CN113750918B - 一种基于小分子非共价后修饰制备补丁状各向异性球状胶束的方法 - Google Patents

一种基于小分子非共价后修饰制备补丁状各向异性球状胶束的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子纳米材料领域，具体公开了一种基于小分子非共价后修饰制备补丁状各向异性球状胶束的方法。两嵌段共聚物在溶液中自组装形成核‑壳结构球状胶束，向该胶束溶液中加入含单个氨基的芳香族小分子，通过氨基与胶束壳层羧基的氢键作用对胶束表面进行后修饰，同时通过小分子修饰分子间的π‑π堆积作用诱导小分子在胶束壳层内部发生迁移和相分离，形成补丁状各向异性球状胶束。该方法仅从一种两嵌段共聚物出发，通过小分子与聚合物胶束溶液的简单混合，即可实现补丁数目、大小和分布可控的补丁状胶束的制备。普适性强，体系简单稳定、组装条件温和、能耗低，所得补丁状胶束在化学、生物、医药等领域有潜在应用价值，易于推广。

Description

一种基于小分子非共价后修饰制备补丁状各向异性球状胶束 的方法
技术领域
本发明属于高分子纳米材料领域，具体涉及一种基于小分子非共价后修饰制备补丁状各向异性球状胶束的方法。
背景技术
补丁状胶束属于多室胶束的一种，不同结构的补丁状胶束在多重药物控释、多相催化反应载体和集成反应器的构造等领域展现出巨大的应用价值。自Ringsdorf等人在90年代中期提出多室胶束的概念以来，通过嵌段共聚物在溶液中自组装，已制备出多种结构参数的补丁状胶束。
通过结晶诱导自组装或杂壳胶束壳层的相分离是制备补丁状胶束的典型方法。然而，结晶诱导自组装中，对聚合物的化学组成和结构参数要求较高，难以大规模推广；杂壳胶束的制备依赖于结构参数确定的三嵌段共聚物，且补丁状胶束的结构参数由三嵌段共聚物中各个嵌段的体积比决定，尽管随着可控聚合技术的发展，合成多嵌段共聚物不再困难，但是精确控制各个嵌段的体积比并不容易，并且许多已经商品化的多嵌段共聚物价格也往往比较昂贵。因此，发展更简单经济、高效可控的补丁状胶束的制备方法，降低补丁状胶束结构参数对嵌段共聚物结构参数的依赖，对于实现补丁状胶束的实际应用有重要的价值。
发明内容
本发明提供的是一种通过小分子后修饰对各向同性球状胶束进行改性，制备补丁状胶束的方法。
本发明通过向各向同性胶束溶液中加入小分子对胶束表面进行后修饰，通过进一步调控组装条件，就可以获得补丁数目、大小和分布可控的补丁状胶束，普适性强，体系简单稳定。
本发明涉及对两嵌段共聚物在溶液中自组装形成的各向同性胶束进行后修饰；本发明所用的两嵌段共聚物为聚丙烯酸-嵌段-聚乙烯基萘(PAA-b-P2VN，简称为PAV)(购买自加拿大Polymer source公司)，聚合物分子结构如式(I)所示：
Figure BDA0003215070020000021
式中，m代表嵌段PAA的聚合度，n代表嵌段P2VN的聚合度；本发明所用的示例聚合物中m＝330，n＝200。
本发明提供的通过小分子后修饰对各向同性球状胶束进行改性，制备补丁状胶束的方法，具体步骤如下：
(1)以嵌段PAA为壳层、嵌段P2VN为核的各向同性球状胶束的制备，其流程为：将两嵌段共聚物PAV溶解于其良溶剂，配制成浓度为0.5-20.0mg/mL的聚合物溶液；再向聚合物溶液中加入其中一个嵌段PAA的选择性溶剂，于25℃搅拌24h。
其中，聚合物溶液所用的良溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，嵌段PAA的选择性溶剂为乙醇、甲醇或水。
所加入的嵌段PAA的选择性溶剂与聚合物良溶剂的体积比为1.0-2.0；优选为1.4-1.8。
(2)补丁状胶束的制备，其流程为：向各向同性球状胶束溶液中按比例直接加入或逐步加入后修饰小分子，加入完毕后于25℃搅拌24h，可控制备不同结构参数(如补丁数目、大小和分布)的补丁状胶束。
其中，加入的小分子R与聚合物中羧基的摩尔比(n(R):n(-COOH))为0.1-3.0。
优选为n(R):n(-COOH)＝0.1-2.0；更优选为0.3-1.5。
所用小分子R为含单个氨基的芳香族分子，小分子R包括：R1：苄胺、R2：1-萘甲基胺、R3：1-芘甲基胺、R4：β-苯乙胺、R5：3-苯基丙胺、R6：4-苯基丁胺，具体结构如通式(ⅠⅠ)所示。
Figure BDA0003215070020000031
两嵌段共聚物在溶液中自组装形成核-壳结构球状胶束，向该胶束溶液中加入含单个氨基的芳香族小分子，通过氨基与胶束壳层羧基的氢键作用对胶束表面进行后修饰，同时通过小分子修饰分子间的π-π堆积作用诱导小分子在胶束壳层内部发生迁移和相分离，形成补丁状各向异性球状胶束。通过调控溶剂体积比和加入后修饰小分子的量，即可实现不同结构参数的补丁状胶束的制备。
有益效果：
本发明方法仅从一种两嵌段共聚物出发，通过小分子与聚合物胶束溶液的简单混合，即可实现补丁数目、大小和分布可控的补丁状胶束的制备。普适性强，体系简单稳定、组装条件温和、能耗低，所得补丁状胶束在化学、生物、医药等领域有潜在应用价值，易于推广。
附图说明：
图1是本发明方法流程图示。首先嵌段共聚物通过溶剂相互作用形成各向同性球状胶束，然后加入含有单个氨基的芳香族小分子对胶束表面进行后修饰，制备补丁状胶束。
图2中曲线(a)为小分子NMA的红外吸收光谱图，曲线(b)为聚合物PAV的红外吸收光谱图，曲线(c)为实施例3中获得的补丁状胶束的红外吸收光谱图。
图3是实施例2中形成的各向同性球状胶束的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4是实施例3获得的补丁状胶束的TEM图像。所得胶束中补丁数为2，胶束中两个补丁(衬度较高的黑色区域)对称分布在胶束核两侧，胶束平均粒径为45nm。
图5是实施例4获得的补丁状胶束的TEM图像。所得胶束中补丁数为2，胶束中两个补丁对称分布在胶束核两侧，胶束平均粒径为30nm。与实施例3相比，成功通过调节后修饰小分子的比例调控了补丁结构的尺寸。
图6是实施例5获得的补丁状胶束的TEM图像。所得胶束中补丁数为2，胶束中两个补丁对称分布在胶束核两侧，胶束平均粒径为55nm。与实施例3相比，成功通过调节溶剂的比例调控了补丁结构的尺寸。
图7是实施例6获得的补丁状胶束的TEM图像。所得胶束中补丁数为2，胶束中两个补丁对称分布在胶束核两侧，胶束平均粒径为35nm。与实施例3相比，成功通过调节溶剂的比例调控了补丁结构的尺寸。
图8是实施例7获得的补丁状胶束的TEM图像。所得胶束中补丁数为3，胶束中三个补丁均匀分布在胶束核外侧，胶束平均粒径为70nm。与实施例4相比，成功通过调节溶剂的比例调控了补丁结构的数目。
图9是实施例8获得的补丁状胶束的TEM图像。
图10是实施例9获得的补丁状胶束的TEM图像。
图11是实施例10获得的补丁状胶束的TEM图像。
图12是实施例11获得的补丁状胶束的TEM图像。
图13是实施例12获得的补丁状胶束的TEM图像。
图14是实施例13获得的补丁状胶束的TEM图像。其中选择性溶剂为甲醇，表明补丁状胶束可以在所述的不同选择性溶剂中形成。
图15是对比实施例1获得的胶束的TEM图像。以含两个端氨基的芳香族小分子对二亚甲苯二胺为后修饰分子，各向同性球状胶束未转变为各向异性补丁状胶束。
图16是对比实施例2获得的胶束的TEM图像。以含单个氨基的非芳香族小分子十二胺为后修饰分子，各向同性球状胶束未转变为各向异性补丁状胶束。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，其目的仅在于更好的理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其他场合的，均在本发明的保护范围之内。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例1(聚合物溶液的配制)
称取两嵌段共聚物聚丙烯酸-嵌段-聚-2(乙烯基萘)(PAA330-b-P2VN200)(购买自加拿大Polymer source公司)，加入良溶剂DMF，配制成浓度为2mg/mL的聚合物溶液。
实施例2(各向同性球状胶束的制备)
取配制好的PAV聚合物溶液，加入嵌段PAA的选择性溶剂EtOH，于25℃搅拌24h。
实施例3
向溶剂比例vDMF:vEtOH＝1:1.6的各向同性球状胶束溶液中加入小分子R2，所加入小分子R2与聚合物中羧基的摩尔比n(R2):n(-COOH)＝1:1，于25℃搅拌24h。
实施例4
向溶剂比例为vDMF:vEtOH＝1:1.6的各向同性球状胶束溶液中加入小分子R2，其中n(R2):n(-COOH)＝1.5:1，于25℃搅拌24h。
实施例5
向溶剂比例为vDMF:vEtOH＝1:1.5的各向同性球状胶束溶液中加入小分子R2，其中n(R2):n(-COOH)＝1:1，于25℃搅拌24h。
实施例6
向溶剂比例为vDMF:vEtOH＝1:1.8的各向同性球状胶束溶液中加入小分子R2，其中n(R2):n(-COOH)＝1:1，于25℃搅拌24h。
实施例7
向溶剂比例为vDMF:vEtOH＝1:1.4的各向同性球状胶束溶液中加入小分子R2，其中n(R2):n(-COOH)＝1.5:1，于25℃搅拌24h。
实施例8
向溶剂比例为vDMF:vEtOH＝1:1.6的各向同性球状胶束溶液中加入小分子R1，其中n(R1):n(-COOH)＝1:1，于25℃搅拌24h。
实施例9
向溶剂比例为vDMF:vEtOH＝1:1.6的各向同性球状胶束溶液中加入小分子R4，其中n(R4):n(-COOH)＝0.3:1，于25℃搅拌24h。
实施例10
向溶剂比例为vDMF:vEtOH＝1:1.8的各向同性球状胶束溶液中加入小分子R6，其中n(R6):n(-COOH)＝1:1，于25℃搅拌24h。
实施例11
向溶剂比例为vDMF:vEtOH＝1:1.8的各向同性球状胶束溶液中加入小分子R7，其中n(R7):n(-COOH)＝1:1，于25℃搅拌24h。
实施例12
将小分子R2配成浓度为6.2×10-3mol/mL的EtOH溶液，然后通过注射泵将vDMF:vEtOH＝1:1.6的聚合物胶束溶液(注射速率为0.26mL/h)和小分子溶液(注射速率为0.001mL/h)逐步混合，其中n(R2):n(-COOH)＝1:1，混合完毕后，于25℃搅拌24h。
实施例13
向溶剂比例为vDMF:v甲醇＝1:1.6的各向同性球状胶束溶液中加入小分子R2，其中n(R2):n(-COOH)＝1:1，于25℃搅拌24h。
对比实施例1
向溶剂比例为vDMF:vEtOH＝1:1.6的各向同性球状胶束溶液中加入小分子对二亚甲苯二胺，其中n(对二亚甲苯二胺):n(-COOH)＝1:1，于25℃搅拌24h。如图15所示的TEM图像表明没有发生各向同性球状胶束向各向异性补丁状胶束的转变。
对比实施例2
向溶剂比例为vDMF:vEtOH＝1:1.6的各向同性球状胶束溶液中加入小分子十二胺，其中n(十二胺):n(-COOH)＝1:1，于25℃搅拌24h。如图16所示的TEM图像表明没有发生各向同性球状胶束向各向异性补丁状胶束的转变。

Claims (6)

1.一种基于小分子非共价后修饰制备补丁状各向异性球状胶束的方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：
(1)以侧链为羧基嵌段为壳层的各向同性球状胶束的制备：
将两嵌段共聚物溶解于其良溶剂，配制成聚合物溶液；再向聚合物溶液中加入侧链为羧基嵌段的选择性溶剂，通过溶剂相互作用组装形成侧链为羧基嵌段为壳层的各向同性球状胶束；
所述的两嵌段共聚物为聚丙烯酸-嵌段-聚乙烯基萘，其分子结构如式(I)所示：
Figure FDA0003635456450000011
式中，m代表嵌段PAA的聚合度，n代表嵌段P2VN的聚合度；
(2)补丁状胶束的制备：
向步骤(1)所得的球状胶束溶液中按比例直接加入或逐步加入后修饰小分子，加入完毕后于25℃搅拌24h，得到补丁状胶束；
加入的后修饰小分子R为含单个氨基的芳香族分子。
2.根据权利要求1所述的制备补丁状各向异性球状胶束的方法，其特征在于，步骤(1)中，各向同性球状胶束的制备方法为：将两嵌段共聚物溶于良溶剂中，配制成聚合物浓度为0.5-20.0mg/mL的聚合物溶液；再加入侧链为羧基嵌段的选择性溶剂，于25℃搅拌24h。
3.根据权利要求2所述的制备补丁状各向异性球状胶束的方法，其特征在于，所述侧链为羧基嵌段的选择性溶剂与聚合物良溶剂的体积比为1.0-2.0。
4.根据权利要求2所述的制备补丁状各向异性球状胶束的方法，其特征在于，所述侧链为羧基嵌段的选择性溶剂为乙醇、甲醇或水。
5.根据权利要求1所述的制备补丁状各向异性球状胶束的方法，其特征在于，步骤(2)中，含单个氨基的芳香族分子为：R1：苄胺、R2：1-萘甲基胺、R3：1-芘甲基胺、R4：β-苯乙胺、R5：3-苯基丙胺或R6：4-苯基丁胺，具体结构如通式(ⅠⅠ)所示。
Figure FDA0003635456450000021
6.根据权利要求1所述的制备补丁状各向异性球状胶束的方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的小分子R与聚合物中羧基的摩尔比(n(R):n(-COOH))为0.1-3.0。
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