制备。
附图说明
图1是本发明实施例1的补丁结构胶体颗粒的扫描电子显微镜图片。
图2是本发明实施例2的补丁结构胶体颗粒的扫描电子显微镜图片。
图3是本发明实施例3的补丁结构胶体颗粒的扫描电子显微镜图片。
图4是本发明实施例4的补丁结构胶体颗粒的扫描电子显微镜图片。
图5是本发明实施例5的补丁结构胶体颗粒的扫描电子显微镜图片。
图6是利用本发明实施例1的补丁结构胶体颗粒形成的乳液的图片。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
<术语及定义>
本说明书中，对于颗粒所描述的“补丁结构”是指表面具有呈补丁状分布的具有特定组成和性质的区域的颗粒。
本说明书中，对于各种颗粒群所描述的“粒径”是指相应颗粒群的平均粒径，其中单个颗粒的粒径则指该颗粒的最大直径，可以例如根据扫描电子显微镜照片测定。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<胶体颗粒>
本发明提供一种补丁结构的胶体颗粒，其包括交联的聚合物颗粒和位于所述交联的聚合物颗粒表面的多个SiO2补丁部分。
在一个实施方案中，本发明提供一种补丁结构的胶体颗粒，其包括交联的聚合物颗粒和位于所述交联的聚合物颗粒表面的多个SiO2补丁部分，所述交联的聚合物颗粒由模板聚合物颗粒和交联剂形成的聚合物组成，所述模板聚合物颗粒的分子链和所述交联剂形成的聚合物的分子链的各自至少一部分相互穿插。
本发明的胶体颗粒的粒径在150-750nm的范围内，优选在350-650nm的范围内，更优选在450-500nm的范围内。
以下将具体描述本发明的补丁结构的胶体颗粒的各个组成部分。
A.交联的聚合物颗粒
本发明对于交联的聚合物颗粒的形状没有特别限制，可以为例如真球状或近似球状等球状，或者例如圆柱状、碟状、汉堡状、哑铃状、链状、半树莓状、树莓状、或雪人状等非球状。优选地，交联的聚合物颗粒为球状，更优选为中空球状的。
交联的聚合物颗粒的粒径在100-700nm的范围内，优选在300-600nm的范围内，更优选在440-500nm的范围内。
交联的聚合物颗粒由模板聚合物颗粒和交联剂形成的聚合物组成，其中所述模板聚合物颗粒中包含的聚合物优选选自聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚丙烯腈类、聚乙酸乙烯酯类、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚(甲基)丙烯酰胺类聚合物和包含由这些聚合物形成的嵌段的嵌段共聚物。所述交联剂可以为任何适用于所述模板聚合物颗粒的交联剂，例如可选自二乙烯基苯及其衍生物、二烯烃、具有多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物等。具体的实例包括但不限于二乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-苯二(甲基)丙烯酸二乙酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
所述模板聚合物颗粒的分子链和所述交联剂形成的聚合物的分子链的各自至少一部分相互穿插，从而使得所得的交联的聚合物颗粒具有更好的强度和稳定性。在一个实施方案中，所述交联的聚合物颗粒具有基本均匀的、由所述模板聚合物颗粒的分子链和所述交联剂形成的聚合物的分子链的各自至少一部分相互穿插形成的聚合物网络结构。其中，所述模板聚合物颗粒的分子链和所述交联剂形成的聚合物的分子链之间也可以在一个或多个位点通过化学键连接。
所述聚苯乙烯类聚合物为由苯乙烯及其衍生物与任选的共聚单体聚合形成的聚合物。所述苯乙烯的衍生物包括在邻位、间位和/或对位被选自具有1至15个碳原子的任选卤代的烷基、烷氧基、烯基和具有6至40个碳原子的任选卤代的芳基的取代基取代的苯乙烯，其中所述的烷基、烷氧基、烯基可进一步被芳基取代。苯乙烯的衍生物的具体实例包括但不限于p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基二联苯等。所述聚苯乙烯类聚合物优选为聚苯乙烯、聚二乙烯基苯等。
所述聚烯烃类聚合物为由烯烃单体与任选的共聚单体聚合形成的聚合物。所述烯烃为具有2-20个C原子的任选卤代的直链或支链烯烃，其实例包括但不限于丁二烯、异戊二烯等。
所述聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物为由(甲基)丙烯酸酯及其衍生物与任选的共聚单体聚合形成的聚合物。所述(甲基)丙烯酸酯及其衍生物优选为(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯及其衍生物，具体的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、氰基丙烯酸乙酯等。
所述聚(甲基)丙烯酰胺类聚合物为由(甲基)丙烯酰胺及其衍生物与任选的共聚单体聚合形成的聚合物。所述(甲基)丙烯酰胺的衍生物优选为在N原子上具有选自任选卤代的具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基、烯基、具有6-40个碳原子的任选卤代的芳基的取代基的(甲基)丙烯酰胺，其中所述的烷基、烷氧基和烯基可进一步被芳基取代。所述(甲基)丙烯酰胺的衍生物的具体实例包括但不限于N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-(4-氯苯基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺。
在一个优选的实施方案中，交联的聚合物颗粒是聚二乙烯基苯/聚苯乙烯(PDVB/PS)颗粒，更优选PDVB/PS中空颗粒。
B.补丁部分
本发明的胶体颗粒中，位于交联的聚合物颗粒表面的多个补丁部分由SiO2组成。
本发明对于补丁部分的形状没有特别限制，可以为例如近似球状、截球状、半球状、截冠状、树莓状、圆柱状、盘状、海岛状、碗状等。
补丁部分的粒径在10-300nm的范围内，优选在50-200nm的范围内。
本发明对于胶体颗粒中的补丁的数目没有特别限制，例如可以为2-100个，优选为2-50个，更优选为3-15个。
<制备方法>
本发明相应地提供一种根据本发明的补丁结构的胶体颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将交联剂单体、引发剂1、表面活性剂和水，混合乳化得到交联剂单体乳液；
(2)将交联剂单体乳液加入到模板聚合物颗粒乳液中，溶胀后升温，引发自由基聚合反应，得到种子乳液；
(3)将具有可聚合基团的烷氧基硅烷、表面活性剂、引发剂2和水混合乳化，得到单体乳液；
(4)向所述种子乳液中加入碱性水溶液，然后向其中滴加所述单体乳液进行反应，得到补丁结构的胶体颗粒；和
(5)任选地对产物进行洗涤和干燥。
本发明的制备方法以模板聚合物颗粒为模板，通过用交联剂溶胀并聚合，形成交联的聚合物颗粒，并以该交联的聚合物颗粒作为种子，通过种子乳液聚合在其表面接枝烷氧基硅烷，并利用烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应，通过反应诱导相分离，从而在交联的聚合物颗粒上形成SiO2补丁结构。
以下将详细描述本发明的制备方法的各个步骤。
步骤(1)中所用的交联剂可以为上文所描述的那些。
步骤(1)中所用的引发剂1为油溶性引发剂，本领域技术人员可根据需要而具体选择。在一个实施方案中，所述引发剂为选自偶氮类引发剂和过氧化物引发剂中的一种或多种，所述偶氮类引发剂的实例包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，所述过氧化物引发剂的实例包括但不限于过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、N,N-二甲基苯胺、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯等。优选偶氮类引发剂，最优选偶氮二异丁腈。
对于步骤(1)中使用的表面活性剂没有特别限制，本领域技术人员可根据需要而适当选择。具体而言，所述表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中一种或其任意组合。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于N,N-二甲基十八胺盐酸盐、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等胺盐。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵、脂肪醇羟乙基磺酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠等磺酸盐、十二烷基磷酸酯三乙醇胺、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯钾盐等磷酸酯盐。非离子表面活性剂的实例包括但不限于辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二碳醇聚氧乙烯醚、羟基合成醇聚氧乙烯醚等。
步骤(1)所得的交联剂单体乳液中，交联剂的含量为4.7-20％，引发剂1的含量为0.047-0.2％，表面活性剂的含量为0.15-0.3％，余量为水。
步骤(2)中的模板聚合物颗粒优选是聚合物微球，更优选是聚合物的中空微球。形成模板聚合物颗粒的聚合物可以是上文描述的那些，例如苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类单体形成的均聚物或嵌段共聚物中的一种或多种。这些模板聚合物颗粒可以通过已知的方法制备，例如自组装法、种子乳液聚合法等，也可以通过商购获得。本步骤中的模板聚合物颗粒乳液可以通过将模板聚合物颗粒任选地在表面活性剂的作用下分散在溶剂中获得，也可以直接使用制备后得到的或者商购的模板聚合物颗粒乳液或将制备后得到的或者商购的模板聚合物颗粒乳液进一步用溶剂稀释并乳化而制备。
步骤(2)的模板聚合物颗粒乳液中，模板聚合物颗粒的含量为1.5-5％，优选为2.5-3.5％。交联剂单体乳液与模板聚合物颗粒乳液的用量比为1-2:10。
步骤(2)中使用的模板聚合物颗粒优选为聚苯乙烯中空微球，更优选为线性聚苯乙烯中空微球。在一个实施方案中，通过将适量固含量为37.5％的线性聚苯乙烯中空球乳液加入到一定量水中，超声分散均匀得到聚合物微球乳液。
步骤(2)中，在将交联剂单体乳液加入到聚合物颗粒乳液中之后，搅拌后溶胀一段时间，然后升温引发自由基聚合反应，得到交联的聚合物颗粒乳液，即种子乳液。所述搅拌优选在25℃-35℃的温度下通过本领域常规的搅拌方式进行，例如机械搅拌、磁力搅拌等。所述溶胀的时间为4-16h，优选为6-12h，更优选为8-10h。自由基反应优选在恒温下进行，反应温度为50-100℃，优选为60-80℃，最优选为70℃，反应时间为8-24h，优选为10-16h。
步骤(3)中使用的具有可聚合基团的烷氧基硅烷为可以进行聚合反应，并且可以通过溶胶-凝聚化过程形成SiO2的硅烷。
在一个实施方案中，步骤(3)中使用的具有可聚合基团的烷氧基硅烷为具有以下式(1)所示结构的硅烷：
(R2)nSi(OR1)4-n (1)
其中
n为0，1，2，3或4；
R1和R2各自彼此独立地表示具有1-20个碳原子的烷基，所述烷基为直链或支链的，并且任选地被选自卤素、具有1-20个碳原子的甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基和基团P的取代基取代；在出现多次的情况下，多个R1和R2之间可以相同或不同；并且所有基团R1和R2中的至少一个被基团P取代；
P表示可聚合基团，优选为乙烯基、烯丙基、3-烯丁基、环氧基、氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
式(1)所示的硅烷的具体实例包括但不限于3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、3-烯丁基三甲氧基硅烷、3-烯丁基三乙氧基硅烷、3-烯丁基三丙氧基硅烷等。
步骤(3)中所用的表面活性剂可以为在步骤(1)中所描述的那些。
步骤(3)中的引发剂2为水溶性引发剂，优选为过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾等，最优选为过硫酸钾。
步骤(3)中得到的单体乳液中，硅烷的含量为4.8-16.6％，优选为8.2-10.7％，表面活性剂的含量为0.5-2％，引发剂2的含量为0.048-0.166％，优选为0.082-0.107％。
步骤(1)和(3)中的乳化可以通过本领域已知的方法进行，优选通过超声进行。
步骤(4)中，向所述种子乳液中加入碱性水溶液后，对反应体系进行加热，然后向其中滴加所述单体乳液，滴加完毕后继续反应一段时间。在一个实施方案中，将反应体系加热至50-100℃的温度，优选60-80℃的温度，最优选为70℃，并在该温度下滴加所述单体乳液，滴加时间为20-30min，滴加后优选在恒温下进行反应，反应时间为8-24h，优选为10-14h。
步骤(4)中，所述碱性水溶液选自氨水、NaOH水溶液、KOH水溶液和Ca(OH)2水溶液，优选氨水。氨水的浓度为0.1-14.79mol/L，优选为0.5-3mol/L，更优选为1mol/L。碱性水溶液的加入量相对于所述种子乳液为2-20％(v/w)。
步骤(4)中，通过调整碱性水溶液的加入量，可相应控制所得颗粒的结构形貌。在碱性乳液体系环境下，烷氧基硅烷的缩合速度比在中性环境中快得多，加入的碱性水溶液量越多，乳液体系的碱性越强，烷氧基硅烷的缩合速度越快，因相分离迁移到交联的聚合物颗粒表面的氧化硅颗粒没有及时迁移聚并形成大颗粒，便在微球表面缩合固定，形成表面具有多个氧化硅凸起的补丁结构。
步骤(4)中，单体乳液与种子乳液的用量比为4.3-4.9:10；所述硅烷与种子乳液中所含的交联的聚合物颗粒的质量比为0.5-2:1。
步骤(5)中，任选地用乙醇/水洗涤产物，并冷冻干燥。
本发明的制备方法中，通过改变模板聚合物颗粒的类型，即可得到不同尺寸、结构的颗粒；通过调节预先加入的碱性水溶液的量，单体与种子球的质量比等反应参数，即可调控所得颗粒的结构形貌。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
将固含量为37.5％的13.335g线性聚苯乙烯中空球乳液加入到160g水中，超声分散均匀聚合物微球乳液。将3.0g二乙烯基苯、0.03g偶氮二异丁腈，0.048g十二烷基硫酸钠和20.0g水，混合超声乳化得到交联剂单体乳液。将交联剂单体乳液加入到上述聚合物微球乳液中，在25℃下机械搅拌，溶胀8h，然后升温至70℃，恒温反应12h，得到交联的聚合物微球(PDVB/PS中空颗粒)乳液，即种子乳液。
将0.9g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷、0.02g十二烷基硫酸钠、0.009g过硫酸钾和10g水混合超声乳化，得到单体乳液。取24.6g上述种子乳液(其中PDVB/PS颗粒质量为1.0g)，向其中加入0.5mL氨水(1mol/L)后，将种子乳液加热至70℃，滴加上述单体乳液体系，滴加时间约为半小时。滴加完毕后，恒温反应12h。反应结束后，用乙醇/水离心洗涤产物，冷冻干燥后即得到补丁状SiO2-PDVB/PS补丁结构颗粒。
实施例2
将固含量为37.5％的13.335g线性聚苯乙烯中空球乳液加入到160g水中，超声分散均匀聚合物微球乳液。将3.0g二乙烯基苯、0.03g偶氮二异丁腈，0.048g十二烷基硫酸钠和20.0g水，混合超声乳化得到交联剂单体乳液。将交联剂单体乳液加入到上述聚合物微球乳液中，在25℃下机械搅拌，溶胀8h，然后升温至70℃，恒温反应12h，得到交联的聚合物微球(PDVB/PS中空颗粒)乳液，即种子乳液。
将0.9g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷、0.02g十二烷基硫酸钠、0.009g过硫酸钾和10g水混合超声乳化，得到单体乳液。取24.6g上述种子乳液(其中PDVB/PS颗粒质量为1.0g)，向其中加入1.0mL氨水(1mol/L)后，将种子乳液加热至70℃，滴加上述单体乳液体系，滴加时间约为半小时。滴加完毕后，恒温反应12h。反应结束后，用乙醇/水离心洗涤产物，冷冻干燥后即得到补丁状SiO2-PDVB/PS补丁结构颗粒。
实施例3
将固含量为37.5％的13.335g线性聚苯乙烯中空球乳液加入到160g水中，超声分散均匀聚合物微球乳液。将3.0g二乙烯基苯、0.03g偶氮二异丁腈，0.048g十二烷基硫酸钠和20.0g水，混合超声乳化得到交联剂单体乳液。将交联剂单体乳液加入到上述聚合物微球乳液中，在25℃下机械搅拌，溶胀8h，然后升温至70℃，恒温反应12h，得到交联的聚合物微球(PDVB/PS中空颗粒)乳液，即种子乳液。
将0.9g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷、0.02g十二烷基硫酸钠、0.009g过硫酸钾和10g水混合超声乳化，得到单体乳液。取24.6g上述种子乳液(其中PDVB/PS颗粒质量为1.0g)，向其中加入1.5mL氨水(1mol/L)后，将种子乳液加热至70℃，滴加上述单体乳液体系，滴加时间约为半小时。滴加完毕后，恒温反应12h。反应结束后，用乙醇/水离心洗涤产物，冷冻干燥后即得到补丁状SiO2-PDVB/PS补丁结构颗粒。
实施例4
将固含量为37.5％的13.335g线性聚苯乙烯中空球乳液加入到160g水中，超声分散均匀聚合物微球乳液。将3.0g二乙烯基苯、0.03g偶氮二异丁腈，0.048g十二烷基硫酸钠和20.0g水，混合超声乳化得到交联剂单体乳液。将交联剂单体乳液加入到上述聚合物微球乳液中，在25℃下机械搅拌，溶胀8h，然后升温至70℃，恒温反应12h，得到交联的聚合物微球(PDVB/PS中空颗粒)乳液，即种子乳液。
将0.9g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷、0.02g十二烷基硫酸钠、0.009g过硫酸钾和10g水混合超声乳化，得到单体乳液。取24.6g上述种子乳液(其中PDVB/PS颗粒质量为1.0g)，向其中加入4.0mL氨水(1mol/L)后，将种子乳液加热至70℃，滴加上述单体乳液体系，滴加时间约为半小时。滴加完毕后，恒温反应12h。反应结束后，用乙醇/水离心洗涤产物，冷冻干燥后即得到补丁状SiO2-PDVB/PS补丁结构颗粒。
实施例5
将固含量为37.5％的13.335g线性聚苯乙烯中空球乳液加入到160g水中，超声分散均匀聚合物微球乳液。将3.0g二乙烯基苯、0.03g偶氮二异丁腈，0.048g十二烷基硫酸钠和20.0g水，混合超声乳化得到交联剂单体乳液。将交联剂单体乳液加入到上述聚合物微球乳液中，在25℃下机械搅拌，溶胀8h，然后升温至70℃，恒温反应12h，得到交联的聚合物微球(PDVB/PS中空颗粒)乳液，即种子乳液。
将0.7g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷、0.02g十二烷基硫酸钠、0.009g过硫酸钾和10g水混合超声乳化，得到单体乳液。取24.6g上述种子乳液(其中PDVB/PS颗粒质量为1.0g)，向其中加入1.0mL氨水(1mol/L)后，将种子乳液加热至70℃，滴加上述单体乳液体系，滴加时间约为半小时。滴加完毕后，恒温反应12h。反应结束后，用乙醇/水离心洗涤产物，冷冻干燥后即得到补丁状SiO2-PDVB/PS补丁结构颗粒。
实施例1-4中分别加入了不同量的氨水，由图1至图4可以看出，在加入不同量的氨水时，得到的颗粒具有明显不同的形貌。具体来讲，随着加入的氨水量增多，颗粒表面的补丁的尺寸变小而补丁的数目相应地增多。由此可以证明，通过改变加入氨水的量，即改变pH，能够有效调整并控制补丁结构的胶体颗粒的形貌。
产业上的可利用性
本发明的制备方法可用于批量化制备补丁结构的胶体颗粒。补丁颗粒的补丁区域具有硅羟基，聚合物区域具有残余的双键,可以通过偶联剂改性或接枝其它聚合物实现补丁结构颗粒的功能化。

Claims (11)

1.一种补丁结构的胶体颗粒，其包括交联的聚合物颗粒和位于所述交联的聚合物颗粒表面的多个SiO2补丁部分，所述交联的聚合物颗粒由模板聚合物颗粒和交联剂形成的聚合物组成，所述模板聚合物颗粒的分子链和所述交联剂形成的聚合物的分子链的各自至少一部分相互穿插。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其粒径在150-750nm的范围内，优选在350-650nm的范围内，更优选在450-550nm的范围内；所述交联的聚合物颗粒的粒径在100-700nm的范围内，优选在300-600nm的范围内，更优选在440-500nm的范围内；所述补丁部分的粒径在10-300nm的范围内，优选在50-200nm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒，其包含2-100个、优选2-50个、更优选3-15个补丁部分。
4.根据权利要求1或2所述的颗粒，其中所述模板聚合物颗粒中包含的聚合物选自聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚丙烯腈类、聚乙酸乙烯酯类、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚(甲基)丙烯酰胺类聚合物和包含由这些聚合物形成的嵌段的嵌段共聚物；所述交联剂选自二乙烯基苯及其衍生物、二烯烃和具有多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物；优选为选自二乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-苯二(甲基)丙烯酸二乙酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯和三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的颗粒，其中所述交联的聚合物颗粒为聚二乙烯基苯/聚苯乙烯(PDVB/PS)颗粒，优选为PDVB/PS中空颗粒。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将交联剂单体、引发剂1、表面活性剂和水，混合乳化得到交联剂单体乳液；
将交联剂单体乳液加入到模板聚合物颗粒乳液中，溶胀后升温，引发自由基聚合反应，得到种子乳液；
将具有可聚合基团的烷氧基硅烷、表面活性剂、引发剂2和水混合乳化，得到单体乳液；
向所述种子乳液中加入碱性水溶液，然后向其中滴加所述单体乳液进行反应，得到补丁结构的胶体颗粒；和
任选地对产物进行洗涤和干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述引发剂1为油溶性引发剂，优选为选自偶氮类引发剂和过氧化物引发剂中的一种或多种，更优选为偶氮二异丁腈；其中所述引发剂2为水溶性引发剂，优选为过硫酸盐引发剂，更优选为过硫酸钾。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述溶胀的时间为4-16h，优选为6-12h，更优选为8-10h；所述自由基聚合反应的温度为50-100℃，优选为60-80℃，更优选为70℃，反应时间为8-24h，优选为10-16h。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述具有可聚合基团的烷氧基硅烷为具有以下式(1)所示结构的硅烷：
(R2)nSi(OR1)4-n (1)
其中
n为0，1，2，3或4；
R1和R2各自彼此独立地表示具有1-20个碳原子的烷基，所述烷基为直链或支链的，并且任选地被选自卤素、具有1-20个碳原子的甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基和基团P的取代基取代；在出现多次的情况下，多个R1和R2之间可以相同或不同；并且所有基团R1和R2中的至少一个被基团P取代；
P表示可聚合基团，优选为乙烯基、烯丙基、3-烯丁基、环氧基、氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述碱性水溶液选自氨水、NaOH水溶液、KOH水溶液和Ca(OH)2水溶液，优选为氨水；所述氨水的浓度为0.1-14.79mol/L，优选为0.5-3mol/L，更优选为1mol/L；所述碱性水溶液的加入量相对于所述种子乳液为2-20％(v/w)。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述交联剂单体乳液中，交联剂的含量为4.7-20.0％，引发剂1的含量为0.047-0.2％，表面活性剂的含量为0.15-0.3％；所述模板聚合物颗粒乳液中，模板聚合物颗粒的含量为1.5-5％，优选为2.5-3.5％；所述交联剂单体乳液与所述模板聚合物颗粒乳液的用量比为1-2:10；所述单体乳液中，硅烷的含量为4.8-16.6％，优选为8.2-10.7％，表面活性剂的含量为0.5-2％，引发剂2的含量为0.048-0.166％，优选为0.082-0.107％；所述单体乳液与种子乳液的用量比为4.3-4.9:10。
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