CN110437426B

CN110437426B - 一种刷形共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN110437426B
Application number: CN201910780915.1A
Authority: CN
Inventors: 何金林; 钱强雨; 倪沛红; 王彬; 张明祖
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2019-08-22
Filing date: 2019-08-22
Publication date: 2022-04-26
Anticipated expiration: 2039-08-22
Also published as: CN110437426A

Abstract

本发明公开了一种刷形共聚物及其制备方法。通过活性负离子聚合法合成羟基封端的聚苯乙烯和聚异戊二烯，再利用它们或者羟基封端的聚乙二醇与exo‑5‑降冰片烯‑2‑羧酸进行酯化反应合成降冰片烯封端的聚苯乙烯、聚异戊二烯和聚乙二醇大分子单体；通过改变大分子单体的投料比和投料方式进行开环易位聚合，即可制备具有不同侧链比例和排列顺序的两嵌段刷形共聚物和无规刷形共聚物；该方法具有反应效率高、反应条件温和、副反应少的特点，本发明制备的刷形共聚物结构及分子量可控，分子量分布较窄。

Description

一种刷形共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种刷形共聚物的制备方法。

背景技术

刷形聚合物，又称聚合物刷，一般是指一种重复结构单元组成的主链，另一种重复结构单元组成的分子链以侧链形式连接于主链上，并且相邻支链之间距离相等，且支链长度相同，形状类似于梳子的一类特殊的接枝聚合物。根据支链化学组成的不同，可以将刷形聚合物大致分为均聚物刷、混合均聚物刷和共聚物刷。然而，合成具有明确组成和结构的刷形聚合物仍是高分子合成领域一项具有挑战性的工作。目前用于合成刷形聚合物的方法主要有“大分子单体聚合法”、“接枝到主链法”以及“从主链接枝法”。与线性聚合物相比较，刷形聚合物的支化拓扑结构赋予其一些独特的性质，例如高刚性、结构稳定、大分子尺寸等特点。刷形聚合物在较多领域具有潜在的应用价值，例如光学、催化、添加剂、基因传递、药物释放、有机纳米材料及单个分子可视性等方面，引起科研工作者们的广泛关注。

然而，合成结构和组成明确且分子量分布较窄的刷形共聚物仍然是高分子合成领域一项具有挑战性的工作。对于负离子聚合合成刷形共聚物，仍有不少问题限制其进一步的发展。一方面，利用负离子聚合合成结构复杂的拓扑结构聚合物，所需的装置结构也较为复杂，设计和烧制装置的时间周期较长。另一方面，负离子聚合对功能性单体的选择性较强，官能团引入的局限性一定程度上限制其应用发展。对于开环易位聚合合成刷形共聚物，其结构组分较不明确、刷形聚合物均匀性较差。因此，能够快速高效制备结构规整、均匀性较好的刷形共聚物，并且可以精确控制其组成结构、分子量和分子量分布，仍然是当今高分子合成领域的一个重大挑战；所以也需要研发新的方法用于合成刷形共聚物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种刷形共聚物及其制备方法。首先制备结构精确、分子量分布窄的羟基封端的聚苯乙烯和羟基封端的聚异戊二烯；再利用它们或者羟基封端的聚乙二醇与exo-5-降冰片烯-2-羧酸发生酯化反应，可以制得降冰片烯封端的聚苯乙烯、聚异戊二烯和聚乙二醇大分子单体；最后，通过改变大分子单体的投料方式及比例，通过开环易位聚合合成具有不同侧链比例和不同侧链排列顺序（嵌段和无规）的刷形共聚物；本发明公开的方法具有反应效率高、反应条件温和、副反应少、对聚合物的分子量和分子量分布控制好的特点。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：一种刷形共聚物，其化学结构式如下，

；

式中，R₁ 为

；R₂选自

或

；x =10～60，y = 10～100，m = 10～50，n = 10～80，a = 10～80，b = 1～5；“x”、“y”、“m”、“n”、“a”和“b”的取值类型均为整数，*表示连接位点。

本发明的刷形共聚物为嵌段共聚物或者无规共聚物，上述刷形共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)以苯乙烯为单体，仲丁基锂为引发剂，进行聚合反应；然后加入无水环氧乙烷继续反应，得到羟基封端的聚苯乙烯；

(2)以异戊二烯为单体，仲丁基锂为引发剂，进行聚合反应；然后加入无水环氧乙烷继续反应，得到羟基封端的聚异戊二烯；

(3)催化剂以及配体存在下，将步骤(1)制备的羟基封端的聚苯乙烯和exo-5-降冰片烯-2-羧酸进行反应，得到降冰片烯封端的聚苯乙烯；

(4)催化剂以及配体存在下，将步骤(2)制备的羟基封端的聚异戊二烯和exo-5-降冰片烯-2-羧酸进行反应，得到降冰片烯封端的聚异戊二烯；

(5)催化剂以及配体存在下，将羟基封端的聚乙二醇和exo-5-降冰片烯-2-羧酸进行反应，得到降冰片烯封端的聚乙二醇；

(6)催化剂存在下，将步骤(3)制备的降冰片烯封端的聚苯乙烯作为第一原料发生反应，然后加入步骤(4)制备的降冰片烯封端的聚异戊二烯或者步骤(5)制备的降冰片烯封端的聚乙二醇作为第二原料，继续反应，得到刷形共聚物；

或者

(7)以步骤(3)制备的降冰片烯封端的聚苯乙烯作为第一原料、步骤(4)制备的降冰片烯封端的聚异戊二烯或者步骤(5)制备的降冰片烯封端的聚乙二醇作为第二原料，在催化剂存在下，同时将第一原料、第二原料进行反应，得到刷形共聚物。

其中步骤（6）得到的产物是两嵌段刷形共聚物；步骤（6）得到的产物是无规刷形共聚物。

具体为：

(1) 制备羟基封端的聚苯乙烯：以苯乙烯为单体，仲丁基锂为引发剂，以无水苯或环己烷为溶剂，在20～30℃条件下进行负离子聚合反应，得到聚苯乙烯锂化合物；然后加入无水环氧乙烷反应，再利用无水甲醇终止，得到羟基封端的聚苯乙烯；

(2) 制备羟基封端的聚异戊二烯：以异戊二烯为单体，仲丁基锂为引发剂，以无水苯或环己烷为溶剂，在20～30℃条件下进行负离子聚合反应，得到聚异戊二烯锂化合物；然后加入无水环氧乙烷反应，再利用无水甲醇终止，得到羟基封端的聚异戊二烯；

(3) 制备降冰片烯封端的聚苯乙烯：惰性气氛中，在4-（二甲氨基）吡啶和N,N’-二异丙基碳二亚胺的催化作用下，以无水二氯甲烷为溶剂，在30～40℃条件下，将步骤(1)制备的羟基封端的聚苯乙烯和exo-5-降冰片烯-2-羧酸进行酯化反应，得到降冰片烯封端的聚苯乙烯；

(4) 制备降冰片烯封端的聚异戊二烯：惰性气氛中，在4-（二甲氨基）吡啶和N,N’-二异丙基碳二亚胺的催化作用下，以无水二氯甲烷为溶剂，在30～40℃条件下，将步骤(2)制备的羟基封端的聚异戊二烯和exo-5-降冰片烯-2-羧酸进行酯化反应，得到降冰片烯封端的聚异戊二烯；

(5) 制备降冰片烯封端的聚乙二醇：惰性气氛中，在4-（二甲氨基）吡啶和N,N’-二异丙基碳二亚胺的催化作用下，以无水二氯甲烷为溶剂，在30～40℃条件下，将羟基封端的聚乙二醇和exo-5-降冰片烯-2-羧酸进行酯化反应，得到降冰片烯封端的聚乙二醇；

(6) 制备两嵌段刷形共聚物：惰性气氛中，在Grubbs三代催化剂作用下，以无水二氯甲烷为溶剂，先投入步骤(3)制备的降冰片烯封端的聚苯乙烯作为第一原料，在30～40℃条件下发生开环易位聚合，反应一段时间后再投入步骤(4)制备的降冰片烯封端的聚异戊二烯或者步骤(5)制备的降冰片烯封端的聚乙二醇作为第二原料，继续反应一段时间，以乙烯基乙醚终止，得到两嵌段刷形共聚物；

(7) 制备无规刷形共聚物：惰性气氛中，在Grubbs三代催化剂作用下，以无水二氯甲烷为溶剂，以步骤(3)制备的降冰片烯封端的聚苯乙烯作为第一原料、步骤(4)制备的降冰片烯封端的聚异戊二烯或者步骤(5)制备的降冰片烯封端的聚乙二醇作为第二原料，同时将第一原料和两种第二原料中的一种投入反应，在30～40℃条件下发生开环易位聚合，反应一段时间后以乙烯基乙醚终止，得到无规刷形共聚物。

上述技术方案中，步骤(1)～(7)中各反应物的比例如下：

步骤(1)中，所述仲丁基锂、苯乙烯、无水环氧乙烷的摩尔比为1∶(10～50) ∶45；

步骤(2)中，所述仲丁基锂与异戊二烯、无水环氧乙烷的摩尔比为1∶(10～80) ∶(40～42)；

步骤(3)中，所述羟基封端的聚苯乙烯与exo-5-降冰片烯-2-羧酸、催化剂、配体的摩尔比为1∶(3～6) ∶(1～2) ∶(10～20)；

步骤(4)中，所述羟基封端的聚异戊二烯与exo-5-降冰片烯-2-羧酸、催化剂、配体的摩尔比为1∶(3～6) ∶(1～2) ∶(10～20)；

步骤(5)中，所述羟基封端的聚乙二醇与exo-5-降冰片烯-2-羧酸、催化剂、配体的摩尔比为1∶(3～6) ∶(1～2) ∶(10～20)；

步骤(6)中，所述第一原料、第二原料与催化剂的摩尔比为(10～60)∶(10～100)∶1；

步骤(7)中，所述第一原料、第二原料与催化剂的摩尔比为(10～60)∶(10～100)∶1；

步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)中，所述催化剂为4-（二甲氨基）吡啶，配体为N,N’-二异丙基碳二亚胺；步骤(6)、步骤(7)中，所述催化剂为Grubbs三代催化剂。

上述技术方案中，步骤(1)、步骤(2)中，聚合反应在溶剂中进行，聚合反应的温度为20～30℃、时间为6～12小时，继续反应的时间为0.5小时；步骤(3)～步骤(7)中，反应在惰性气氛中进行，反应的温度为30～40℃，反应在溶剂中进行；步骤(3)～步骤(5)中，反应的时间为48～72小时；步骤(6)、步骤(7)中，反应的时间为0.5～2小时；所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。

上述技术方案中，所述步骤(1)～(7)中，反应完成后，分别对产物进行提纯处理，所述纯化过程包括以下步骤：

1) 羟基封端的聚苯乙烯（PS-OH）的提纯处理：反应结束后，将反应液用旋转蒸发仪浓缩，在甲醇中沉淀三次后在真空烘箱中40～50℃干燥12～24小时，得到白色固体粉末，为羟基封端的聚苯乙烯；

2) 羟基封端的聚异戊二烯（PI-OH）的提纯处理：反应结束后，将反应液用旋转蒸发仪浓缩，在甲醇中沉淀三次后在真空烘箱中40～50℃干燥12～24小时，得到无色透明黏稠状固体，为羟基封端的聚异戊二烯；

3) 降冰片烯封端的聚苯乙烯（PS-Nor）的提纯处理：反应结束后，将反应液用旋转蒸发仪浓缩，在甲醇中沉淀三次后在真空烘箱中40～50℃干燥12～24小时，得到白色固体粉末，为降冰片烯封端的聚苯乙烯；

4) 降冰片烯封端的聚异戊二烯（PI-Nor）的提纯处理：反应结束后，将反应液用旋转蒸发仪浓缩，在甲醇中沉淀三次后在真空烘箱中40～50℃干燥12～24小时，得到无色透明黏稠状固体，为降冰片烯封端的聚异戊二烯；

5) 降冰片烯封端的聚乙二醇（PEG-Nor）的提纯处理：反应结束后，将反应液用旋转蒸发仪浓缩，在无水乙醚中沉淀三次后在真空烘箱中40～50℃干燥12～24小时，得到白色固体粉末，为降冰片烯封端的聚乙二醇；

6) 两嵌段刷形共聚物的提纯处理：反应结束后，用中性三氧化二铝短柱除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，在真空烘箱中40～50℃干燥12～24小时，得到褐色固体，为两嵌段刷形共聚物；

7) 无规刷形共聚物的提纯处理：反应结束后，用中性三氧化二铝短柱除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，在真空烘箱中40～50℃干燥12～24小时，得到褐色固体，为无规刷形共聚物。

本发明利用负离子聚合方法可以实现结构和组成明确且分子量分布较窄，使刷形共聚物有较好的均匀性；利用酯化反应，可以保证羟基完全转化为降冰片烯基团；利用开环易位聚合具有反应条件温和、简单高效等特点，能够确保刷形共聚物的结构明确；从而具有反应效率高、反应条件温和、副反应少、对刷形聚合物的分子量和分子量分布控制好、均匀性好的技术效果。

上述技术方案中，具体的制备方法为：

(1) 制备羟基封端的聚苯乙烯（PS-OH）：以苯乙烯为单体，仲丁基锂为引发剂，以无水环己烷为溶剂，在20～30℃条件下进行负离子聚合反应6～12小时，得到聚苯乙烯锂化合物（PSLi）；再加入无水环氧乙烷反应0.5小时后利用无水甲醇终止反应，得到羟基封端的聚苯乙烯PS-OH；

上述反应式如下：

(2) 制备羟基封端的聚异戊二烯（PI-OH）：以异戊二烯为单体，仲丁基锂为引发剂，以无水环己烷为溶剂，在20～30℃条件下进行负离子聚合反应6～12小时，得到聚异戊二烯锂化合物（PILi）；再加入无水环氧乙烷反应0.5小时后利用无水甲醇终止反应，得到羟基封端的聚异戊二烯PI-OH；

上述反应式如下：

(3) 制备降冰片烯封端的聚苯乙烯（PS-Nor）：惰性气氛中，在4-（二甲氨基）吡啶和N,N’-二异丙基碳二亚胺的催化作用下，以无水二氯甲烷为溶剂，在30～40℃条件下，将步骤(1)制备的羟基封端的聚苯乙烯PS-OH和exo-5-降冰片烯-2-羧酸进行酯化反应48～72小时，得到降冰片烯封端的聚苯乙烯；

上述反应式如下：

(4) 制备降冰片烯封端的聚异戊二烯（PI-Nor）：惰性气氛中，在4-（二甲氨基）吡啶和N,N’-二异丙基碳二亚胺的催化作用下，以无水二氯甲烷为溶剂，在30～40℃条件下，将步骤(2)制备的羟基封端的聚异戊二烯PI-OH和exo-5-降冰片烯-2-羧酸进行酯化反应48～72小时，得到降冰片烯封端的聚异戊二烯。

上述反应式如下：

(5) 制备降冰片烯封端的聚乙二醇（PEG-Nor）：惰性气氛中，在4-（二甲氨基）吡啶和N,N’-二异丙基碳二亚胺的催化作用下，以无水二氯甲烷为溶剂，在30～40℃条件下，将羟基封端的聚乙二醇PEG-OH和exo-5-降冰片烯-2-羧酸进行酯化反应48～72小时，得到降冰片烯封端的聚乙二醇。

上述反应式如下：

(6) 制备两嵌段刷形共聚物：惰性气氛中，在Grubbs三代催化剂作用下，以无水二氯甲烷为溶剂，先投入步骤(3)制备的降冰片烯封端的聚苯乙烯PS-Nor作为第一原料，在30～40℃条件下发生开环易位聚合，30分钟后再投入步骤(4)制备的降冰片烯封端的聚异戊二烯PI-Nor或者步骤(5)制备的降冰片烯封端的聚乙二醇PEG-Nor作为第二原料，继续反应30分钟后以乙烯基乙醚终止，得到两嵌段刷形共聚物；

上述反应式如下：

(7) 制备无规刷形共聚物：惰性气氛中，在Grubbs三代催化剂作用下，以无水二氯甲烷为溶剂，以步骤(3)制备的降冰片烯封端的聚苯乙烯PS-Nor作为第一原料、步骤(4)制备的降冰片烯封端的聚异戊二烯PI-Nor或者步骤(5)制备的降冰片烯封端的聚乙二醇PEG-Nor作为第二原料，同时将第一原料和两种第二原料中的一种投入反应，在30～40℃条件下发生开环易位聚合，反应30分钟后以乙烯基乙醚终止，得到无规刷形共聚物。

上述反应式如下：

本发明公开的方法具有反应效率高、反应条件温和、副反应少、对聚合物的分子量和分子量分布控制好的优点，得到的刷形共聚物结构可控、性能良好，可用于多种用途；刷形共聚物具有很好的两亲性质，可以在水溶液中组装形成胶束，其内核用于负载疏水性分子（染料、颜料等），在载体材料和高分子分散剂方面有潜在的应用；此外，刷形共聚物具有明显的软硬段，可以在热塑性弹性体中有潜在的应用。因此本发明还公开了上述刷形共聚物在热塑性弹性体、有机纳米材料、高分子分散剂中的应用。

由于上述方案运用，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1．本发明首次采用一种高效模块化组合思路，将活性负离子聚合和开环易位聚合联用，合成了多种嵌段和无规结构的刷形共聚物。

2. 本发明利用活性负离子聚合法制得羟基封端的聚苯乙烯和聚异戊二烯，酯化反应后得到的降冰片烯封端的聚苯乙烯和聚异戊二烯大分子单体，采用活性负离子聚合法可以方便高效地控制大分子单体的分子量和分子量分布，使刷形共聚物具有较好的均匀性。

附图说明

图1为实施例一中exo-5-降冰片烯-2-羧酸、PS-OH和PS-Nor的核磁共振氢谱图，溶剂为氘代氯仿（CDCl₃）；

图2为实施例一中PS-OH和PS-Nor的红外光谱谱图；

图3为实施例一中PS-OH和PS-Nor的凝胶渗透色谱流出曲线，溶剂为四氢呋喃（THF）；

图4为实施例一中exo-5-降冰片烯-2-羧酸、PI-OH和PI-Nor的核磁共振氢谱图，溶剂为氘代氯仿（CDCl₃）；

图5为实施例一中PI-OH和PI-Nor的红外光谱谱图；

图6为实施例一中PI-OH和PI-Nor的凝胶渗透色谱流出曲线，溶剂为四氢呋喃（THF）；

图7为实施例一中PI-Nor、PS-Nor、P(PS)₃₀ base和P(PS)₃₀-b-P(PI)₇₀的核磁共振氢谱图，溶剂为氘代氯仿（CDCl₃）；

图8为实施例一中PI-Nor、PS-Nor、P(PS)₅₀ base和P(PS)₅₀-b-P(PI)₅₀的核磁共振氢谱图，溶剂为氘代氯仿（CDCl₃）；

图9为实施例一中PI-Nor、PS-Nor、P(PS)₇₀ base和P(PS)₇₀-b-P(PI)₃₀的核磁共振氢谱图，溶剂为氘代氯仿（CDCl₃）；

图10为实施例一中PI-Nor、PS-Nor、P(PS)₃₀ base和P(PS)₃₀-b-P(PI)₇₀的凝胶渗透色谱流出曲线，溶剂为四氢呋喃（THF）;

图11为实施例一中PI-Nor、PS-Nor、P(PS)₅₀ base和P(PS)₅₀-b-P(PI)₅₀的凝胶渗透色谱流出曲线，溶剂为四氢呋喃（THF）;

图12为实施例一中PI-Nor、PS-Nor、P(PS)₇₀ base和P(PS)₇₀-b-P(PI)₃₀的凝胶渗透色谱流出曲线，溶剂为四氢呋喃（THF）;

图13为实施例一中PI-Nor、PS-Nor、P(PS)₃₀-b-P(PI)₇₀、P(PS)₅₀-b-P(PI)₅₀和P(PS)₇₀-b-P(PI)₃₀的热失重曲线；

图14为实施例一中PI-Nor、PS-Nor和P(PS)₃₀-co-P(PI)₇₀的核磁共振氢谱图，溶剂为氘代氯仿（CDCl₃）；

图15为实施例一中PI-Nor、PS-Nor和P(PS)₅₀-co-P(PI)₅₀的核磁共振氢谱图，溶剂为氘代氯仿（CDCl₃）；

图16为实施例一中PI-Nor、PS-Nor和P(PS)₇₀-co-P(PI)₃₀的核磁共振氢谱图，溶剂为氘代氯仿（CDCl₃）；

图17为实施例一中PI-Nor、PS-Nor和P(PS)₃₀-co-P(PI)₇₀的凝胶渗透色谱流出曲线，溶剂为四氢呋喃（THF）;

图18为实施例一中PI-Nor、PS-Nor和P(PS)₅₀-co-P(PI)₅₀的凝胶渗透色谱流出曲线，溶剂为四氢呋喃（THF）;

图19为实施例一中PI-Nor、PS-Nor和P(PS)₇₀-co-P(PI)₃₀的凝胶渗透色谱流出曲线，溶剂为四氢呋喃（THF）;

图20为实施例一中PI-Nor、PS-Nor、P(PS)₃₀-co-P(PI)₇₀、P(PS)₅₀-co-P(PI)₅₀和P(PS)₇₀-co-P(PI)₃₀的热失重曲线；

图21为实施例二中PS-Nor、PEG-Nor、P(PS)₃₅ base和P(PS)₃₅-b-P(PEG)₁₅的核磁共振氢谱图，溶剂为氘代氯仿（CDCl₃）；

图22为实施例二中PS-Nor、PEG-Nor和P(PS)₃₅-b-P(PEG)₁₅的凝胶渗透色谱流出曲线，溶剂为四氢呋喃（THF）；

图23为实施例二中PS-Nor、PEG-Nor和P(PS)₃₅-co-P(PEG)₁₅的核磁共振氢谱图，溶剂为氘代氯仿（CDCl₃）；

图24为实施例二中PS-Nor、PEG-Nor和P(PS)₃₅-co-P(PEG)₁₅的凝胶渗透色谱流出曲线，溶剂为四氢呋喃（THF）；

图25为实施例三中P(PS)₃₅-co-P(PEG)₁₅高分子胶束水溶液的透射电镜照片（A）和动态光散射曲线（B）。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：含聚苯乙烯和聚异戊二烯的刷形共聚物的制备

(1)羟基封端的聚苯乙烯（PS-OH）的制备

用仲丁基锂（sec-BuLi，1.0 mL，1.32 mmol）作为引发剂，苯（50 mL）作溶剂，在25℃条件下引发苯乙烯（8.4 mL，73.3 mmol）进行活性负离子聚合，反应8小时后加入环氧乙烷（3.0 mL，59.4 mmol）再反应0.5小时，用甲醇终止。

反应结束后，将反应液旋蒸浓缩，在甲醇中沉淀三次后在真空烘箱中40℃干燥24小时，得到白色固体粉末，为羟基封端的聚苯乙烯PS-OH，产率为99%。

(2) 降冰片烯封端的聚苯乙烯（PS-Nor）的制备

称取PS-OH（2.97 g，0.74 mmol）和N,N’-二异丙基碳二亚胺（1.53 g，12.15mmol），CH₂Cl₂（30 mL）作溶剂溶于支管烧瓶。称取exo-5-降冰片烯-2-羧酸（0.51 g，3.70mmol）和4-（二甲氨基）吡啶（0.16 g，1.27 mmol），CH₂Cl₂（10 mL）作溶剂溶于恒压滴液漏斗。在40℃油浴中，将恒压滴液漏斗中的溶液缓慢滴加到支管烧瓶中，搅拌反应48小时。

反应结束后，过滤除去白色固体，旋蒸浓缩，在甲醇中沉淀三次后在真空烘箱中40℃干燥24小时，得到白色固体粉末，得到白色粉末状固体，为降冰片烯封端的聚苯乙烯PS-Nor，产率为95%，为刷形共聚物用原料。

利用核磁共振氢谱（¹H NMR）、红外光谱（FT-IR）和凝胶渗透色谱（GPC）对其进行表征。附图1、附图2和附图3分别为上述PS-OH和PS-Nor的核磁共振氢谱（¹H NMR）、红外光谱（FT-IR）和凝胶渗透色谱（GPC）图，验证了PS-OH和PS-Nor的化学结构。从¹H NMR谱图中可以找到对应于聚合物结构上的质子峰归属，从FT-IR谱图中可找到1730 cm^-1处羰基的伸缩振动峰，从GPC流出曲线（PS-OH，

= 4400 g•mol^-1， = 1.05；PS-Nor， = 4500 g•mol^-1， =1.05）中可以看到纯化得到的聚合物的峰形比较对称，分子量分布比较窄。

(3)羟基封端的聚异戊二烯（PI-OH）的制备

用仲丁基锂（sec-BuLi，2.2 mL，2.90 mmol）作为引发剂，环己烷（100 mL）作溶剂，在25℃条件下引发苯乙烯（24.5 mL，245.0 mmol）进行活性负离子聚合，反应8小时后加入环氧乙烷（6.0 mL，118.8 mmol）再反应0.5小时，用甲醇终止。

反应结束后，将反应液旋蒸浓缩，在甲醇中沉淀三次后在真空烘箱中40℃干燥24小时，得到无色透明黏稠状固体，为羟基封端的聚异戊二烯PI-OH，产率为99%。

(4) 降冰片烯封端的聚异戊二烯（PI-Nor）的制备

称取PI-OH（4.34 g，0.96 mmol）和N’,N’,-二异丙基碳二亚胺（2.00 g，15.85mmol），CH₂Cl₂（30 mL）作溶剂溶于支管烧瓶。称取exo-5-降冰片烯-2-羧酸（0.66 g，4.78mmol）和4-（二甲氨基）吡啶（0.22 g，1.80 mmol），CH₂Cl₂（10 mL）作溶剂溶于恒压滴液漏斗。在40℃油浴中，将恒压滴液漏斗中的溶液缓慢滴加到支管烧瓶中，搅拌反应48小时。

反应结束后，过滤除去白色固体，旋蒸浓缩，在甲醇中沉淀三次后在真空烘箱中40℃干燥24小时，得到无色透明黏稠状固体，为降冰片烯封端的聚异戊二烯PI-Nor，产率为95%，为刷形共聚物用原料。

利用核磁共振氢谱（¹H NMR）、红外光谱（FT-IR）和凝胶渗透色谱（GPC）对其进行表征。附图4、附图5和附图6分别为上述PI-OH和PI-Nor的核磁共振氢谱（¹H NMR）、红外光谱（FT-IR）和凝胶渗透色谱（GPC）图，验证了PI-OH和PI-Nor的化学结构。从¹H NMR谱图中可以找到对应于聚合物结构上的质子峰归属，从FT-IR谱图中可找到1730 cm^-1处羰基的伸缩振动峰，从GPC流出曲线（PS-OH， = 7700 g•mol^-1， = 1.04；PS-Nor， = 7800 g•mol^-1， =1.04）中可以看到纯化得到的聚合物的峰形比较对称，分子量分布比较窄。

(5) 两嵌段刷形共聚物的制备

1.4 mL无水CH₂Cl₂溶解PS-Nor（0.17 g，0.04 mmol），加入催化剂G3（270μL，1.4×10^-3mmol，[PS]/[G3]=30），30℃避光反应30 min后，加入3.2 mL无水CH₂Cl₂溶解的PI-Nor(0.32 g，0.07 mmol）继续反应30 min，用乙烯基乙醚终止反应。

反应结束后，用中性三氧化二铝短柱除去，旋蒸除去CH₂Cl₂，40℃真空干燥12小时，得到褐色块状固体，为P(PS)₃₀-b-P(PI)₇₀，产率为98%。P(PS)₅₀-b-P(PI)₅₀和P(PS)₇₀-b-P(PI)₃₀均用此方法制备，更换原料比例即可。P(PS)₅₀-b-P(PI)₅₀：PS-Nor（0.17 g，0.04mmol），G3（190μL，1.0×10^-3 mmol，[PS]/[G3]=50），PI-Nor（0.18 g，0.04 mmol）；P(PS)₇₀-b-P(PI)₃₀：PS-Nor（0.17 g，0.04 mmol），G3（120μL，0.6×10^-3 mmol，[PS]/[G3]=70），PI-Nor（0.06 g，0.01 mmol）。

附图7、附图8、附图9、附图10、附图11、和附图12分别为上述P(PS)₃₀-b-P(PI)₇₀、P(PS)₅₀-b-P(PI)₅₀和P(PS)₇₀-b-P(PI)₃₀的核磁共振氢谱（¹H NMR）图和凝胶渗透色谱（GPC）流出曲线，验证了P(PS)₃₀-b-P(PI)₇₀、P(PS)₅₀-b-P(PI)₅₀和P(PS)₇₀-b-P(PI)₃₀的化学结构以及八臂杂臂星形聚合物的成功合成。从¹H NMR谱图中可以找到对应于星形聚合物结构上的质子峰归属，从GPC流出曲线（P(PS)₃₀-b-P(PI)₇₀， = 127000 g•mol^-1， = 1.26，P(PS)₅₀-b-P(PI)₅₀， = 107000 g•mol^-1， = 1.29，P(PS)₇₀-b-P(PI)₃₀， = 126000 g•mol^-1， = 1.12）中可以看到纯化得到的刷形共聚物的峰形比较对称，分子量分布比较窄。附图13为上述P(PS)₃₀-b-P(PI)₇₀、P(PS)₅₀-b-P(PI)₅₀和P(PS)₇₀-b-P(PI)₃₀及其聚合物前体的热失重（TGA）曲线，从图中可以看出刷形共聚物具有较好的热稳定性。

(6)无规刷形共聚物的制备

PS-Nor（0.05 g，0.01 mmol）和PI-Nor(0.12 g，0.02 mmol）加入1.7 mL无水CH₂Cl₂溶解，加入催化剂G3（70μL，0.4×10^-3mmol，[M]/[G3]=100），30℃避光反应30 min后用乙烯基乙醚终止反应。

反应结束后，用中性三氧化二铝短柱除去，旋蒸除去CH₂Cl₂，40℃真空干燥12小时，得到褐色块状固体，为P(PS)₃₀-co-P(PI)₇₀，产率为95%，P(PS)₅₀-co-P(PI)₅₀和P(PS)₇₀-co-P(PI)₃₀均用此方法制备，更换原料比例即可。P(PS)₅₀-co-P(PI)₅₀：PS-Nor（0.09 g，0.02mmol），PI-Nor（0.10 g，0.02 mmol），G3（80μL，0.4×10^-3 mmol，[M]/[G3]=100）；P(PS)₇₀-co-P(PI)₃₀：PS-Nor（0.10 g，0.02 mmol），PI-Nor（0.05 g，0.01 mmol），G3（65μL，0.3×10^-3mmol，[M]/[G3]=100）。

附图14、附图15、附图16、附图17、附图18、和附图19分别为上述P(PS)₃₀-co-P(PI)₇₀、P(PS)₅₀-co-P(PI)₅₀和P(PS)₇₀-co-P(PI)₃₀的核磁共振氢谱（¹H NMR）图和凝胶渗透色谱（GPC）流出曲线，验证了P(PS)₃₀-co-P(PI)₇₀、P(PS)₅₀-co-P(PI)₅₀和P(PS)₇₀-co-P(PI)₃₀的化学结构以及刷形共聚物的成功合成。从¹H NMR谱图中可以找到对应于刷形共聚物结构上的质子峰归属，从GPC流出曲线（P(PS)₃₀-co-P(PI)₇₀， = 133000 g•mol^-1， = 1.66，P(PS)₅₀-co-P(PI)₅₀， = 116000 g•mol^-1， = 1.14，P(PS)₇₀-co-P(PI)₃₀， = 101000 g•mol^-1， =1.09，）中可以看到纯化得到的刷形共聚物的峰形比较对称，分子量分布比较窄。附图20为上述P(PS)₃₀-co-P(PI)₇₀、P(PS)₅₀-co-P(PI)₅₀和P(PS)₇₀-co-P(PI)₃₀及其聚合物前体的热失重（TGA）曲线，从图中可以看出刷形共聚物具有较好的热稳定性。

实施例二：含聚苯乙烯和聚乙二醇的两亲性刷形共聚物的制备

(1) 降冰片烯封端的聚乙二醇（PEG-Nor）的制备

将100 mL支管烧瓶（含搅拌子）、恒压滴液漏斗放入120℃鼓风干燥箱内干燥6 h，拿出放在保干器中冷却至室温，随后将整套玻璃装置接入双排管。称取PEG-OH（1.55 g，0.78 mmol）与N,N’-二异丙基碳二亚胺（1.57 g，12.42 mmol）溶于30 mL的无水CH₂Cl₂中，确保完全溶解。在N₂气氛保护下，迅速注入支管烧瓶中，并继续N₂气氛保护。称取exo-5-降冰片烯-2-羧酸（0.54 g，3.88 mmol）与4-（二甲氨基）吡啶（0.17 g，1.37 mmol）溶于20 mL的无水CH₂Cl₂中，确保完全溶解。在N₂气氛保护下，迅速注入恒压滴液漏斗中。在40℃油浴中，将恒压滴液漏斗中的溶液缓慢滴加到支管烧瓶中，搅拌反应48 h。过滤除去白色固体，用饱和NaOH水溶液和饱和 NaCl水溶液依次洗涤3次（每次约50 mL），收集下层有机相。将下层有机相用无水NaSO₄干燥，6 h后过滤并旋转蒸发除去大部分CH₂Cl₂溶剂，在冰的无水乙醚中沉淀3次，40℃真空干燥，最终得到白色粉末状固体，即为PEG-Nor（1.49 g，产率：90%），为刷形共聚物用原料。

(2)两亲性两嵌段刷形共聚物的制备

将顶空钳口样品瓶（含搅拌子）、顶空钳口样品瓶铝盖、锡箔纸和气密注射器放入60℃干燥箱内干燥6 h，拿出放在保干器中冷却至室温，随后放入手套操作箱中。称取实施例一步骤(2)制得的PS-Nor（0.15 g，0.08 mmol）放入顶空钳口样品瓶1（含搅拌子）中，用气密注射器抽取G3催化剂（430μL，2.2×10^-3 mmol）注入顶空钳口样品瓶中1（[PS]/[G3] =35），再加入1.1 mL无水CH₂Cl₂完全溶解（单体浓度约为100 mg/mL），用顶空钳口样品瓶铝盖密封好，包裹上锡箔纸避光。称取实施例二步骤(1)制得的PEG-Nor （0.05 g，0.02 mmol）放入顶空钳口样品瓶2中，加入0.5 mL无水CH₂Cl₂完全溶解（单体浓度约为100 mg/mL），用顶空钳口样品瓶铝盖密封好。将顶空钳口样品瓶1放入30℃的油浴中搅拌反应25 min后，用气密注射器抽取0.5 mL反应溶液于离心管中并加入0.1 mL乙烯基乙醚终止反应。再用气密注射器抽取顶空钳口样品瓶2中的溶液注入顶空钳口样品瓶1中继续搅拌反应30 min后加入0.1mL乙烯基乙醚终止反应。用中性Al₂O₃短柱除去离心管和顶空钳口样品瓶1溶液中的催化剂，旋转蒸发除去CH₂Cl₂，40℃真空干燥，最终均得到褐色块状固体，即为P(PS)₃₅base和P(PS)₃₅-b-P(PEG)₁₅（0.16 g，产率：98%）。

附图21和附图22分别为上述P(PS)₃₅-b-P(PEG)₁₅及其聚合物前体的核磁共振氢谱（¹H NMR）图和凝胶渗透色谱（GPC）流出曲线，验证了两亲性两嵌段刷形共聚物的化学结构。从¹H NMR谱图中可以找到对应于刷形共聚物结构上的质子峰归属，从GPC流出曲线（ =29000 g•mol^-1， = 1.12）中可以看到纯化得到的两嵌段刷形共聚物的峰形比较对称，分子量分布比较窄。

(3)两亲性无规刷形共聚物的制备

将顶空钳口样品瓶（含搅拌子）、顶空钳口样品瓶铝盖、锡箔纸和气密注射器放入60℃干燥箱内干燥6 h，拿出放在保干器中冷却至室温，随后放入手套操作箱中。称取实施例一步骤(2)制得的PS-Nor（0.31 g，0.15 mmol）和实施例二步骤(1)制得的PEG-Nor（0.12g，0.06 mmol）放入顶空钳口样品瓶（含搅拌子）中，用气密注射器抽取G3催化剂（830μL，4.2×10^-3 mmol）注入顶空钳口样品瓶中（[M]/[G3] = 50），再加入3.4 mL无水CH₂Cl₂完全溶解（单体浓度约为100 mg/mL），用顶空钳口样品瓶铝盖密封好，包裹上锡箔纸避光。将顶空钳口样品瓶放入30℃的油浴中搅拌反应30 min后加入0.1 mL乙烯基乙醚终止反应。用中性Al₂O₃短柱除去顶空钳口样品瓶溶液中的催化剂，旋转蒸发除去CH₂Cl₂，40℃真空干燥，最终得到褐色块状固体，即为P(PS)₃₅-co-P(PEG)₁₅（0.41 g，产率：95%）。

附图23和附图24分别为上述P(PS)₃₅-co-P(PEG)₁₅及其聚合物前体的核磁共振氢谱（¹H NMR）图和凝胶渗透色谱（GPC）流出曲线，验证了两亲性无规刷形共聚物的化学结构。从¹H NMR谱图中可以找到对应于刷形共聚物结构上的质子峰归属，从GPC流出曲线（ =36600 g•mol^-1， = 1.08）中可以看到纯化得到的无规刷形共聚物的峰形比较对称，分子量分布比较窄。

实施例三：采用透析法制备包载疏水性阿霉素分子的高分子胶束

称取实施例二制备的两亲性刷形共聚物P(PS)₃₅-co-P(PEG)₁₅（10 mg）加至圆底烧瓶中，加入2 mL四氢呋喃，量取0.2 mL抗癌药物阿霉素（DOX）的二甲基亚砜（DMSO）溶液（5mg•mL^-1）加至四氢呋喃溶液中，在持续搅拌下，用微量进样器以缓慢速度（1 mL•h^-1）加入去离子水（2 mL），待完全进样后，搅拌12小时，转移到截留分子量为3500 g•mol^-1的透析袋内，搅拌下透析24小时。将透析后的溶液定容至10 mL，得到包载疏水阿霉素分子的高分子胶束。分别采用透射电镜（TEM）和动态光散射（DLS）对高分子胶束的形貌和粒径大小进行表征，附图25分别为高分子胶束溶液的透射电镜照片（A）和动态光散射曲线（B），结果表明，高分子胶束在水溶液中呈球形结构，包载阿霉素，粒径在179纳米左右。

Claims

1.一种刷形共聚物，其特征在于：所述刷形共聚物的化学结构式如下：

式中，R₁ 为

；R₂选自

或

；x = 10～60，y = 10～100，m = 10～50，a = 10～80，b = 1～5，n = 10～80；

所述刷形共聚物为无规共聚物。

2.权利要求1所述刷形共聚物在制备热塑性弹性体、有机纳米材料、高分子分散剂中的应用。

3.权利要求1所述刷形共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(6)以步骤(3)制备的降冰片烯封端的聚苯乙烯作为第一原料、步骤(4)制备的降冰片烯封端的聚异戊二烯或者步骤(5)制备的降冰片烯封端的聚乙二醇作为第二原料，在催化剂存在下，同时将第一原料、第二原料进行反应，得到刷形共聚物；

步骤(1)～(6)中各反应物的比例如下：

步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)中，所述催化剂为4-（二甲氨基）吡啶，配体为N,N’-二异丙基碳二亚胺；步骤(6)中，所述催化剂为Grubbs三代催化剂；

步骤(1)、步骤(2)中，聚合反应在溶剂中进行，聚合反应的温度为20～30℃、时间为6～12小时，继续反应的时间为0.5小时；步骤(3)～步骤(6)中，反应在惰性气氛中进行，反应的温度为30～40℃，反应在溶剂中进行；步骤(3)～步骤(5)中，反应的时间为48～72小时；步骤(6)中，反应的时间为0.5～2小时。

4.根据权利要求3所述刷形共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)～(6)反应后，分别对产物进行提纯处理，包括以下步骤：

步骤(1)反应结束后，将反应液用旋转蒸发仪浓缩，在甲醇中沉淀三次后再烘干，得到羟基封端的聚苯乙烯；

步骤(2)反应结束后，将反应液用旋转蒸发仪浓缩，在甲醇中沉淀三次后再烘干，得到羟基封端的聚异戊二烯；

步骤(3)反应结束后，将反应液用旋转蒸发仪浓缩，在甲醇中沉淀三次后再烘干，得到降冰片烯封端的聚苯乙烯；

步骤(4)反应结束后，将反应液用旋转蒸发仪浓缩，在甲醇中沉淀三次后再烘干，得到降冰片烯封端的聚异戊二烯；

步骤(5)反应结束后，将反应液用旋转蒸发仪浓缩，在无水乙醚中沉淀三次后再烘干，得到降冰片烯封端的聚乙二醇；

步骤(6)反应结束后，用中性三氧化二铝短柱除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，在真空烘箱中40～50℃干燥12～24小时，得到刷形共聚物。