CN112029084B - 一种以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α‑巯基‑ω‑羟基聚醚的方法。该方法包括：在惰性气氛下，将环氧单体加入包含硫代羧酸、有机碱与烷基硼的催化引发体系中，反应得到α‑硫代羧酸酯‑ω‑羟基聚醚；氨解硫代酯后，得到α‑巯基‑ω‑羟基聚醚。本发明将传统羟基类引发剂更换成硫代羧酸，在聚醚末端定量定点地引入硫代酯，用硫代酯易氨解的特性在聚醚末端定量定点地引入巯基。无金属Lewis酸碱对的协同催化作用，使硫代羧酸和环氧单体的反应及羟基和环氧单体的反应均可高效地在室温条件下进行；催化体系的选择性使酯交换、向单体的链转移等副反应得到完全的抑制，从而合成具有可控分子量和明确端基结构的双端异官能化聚醚。

Description

一种以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚 醚的方法
技术领域
本发明属于聚醚合成领域，具体涉及一种以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法。
背景技术
以环氧乙烷、环氧丙烷等为原料，在催化剂作用下经开环均聚或共聚合成的脂肪族聚醚是一类发展较为成熟的重要聚合物。聚醚主链由醚键(-C-O-C-)构成，在性能上是聚烯烃类聚合物的重要补充。其中，聚环氧乙烷(PEO；又称聚乙二醇，PEG)具有优良的水溶性和生物相容性，在制药、化妆、医疗等领域被视为“黄金标准”。除主链结构和侧基外，链末端的官能团也是PEG性能的重要来源。例如，通过端基官能团的反应性，将PEG经共价键连接到底物(包括药物分子、生物质、聚合物、颗粒、表面等)上，以提高被修饰物的亲水性和生物相容性等(聚乙二醇化，PEGylation)，这成为解决蛋白质类、多肽类大分子在临床应用中常遇到易酶解、半衰期短、免疫原性强、毒副作用大等问题的重要途径。因此，端基官能化极大扩展了PEG的应用领域。
由于羟基与大多数药物分子的结合能力较低，在PEG链末端引入活性更高的官能团，更有利于实现聚乙二醇化。巯基是自然界中普遍存在的一种高反应性基团，在适当反应条件下能够可逆地产生二硫键。巯基可以与内源蛋白(粘液糖蛋白、角蛋白和膜蛋白)中富含半胱氨酸的结构形成二硫键，并通过链间和链内二硫键形成交联。其性质使巯基官能化PEG在药物运输系统(如肿瘤治疗)、诊断、再生医学(如可注射的再生水凝胶)、化妆品甚至纺织品行业中有所应用。再者，巯基官能化PEG因其良好的溶解性、生物相容性、亲水性，以及与巯基相关的特异性反应而被最广泛地用于金属纳米颗粒的改性，从而拓展了其在材料、微电子学以及生物化学领域的应用。然而，市售的巯基官能化PEG十分昂贵，购买途径有限，而且以单官能的ω-巯基PEG单甲醚为主。
两端分别带有不同活性官能团的双端异官能化PEG可以实现两种蛋白质分子或蛋白质分子与其他载体/固体表面的共价连接，在多肽合成、靶向施药、药物缓释控释方面发挥着更为重要的作用。这种双端异官能化PEG一般可通过直接聚合法或端基修饰法来获得。从双羟基PEG出发，对端基改性是合成双端异官能化PEG的最常见手段。但由于两端羟基的化学活性无差别，目前的化学方法都不能只反应其中一个羟基而保留另外一个。这导致端基修饰法获得的粗产物中往往混有25％的双羟基PEG和25％的双官能(目标官能团)PEG，因而需要对其进行色谱分离，才可获得高纯度双端异官能化PEG。而这一过程往往操作繁琐、条件要求苛刻、成本高、目标产物产率和产量很低。并且当PEG分子量超过1000gmol-1，很难再利用端基官能团的差异将其分离。故常见单巯基官能化PEG的合成采用对PEG单甲醚的巯基化处理，其过程包括：(1)使端羟基与对甲苯磺酰氯反应；(2)用硫代乙酸钾进行亲核取代使末端硫代乙酰化；(3)将末端硫代乙酸酯进行醇解或氨解，得到末端巯基。相比于双端异官能化PEG，这样的方法相当于舍去了甲氧基一侧进一步修饰和官能化的可能，因而大大限制了巯基官能化PEG的性能和应用。
直接聚合法采用特殊引发剂引发环氧乙烷的开环聚合，可一步获得双端异官能化PEG。其中，特殊引发剂通常是含有羟基和另一官能团(FG)的化合物，在聚合反应结束后，要求FG完整地保留在聚醚的α端。而环氧单体开环聚合一般需要高活性催化/引发体系(如强碱)，能够耐受这种聚合条件的FG并不多。例如从巯基乙醇(结构式为HOCH2CH2SH)出发，实施环氧单体的开环聚合，并不能获得α-巯基-ω-羟基聚醚。这是由于巯基的亲核性比羟基强，它也可以引发环氧单体的开环聚合，以致两端均可进行链增长，故无法利用巯基乙醇通过一步反应得到双端异官能化聚醚。因此，特殊引发剂法常需要在聚合前对FG进行保护，并在聚合后脱保护获得目标官能团。二硫键和叔丁基硫醚是目前文献报道中用于保护引发剂中巯基的方法，但只适用于强碱性条件下的阴离子开环聚合。基于巯基的双端异官能化PEG应用广泛，但合成方法的发展却相对迟缓，这引起了我们的思考，如何通过更为简单、实用的方法，得到巯基官能化程度高、结构和分子量可控的α-巯基-ω-羟基聚醚。
文献Chen Y,et al.Chemoselective Polymerization of Epoxides fromCarboxylic Acids:Direct Access to Esterified Polyethers and BiodegradablePolyurethanes.ACS Macro Letters2019,1582-1587.阐述了以无金属Lewis酸碱对——有机碱和烷基硼为催化剂，羧酸为引发剂实施环氧单体的开环聚合，可一步得到结构明确的末端羧酸酯官能化聚醚，即聚醚二元醇单酯。而巯基常以硫代羧酸酯为前体出现。
发明内容
为了解决现有合成技术中的不足，本发明的目的在于提供一种以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法。
该方法利用硫代羧酸和无金属Lewis酸碱对构建的催化引发体系，实施环氧单体的选择性开环聚合。在聚合反应过程中以及聚合完成后，链引发反应形成的硫代羧酸酯结构不受影响，因而可通过一步反应获得α-硫代羧酸酯-ω-羟基聚醚；再经过氨解反应，将巯基释放出来即可得到α-巯基-ω-羟基双端异官能化聚醚。该方法指导下的聚合反应与氨解反应操作简便，选择性高，所得聚合物分子量精确可控，且端基结构和组成明确。
本发明提供的方法是一种以硫代羧酸为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂，实施环氧单体选择性开环聚合的方法。
本发明以硫代羧酸为引发剂，先合成α-硫代羧酸酯-ω-羟基聚醚，再经过氨解反应后获得α-巯基-ω-羟基聚醚。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将环氧单体加入硫代羧酸与无金属Lewis酸碱对催化引发体系中进行聚合反应，得到α-硫代羧酸酯-ω-羟基聚醚；
(2)将步骤(1)所述α-硫代羧酸酯-ω-羟基聚醚与氨溶液混合，得到混合液，进行氨解反应，得到所述α-巯基-ω-羟基聚醚。
进一步地，步骤(1)所述环氧单体为环氧乙烷、烷基碳原子数为1-20的直链烷基环氧乙烷、烷基碳原子数为1-16的直链烷基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上。具体结构式如下所示：
Figure BDA0002659964510000041
进一步地，步骤(1)所述硫代羧酸与无金属Lewis酸碱对催化引发体系包括硫代羧酸、有机碱和烷基硼；所述硫代羧酸、有机碱和烷基硼的摩尔比为1：(0.01-3)：(0.01-5)。
进一步地，硫代羧酸化合物可以在无金属Lewis酸碱对催化作用下引发环氧单体开环聚合，它与第一个环氧单体反应后生成α-硫代酯，经氨解得到α-巯基。所述硫代羧酸化合物包括但不限于硫代乙酸或碳原子数为3-12的直链硫代羧酸，硫代异戊酸，硫代特戊酸，硫代丙烯酸，硫代甲基丙烯酸，硫代苯甲酸或烷基碳原子数为2-6的1-苯基直链烷基硫代羧酸，环己烷硫代甲酸，硫代烟酸，二硫代对苯二甲酸，二硫代草酸。
优选地，从经济性角度考虑，硫代乙酸作为一种商业化产品，其价格低廉，容易购买，在第二步脱保护反应中的原子利用率大，最适合用作该体系的引发剂；从实验操作方面考虑，巯基的乙酰基保护和脱保护是有机化学中的常见操作，所适用的脱乙酰基试剂众多，条件温和，简单易行，效率和转化率高。
Figure BDA0002659964510000051
进一步地，所述有机碱与烷基硼的摩尔比为0.2-5：1。所述无金属Lewis酸碱对由有机碱和烷基硼组成，其用量可根据单体类型、设计分子量及所需反应时间进行调整。
所述无金属Lewis酸碱对催化体系中的有机碱包括但不限于各种三级胺类(DABCO,PMDETA,ME6TREN,sparteine)、脒类(DBN,DBU)、胍类(MTBD,TMG,PMG)、三氨基膦(HMTP,HETP,TMAP,TIPAP)及磷腈碱(BEMP,tBuP1,tBuP2,EtP2,tBuP4)等。具体结构式如下：
Figure BDA0002659964510000052
所述无金属Lewis酸碱对催化体系中的烷基硼包括但不限于B-异松蒎基-9-硼二环[3.3.1]壬烷(S-Alphine-Borane)、三仲丁基硼烷(TsBuB)、三异丙基硼烷(TiPrB)、三甲基硼烷(TMB)以及其他三(直链)烷基硼烷(TAB；碳链长度从2至8)。具体结构式如下:
Figure BDA0002659964510000061
进一步地，步骤(1)所述聚合反应在环氧单体的本体中或在溶剂中进行，所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷、丙酮、乙酸乙酯中的一种以上。
进一步地，步骤(1)所述环氧单体在硫代羧酸与无金属Lewis酸碱对催化引发体系中的初始浓度为3-15mol/L。
进一步地，步骤(2)所述氨溶液为2.0-7.0mol/L氨的甲醇溶液、2.0mol/L氨的乙醇溶液或30wt％氢氧化铵溶液；在所述混合液中，α-硫代羧酸酯-ω-羟基聚醚与氨溶液的投料摩尔比为1:5-1:20。
优选地，步骤(2)所述氨解反应为原位氨解或分步氨解；所述原位氨解包括：环氧单体聚合反应结束后，无需去除催化剂，直接加入氨溶液，得到α-巯基-ω-羟基聚醚；所述分步氨解包括：将α-硫代羧酸酯-ω-羟基聚醚沉淀干燥后，再加入氨溶液，得到α-巯基-ω-羟基聚醚。
进一步地，所述聚合反应和氨解反应均在室温下进行；所述聚合反应的时间为3-20h，所述氨解反应的时间为2-16h。为防止巯基生成过程中有二硫键的生成，可加入少量还原剂(聚合物与还原剂摩尔比为1:10)，如β-巯基乙醇、DL-二硫苏糖醇、三(2-羰基乙基)磷盐酸盐(TCEP-HCl)、三丁基膦、三苯基膦其中一种，反应进行10h以内即可将二硫键还原为巯基。
无金属Lewis酸碱对的协同催化作用，使得硫代羧酸和环氧单体的反应(链引发)以及羟基和环氧单体的反应(链增长)均可高效地在室温条件下进行；催化体系的选择性使得酯交换、向单体的链转移(取代环氧单体的脱氢)等副反应得到完全的抑制，从而简便地合成具有可控分子量和明确端基结构的双端异官能化(包括嵌段和无规)聚醚。
本发明将传统羟基类引发剂更换成硫代羧酸，在聚醚末端定量定点地引入硫代酯，用硫代酯易氨解的特性在聚醚末端定量定点地引入巯基。无金属Lewis酸碱对的协同催化作用，使硫代羧酸和环氧单体的反应及羟基和环氧单体的反应均可高效地在室温条件下进行；催化体系的选择性使酯交换、向单体的链转移等副反应得到完全的抑制，从而合成具有可控分子量和明确端基结构的双端异官能化聚醚。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供一种以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法；以硫代乙酸为例，借助乙酰基的保护作用掩蔽巯基位置，先实现硫代乙酸引发环氧单体聚合，将硫代酯定量定点地引入聚醚末端，得α-硫代乙酸酯-ω-羟基聚醚；再利用硫代酯易氨解的特性，通过原位脱除或分步脱除乙酰基，将α端的巯基释放出来，在聚醚末端定量定点地引入巯基，得α-巯基-ω-羟基聚醚；
(2)由于巯基的亲核性强，一些短链烷基硫醇也可以引发反应，但引发端的烷基链脱除难度大，仅有极少数如叔丁基硫醇可以在三氟乙酸(TFA)中脱去叔丁基，得到α端为巯基的官能化聚合物；本发明通过硫代羧酸与环氧单体的反应，将硫代羧酸酯定量引入聚合物链α端，在聚合反应结束后，通过氨解反应即可得到α-巯基，其中硫代羧酸酯和巯基官能化程度均可达100％；
(3)酯交换反应以及向单体(取代环氧)的链转移等副反应在环氧单体的常用聚合体系中往往难以避免；其中，酯交换反应会导致羧酸(或硫代羧酸)引发环氧单体聚合所产生的酯结构在聚合物链两端的分布无规化，而向单体的链转移反应导致聚合物链的分子量不可控、端基结构不明确；本发明使用温和的双组份催化体系，无酯交换反应和链转移反应(取代环氧单体的脱氢)的干扰，单体转化率>99％。通过简单且已商业化的官能化引发剂合成双端异官能化聚醚，且引发效率为100％，官能化程度100％；
(4)本发明提供的方法中，无金属Lewis酸碱对的协同催化作用使得硫代羧酸与环氧单体的反应(链引发)以及羟基与环氧单体的反应(链增长)均高效、高选择性地进行，反应时间可以通过改变催化剂用量和种类来灵活调节，且无金属残留的问题；
(5)本发明提供的方法中，催化引发体系的高效性使得环氧单体的开环聚合可以在室温、本体或1-2ml溶剂(高浓度)、非常低的催化剂用量条件下于常规玻璃反应器中温和地进行；
(6)从官能化引发剂出发直接合成双端异官能化聚醚，起始引发剂的种类选择和官能团保护需要进行严格考虑，且常需要多步小分子合成步骤；本发明所用硫代羧酸化合物是已商业化的化学试剂，来源广泛，氨解反应也是简单易行的有机化学。本发明方法无需经过多步引发剂合成以及繁琐的聚合后分离纯化操作。
附图说明
图1a为硫代乙酸引发环氧丙烷的开环聚合产物α-硫代乙酸酯-ω-羟基聚环氧丙烷的SEC图；
图1b为硫代乙酸引发环氧丙烷的开环聚合产物α-硫代乙酸酯-ω-羟基聚环氧丙烷的1H NMR图；
图1c为硫代乙酸引发环氧丙烷的开环聚合产物α-硫代乙酸酯-ω-羟基聚环氧丙烷的MALDI-TOF曲线；
图2a为α-硫代乙酸酯-ω-羟基聚环氧丙烷氨解反应后的产物α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷的SEC图；
图2b为α-硫代乙酸酯-ω-羟基聚环氧丙烷氨解反应后的产物α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷的1HNMR图；
图2c为α-硫代乙酸酯-ω-羟基聚环氧丙烷氨解反应后的产物α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷的MALDI-TOF曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例中环氧单体的转化率、聚合物结构特征以及巯基官能化程度均由Bruker AV400液体核磁共振仪(1H NMR)测得，溶剂为氘代氯仿。
聚环氧乙烷(数均分子量大于4.0kg mol-1时)的分子量及分散度是由体积排除色谱(SEC)测得，仪器采用Waters 1515型泵和HR-2、HR-4、HR-6系列色谱柱，以N,N-二甲基甲酰胺为流动相，柱温50℃，流速1mL/min；以一系列聚环氧乙烷标准样品做校准曲线。
其余聚醚的分子量及分散度的测试采用美国安捷伦(Agilent)1260Infinity型号的体积排除色谱仪，流动相为四氢呋喃，柱温35℃，流速1mL/min；以一系列聚苯乙烯或聚环氧乙烷标准样品做校准曲线。
以下实施例及对比例所用到的份数均为摩尔份数，作为举例，摩尔份数可以为mol、mmol等，也可以是本领域常用的任意其他用量。
实施例1
一锅两步法合成α-巯基-ω-羟基聚环氧乙烷。(1)以硫代乙酸为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷(EO)的开环聚合；(2)原位氨解脱去乙酰基。具体操作如下：
四氢呋喃(THF)和EO均经过纯化除水处理后使用，硫代乙酸可以直接使用。在惰性气氛下，将1份硫代乙酸(0.5mmol)、0.1份磷腈碱tBuP1、0.5份三仲丁基硼烷和THF(1ml)依次加入到干燥的玻璃反应器中搅拌混合均匀，本实施例中硫代乙酸、有机碱和烷基硼的摩尔比例为1：0.1：0.5。将玻璃反应器连接到真空线上，排除瓶内的部分气体，且用冰水浴进行降温。在-20℃下蒸入90份干燥的EO(其中[EO]0＝15mol/L)，密封玻璃反应器于室温(20～30℃)下反应3h。环氧乙烷反应结束后，可以看到玻璃反应器内析出固体产物。通过EO与硫代乙酸的投料比例算得的理论数均分子量Mn,th为4.0kg/mol。1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.3kg/mol，分散度为1.08。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,2H),3.65(m,360H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H).
在惰性气氛下，将7.0mol/L氨的甲醇溶液(氨的用量为10份)和1ml帮助溶解的甲醇加入到反应器中混合，得到混合液，在所述混合液中，α-硫代乙酸酯-ω-羟基聚醚与氨溶液的投料比为1:10，密封玻璃反应器并于室温下反应8h。用THF(2mL)稀释反应体系，加入中性Al2O3搅拌进行纯化，过滤两遍，得到最终产物α-巯基-ω-羟基聚环氧乙烷。1HNMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.2kg/mol，分散度为1.07。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,2H),3.64(m,362H),2.70–2.48(m,2H).
实施例2
两锅法合成α-巯基-ω-羟基聚环氧乙烷。(1)以硫代乙酸为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷(EO)的开环聚合；(2)将第一步得到的α-硫代乙酸酯-ω-羟基聚环氧乙烷沉淀干燥后，氨解脱去乙酰基。具体操作如下：
第一步环氧聚合同实施例1。聚合反应结束后，收集产物，用THF(2mL)稀释后加入中性Al2O3搅拌、过滤两遍，真空干燥得到α-硫代乙酸酯-ω-羟基聚环氧乙烷。在惰性气氛下，称取初产物于干净的玻璃反应器中，加入7.0mol/L氨的甲醇溶液(氨的用量为10份)和甲醇(1mL)，于室温下反应8h。反应结束后在真空线上连续抽真空12h，将未反应完的氨和少量甲醇除去，得到最终产物α-巯基-ω-羟基聚环氧乙烷。1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.1kg/mol，分散度为1.08。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,2H),3.64(m,356H),2.70–2.48(m,2H).
实施例3
改变Lewis酸碱对用量，加入0.01份磷腈碱tBuP1和0.01份三仲丁基硼烷，其余与实施例1一致，EO聚合时间延长至6h。本实施例中硫代乙酸、有机碱和烷基硼的摩尔比例为1：0.01：0.01。第一步聚合反应结束后，1H NMR测得EO单体转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.3kg/mol，分散度为1.10。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,2H),3.65(m,366H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H).
第二步氨解反应结束后，1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.2kg/mol，分散度为1.09。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,2H),3.64(m,364H),2.70–2.48(m,2H).
实施例4
改变Lewis酸碱对用量，加入0.05份磷腈碱tBuP1和0.01份三仲丁基硼烷，其余与实施例1一致，EO聚合时间延长至为8h。本实施例中硫代乙酸、有机碱和烷基硼的摩尔比例为1：0.05：0.01。第一步聚合反应结束后，1H NMR测得EO单体转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.2kg/mol，分散度为1.11。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,2H),3.65(m,368H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H).
第二步氨解反应结束后，1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得粗产物分子量为4.1kg/mol，分散度为1.10。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,2H),3.64(m,362H),2.70–2.48(m,2H).
实施例5
将EO聚合反应的浓度调整为3mol/L，其余与实施例1一致，聚合时间延长至12h。第一步聚合反应结束后，1H NMR测得EO单体转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.1kg/mol，分散度为1.12。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,2H),3.65(m,365H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H).
第二步氨解反应结束后，1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.0kg/mol，分散度为1.10。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,2H),3.64(m,365H),2.70–2.48(m,2H).
实施例6
将四氢呋喃溶剂更换为甲苯，其余与实施例1一致。第一步聚合反应3h后，1H NMR测得EO单体转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.3kg/mol，分散度为1.08。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,2H),3.65(m,360H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H).
第二步氨解反应结束后，1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.2kg/mol，分散度为1.11。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,2H),3.64(m,362H),2.70–2.48(m,2H).
实施例7
将四氢呋喃溶剂更换为丙酮，其余与实施例1一致。第一步聚合反应3.5h后，1HNMR测得EO单体转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.2kg/mol，分散度为1.10。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,2H),3.65(m,366H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H).
第二步氨解反应结束后，1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.1kg/mol，分散度为1.09。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,2H),3.64(m,368H),2.70–2.48(m,2H).
实施例8
将引发剂换成硫代苯甲酸，其余与实施例1一致。本实施例中硫代苯甲酸、有机碱和烷基硼的摩尔比例为1：0.1：0.5。第一步聚合反应5h后得到α-硫代苯甲酸酯-ω-羟基聚醚，1H NMR测得EO单体转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.1kg/mol，分散度为1.08。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.05(d,J＝7.7Hz,2H),7.56(t,J＝7.5Hz,1H),7.44(t,J＝7.6Hz,2H),4.34–4.25(m,2H),3.65(m,364H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H).
在惰性气氛下，将7.0mol/L氨的甲醇溶液(氨的用量为20份)和帮助溶解的甲醇(2mL)加入到反应器中混合，得到混合液，在所述混合液中，α-硫代苯甲酸酯-ω-羟基聚醚与氨溶液的投料比为1:20，密封玻璃反应器并于室温下反应5h。用THF(2mL)稀释反应体系，加入中性Al2O3搅拌、过滤两遍，得到最终产物α-巯基-ω-羟基聚环氧乙烷。1HNMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.0kg/mol，分散度为1.07。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ3.93(d,J＝6.4Hz,2H),3.65(m,360H),2.70–2.48(m,2H).
实施例9
一锅两步法合成α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷。(1)以硫代乙酸为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧丙烷(PO)的开环聚合；(2)原位氨解脱去乙酰基。具体操作如下：
THF和PO均经过纯化除水处理后使用，硫代乙酸可以直接使用。在惰性气氛下，将1份硫代乙酸(0.5mmol)、70份PO加入到干燥的玻璃反应器中搅拌混合均匀(其中[PO]0＝10.0mol/L)，继续加入1份磷腈碱tBuP2和3份三乙基硼烷，室温下本体聚合反应6h，体系粘度增大。本实施例中硫代乙酸、有机碱和烷基硼的摩尔比例为1：1：3。通过PO与硫代乙酸的投料比例算得的理论数均分子量Mn,th为4.1kg/mol。1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.4kg/mol，分散度为1.08。硫代乙酸引发环氧丙烷的开环聚合产物α-硫代乙酸酯-ω-羟基聚环氧丙烷的SEC图、1H NMR图及MALDI-TOF曲线分别如图1a、图1b及图1c所示，1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,1H),3.63–3.32(m,210H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H),1.14(t,J＝5.7Hz,213H).
在惰性气氛下，将7.0mol/L氨的甲醇溶液(10份)和2ml帮助溶解的甲醇加入到反应器中，密封玻璃反应器并于室温下反应8h。用THF稀释反应体系，加入中性Al2O3搅拌、过滤两遍，得到最终产物α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷。α-硫代乙酸酯-ω-羟基聚环氧丙烷氨解反应后的产物α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷的SEC图、1HNMR图及MALDI-TOF曲线分别如图2a、图2b及图2c所示，1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.2kg/mol，分散度为1.06。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,1H),3.79–3.21(m,212H),2.70–2.48(m,2H),1.26–1.01(m,215H).
实施例10
两锅法合成α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷。(1)以硫代乙酸为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧丙烷(PO)的开环聚合；(2)将第一步得到的α-硫代乙酸酯-ω-羟基聚环氧丙烷沉淀干燥后，氨解脱去乙酰基。具体操作如下：
第一步环氧聚合同实施例9。聚合反应结束后，收集产物，用2ml的THF稀释反应体系并加入中性Al2O3搅拌进行纯化、过滤两遍，真空干燥后得到α-硫代乙酸酯-ω-羟基聚环氧丙烷。在惰性气氛下，称取初产物于干净的玻璃反应器中，加入7.0mol/L氨的甲醇溶液(氨的用量为10份)和甲醇(2mL)，在室温下反应8h。反应结束后在真空线上连续抽真空12h，将未反应完的氨和少量甲醇除去，得到最终产物α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷。1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.1kg/mol，分散度为1.08。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,1H),3.79–3.21(m,213H),2.70–2.48(m,2H),1.26–1.01(m,215H).
实施例11
将氨溶液从7.0mol/L氨的甲醇溶液更换成2.0mol/L氨的乙醇溶液，第一步聚合反应同实施例9。第二步在惰性气氛下，将2.0mol/L氨的乙醇溶液(氨的用量为20份)加入到反应器中，密封玻璃反应器并于室温下反应16h。在所述混合液中，α-硫代羧酸酯-ω-羟基聚醚与氨溶液的投料比为1:20。用THF(2mL)稀释反应体系，加入中性Al2O3搅拌、过滤两遍，得到最终产物α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷。1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.2kg/mol，分散度为1.06。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,1H),3.79–3.21(m,215H),2.70–2.48(m,2H),1.26–1.01(m,219H).
实施例12
将氨溶液从7.0mol/L氨的甲醇溶液更换成30％氢氧化铵溶液，第一步聚合反应同实施例9。第二步在惰性气氛下，将30％氢氧化铵溶液(5份)加入到反应器中，密封玻璃反应器并于室温下反应2h。在所述混合液中，α-硫代羧酸酯-ω-羟基聚醚与氨溶液的投料比为1:5。用THF(2mL)稀释反应体系，加入中性Al2O3搅拌、过滤两遍，得到最终产物α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷。1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.2kg/mol，分散度为1.06。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,1H),3.79–3.21(m,216H),2.70–2.48(m,2H),1.26–1.01(m,219H).
实施例13
将有机碱更换为三级胺DABCO，其余与实施例9一致。第一步PO聚合8h，1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.3kg/mol，分散度为1.09。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,1H),3.63–3.32(m,220H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H),1.14(t,J＝5.7Hz,225H).
第二步氨解反应8h后，1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.1kg/mol，分散度为1.08。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,1H),3.79–3.21(m,222H),2.70–2.48(m,2H),1.26–1.01(m,226H).
实施例14
将有机碱更换为三氨基膦HMTP，其余与实施例9一致。第一步PO聚合10h，1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.4kg/mol，分散度为1.12。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,1H),3.63–3.32(m,226H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H),1.14(t,J＝5.7Hz,230H).
第二步氨解反应8h后，1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.2kg/mol，分散度为1.10。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,1H),3.79–3.21(m,216H),2.70–2.48(m,2H),1.26–1.01(m,220H).
实施例15
将有机碱更换为环脒DBU，其余与实施例9一致。第一步PO聚合10h，1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.2kg/mol，分散度为1.11。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,1H),3.63–3.32(m,213H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H),1.14(t,J＝5.7Hz,210H).
第二步氨解反应8h后，1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.1kg/mol，分散度为1.13。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,1H),3.79–3.21(m,211H),2.70–2.48(m,2H),1.26–1.01(m,216H).
实施例16
一锅两步法合成α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷。(1)以硫代苯甲酸为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧丙烷(PO)的开环聚合；(2)原位氨解脱去乙酰基。具体操作如下：
改变无金属Lewis酸碱对种类，继续加入0.1份环胍MTBD、0.3份三正丁基硼烷，其余用量与实施例9一致。在室温下反应14h，体系粘度明显增大。实施例中硫代苯甲酸、有机碱和烷基硼的摩尔比例为1：0.1：0.3。1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.2kg/mol，分散度为1.09。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.05(d,J＝7.7Hz,2H),7.56(t,J＝7.5Hz,1H),7.44(t,J＝7.6Hz,2H),4.34–4.25(m,2H),3.76–3.13(m,229H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),1.26(t,J＝3.1Hz,3H),1.14(t,J＝5.7Hz,233H).
第二步加入7.0mol/L氨的甲醇溶液(氨的用量为10份)和甲醇(1mL)，在室温下反应8h，1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.0kg/mol，分散度为1.08。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ3.93(d,J＝6.4Hz,1H),3.79–3.21(m,203H),2.70–2.48(m,2H),1.26–1.01(m,206H).
实施例17
两锅法合成α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷。第一步环氧聚合同实施例16。第二步在惰性气氛下，称取初产物于干净的玻璃反应器中，加入7.0mol/L氨的甲醇溶液(氨的用量为5份)和甲醇(1mL)，在所述混合液中，α-硫代苯甲酸酯-ω-羟基聚醚与氨溶液的投料比为1:5。在室温下反应15h，反应结束后在真空线上连续抽真空12h，将未反应完的氨和甲醇溶剂除去，得到最终产物α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷。1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为4.1kg/mol，分散度为1.10。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,1H),3.79–3.21(m,212H),2.70–2.48(m,2H),1.26–1.01(m,216H).
实施例18
一锅两步法合成α-巯基-ω-羟基聚烯丙基缩水甘油醚。
将环氧单体更换为烯丙基缩水甘油醚(AGE)，其余与实施例9保持一致。第一步AGE聚合反应在室温下反应20h后，1H NMR测得AGE转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为8.2kg/mol，分散度为1.06。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ5.88(ddt,J＝16.2,10.6,5.3Hz,73H),5.26(dd,J＝17.2,1.9Hz,74H),5.16(d,J＝10.5Hz,74H),3.98(d,J＝5.6Hz,149H),3.79–3.30(m,375H).3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H).
第二步氨解反应结束后，1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为8.1kg/mol，分散度为1.08。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ5.88(ddt,J＝16.2,10.6,5.3Hz,73H),5.26(dd,J＝17.2,1.9Hz,74H),5.16(d,J＝10.5Hz,74H),3.98(d,J＝5.6Hz,149H),3.79–3.30(m,375H).3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.70–2.48(m,2H).
实施例19
改变无金属Lewis酸碱对用量，加入3份磷腈碱tBuP2和5份三异丙基硼烷，其余与实施例18一致，AGE聚合时间缩短为16h。第一步聚合反应结束后，1H NMR测得AGE转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为8.1kg/mol，分散度为1.09。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ5.88(ddt,J＝16.2,10.6,5.3Hz,75H),5.26(dd,J＝17.2,1.9Hz,76H),5.16(d,J＝10.5Hz,76H),3.98(d,J＝5.6Hz,150H),3.79–3.30(m,376H).3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H).
第二步氨解反应结束后，1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为7.9kg/mol，分散度为1.12。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ5.88(ddt,J＝16.2,10.6,5.3Hz,75H),5.26(dd,J＝17.2,1.9Hz,76H),5.16(d,J＝10.5Hz,76H),3.98(d,J＝5.6Hz,153H),3.79–3.30(m,380H).3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.70–2.48(m,2H).
实施例20
一锅两步法合成α-巯基-ω-羟基聚叔丁基缩水甘油醚。
将环氧单体更换为叔丁基缩水甘油醚(BGE)，其余与实施例9保持一致。第一步BGE的聚合在室温下反应18h后，1H NMR测得BGE转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为9.1kg/mol，分散度为1.12。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,1H),3.72–3.32(m,350H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H),1.17(d,J＝2.3Hz,212H).
第二步氨解反应结束后，1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为9.0kg/mol，分散度为1.10。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.93(d,J＝6.4Hz,1H),3.72–3.32(m,352H),2.70–2.48(m,2H),1.17(d,J＝2.3Hz,212H).
实施例21
一锅两步法合成α-巯基-ω-羟基(环氧乙烷-环氧丙烷)无规共聚物。(1)以硫代乙酸为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的无规共聚；(2)原位氨解脱去乙酰基。具体操作如下。
THF、EO和PO均经过纯化除水处理后使用，硫代乙酸可以直接使用。在惰性气氛中，将1份硫代乙酸、70份PO、0.15份三正丁基硼烷和THF(1mL)依次加入到干燥的玻璃反应器中搅拌均匀。将反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温。在-20℃下蒸入90份干燥的EO，搅拌均匀。在0℃，氮气流保护下加入0.05份磷腈碱t-BuP1，密封玻璃反应器于室温下反应18h。本实施例所述催化引发体系中羟基化合物、有机碱和烷基硼的摩尔比为1：0.05：0.15。1H NMR测得EO转化率为100％，PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为8.2kg/mol，分散度为1.18。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,1H),3.72–3.27(m,504H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H),1.14(t,J＝5.8Hz,216H).
聚合反应结束后，在惰性气氛下将7.0mol/L氨的甲醇溶液(氨的用量为10份)加入到反应器中，再加入甲醇(2mL)帮助溶解，密封玻璃反应器并于室温下反应6h。用THF稀释反应体系，加入中性Al2O3搅拌、过滤两遍，得到最终产物α-巯基-ω-羟基(环氧乙烷-环氧丙烷)无规共聚物。1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为8.0kg/mol，分散度为1.16。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,1H),3.72–3.27(m,502H),2.70–2.48(m,2H),1.14(t,J＝5.8Hz,213H).
实施例22
一锅两步法合成α-巯基-ω-羟基聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷嵌段共聚物。(1)以硫代乙酸为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化体系实施环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的连续聚合；(2)原位氨解脱去乙酰基。具体操作如下：
在惰性气氛下，将1份硫代乙酸、0.05份磷腈碱tBuP1、0.15份三正丁基硼烷和THF(1mL)依次加入到干燥的玻璃反应器中搅拌混合均匀，本实施例中硫代乙酸、有机碱和烷基硼的摩尔比例为1：0.05：0.15。将玻璃反应器连接到真空线上，排除瓶内的部分气体，且用冰水浴进行降温。在-20℃下蒸入90份干燥的EO，密封玻璃反应器于室温(20～30℃)下反应3h。环氧乙烷反应结束后，可以看到玻璃反应器内析出固体产物。1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.1kg/mol，分散度为1.08。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,1H),3.65(m,364H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H).
将反应瓶移入手套箱中，加入70份PO。加热反应瓶至反应液为均相，将反应瓶缓慢冷至室温，并继续搅拌12h。1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为8.1kg/mol，分散度为1.10。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,1H),3.72–3.27(m,500H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H),1.14(t,J＝5.8Hz,220H).
聚合反应结束，在手套箱内将7.0mol/L氨的甲醇溶液(氨的用量为10份)加入到反应器中，再加入甲醇(2mL)帮助溶解，密封玻璃反应器并于室温下反应6h。用THF稀释反应体系，加入中性Al2O3搅拌、过滤两遍，得到最终产物α-巯基-ω-羟基聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷嵌段共聚物。1H NMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为7.9kg/mol，分散度为1.12。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,1H),3.72–3.27(m,502H),2.70–2.48(m,2H),1.14(t,J＝5.8Hz,215H).
实施例23
一锅两步法合成α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物。(1)以硫代乙酸为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化体系实施环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的连续聚合；(2)原位氨解脱去乙酰基。具体操作如下：
在惰性气氛下，将1份硫代乙酸、0.05份磷腈碱tBuP1、0.15份三正丁基硼烷、70份PO和THF(1mL)依次加入到干燥的玻璃反应器中，在室温下搅拌6h。1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.1kg/mol，分散度为1.10。1H NMR(600MHz,Chloroform-d),δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,1H),3.63–3.32(m,212H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H),1.14(t,J＝5.7Hz,216H).
将反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温。在-20℃下蒸入90份干燥的EO，密封玻璃反应器于室温下反应3h。1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为8.3kg/mol，分散度为1.08。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,1H),3.72–3.27(m,492H),3.02(dq,J＝5.1,1.8Hz,2H),2.34(d,J＝1.3Hz,3H),1.14(t,J＝5.8Hz,215H).
在惰性气氛下，将7.0mol/L氨的甲醇溶液(10份)加入到反应器中，再加入甲醇(2mL)帮助溶解，密封玻璃反应器并于室温下反应6h。用THF稀释反应体系，加入中性Al2O3搅拌、过滤两遍，得到最终产物α-巯基-ω-羟基聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物。1HNMR测得巯基官能化程度为100％，SEC测得产物分子量为8.1kg/mol，分散度为1.10。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ3.92(ddd,J＝9.1,6.3,2.8Hz,1H),3.72–3.27(m,496H),2.70–2.48(m,2H),1.14(t,J＝5.8Hz,210H).
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将环氧单体加入硫代羧酸与无金属Lewis酸碱对催化引发体系中进行聚合反应，得到α-硫代羧酸酯-ω-羟基聚醚；
(2)将步骤(1)所述α-硫代羧酸酯-ω-羟基聚醚与氨溶液混合，得到混合液，进行氨解反应，氨解硫代酯后，得到所述α-巯基-ω-羟基聚醚。
2.根据权利要求1所述的以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法，其特征在于，步骤(1)所述环氧单体为环氧乙烷、烷基碳原子数为1-20的直链烷基环氧乙烷、烷基碳原子数为1-16的直链烷基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法，其特征在于，步骤(1)所述无金属Lewis酸碱对由有机碱和烷基硼组成；所述硫代羧酸、有机碱和烷基硼的摩尔比为1：(0.01-3)：(0.01-5)。
4.根据权利要求3所述的以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法，其特征在于，所述硫代羧酸包括硫代乙酸或碳原子数为3-12的直链硫代羧酸，硫代异戊酸，硫代特戊酸，硫代丙烯酸，硫代甲基丙烯酸，硫代苯甲酸或烷基碳原子数为2-6的1-苯基直链烷基硫代羧酸，环己烷硫代甲酸，硫代烟酸，二硫代对苯二甲酸，二硫代草酸。
5.根据权利要求3所述的以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法，其特征在于，所述无金属Lewis酸碱对催化体系中的有机碱为三级胺、脒、胍、三氨基膦及磷腈碱中的一种以上。
6.根据权利要求3所述的以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法，其特征在于，所述无金属Lewis酸碱对催化体系中的烷基硼为B-异松蒎基-9-硼二环[3.3.1]壬烷、三仲丁基硼烷、三异丙基硼烷、三甲基硼烷以及其他烷基碳原子数为2-8的三(直链)烷基硼烷中的一种以上。
7.根据权利要求3所述的以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法，其特征在于，所述有机碱与烷基硼的摩尔比为0.2-5：1。
8.根据权利要求1所述的以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应在环氧单体的本体中或在溶剂中进行，所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷、丙酮、乙酸乙酯中的一种以上；步骤(1)所述环氧单体在硫代羧酸与无金属Lewis酸碱对催化引发体系中的初始浓度为3-15mol/L。
9.根据权利要求1所述的以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法，其特征在于，步骤(2)所述氨溶液为2.0-7.0mol/L氨的甲醇溶液、2.0mol/L氨的乙醇溶液或30wt％氢氧化铵溶液；在所述混合液中，α-硫代羧酸酯-ω-羟基聚醚与氨溶液的投料摩尔比为1:5-1:20。
10.根据权利要求1-9任一项所述的以硫代羧酸为引发剂简便、可控合成α-巯基-ω-羟基聚醚的方法，其特征在于，所述聚合反应和氨解反应均在室温下进行；所述聚合反应的时间为3-20h，所述氨解反应的时间为2-16h。
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