CN116462834A - 一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法，其包括以下步骤：将环氧单体加入含路易斯酸、路易斯碱、羟基化合物、卤代羧酸和/或卤代羧酸酯的催化‑引发‑链转移体系中进行开环聚合反应，即得具有预期分子量和分子量分布的聚醚。本发明在环氧单体开环聚合过程中引入可控链转移机制，通过调节各物料比例和反应条件，控制链增长和链转移反应的相对速率，可以实现环氧基聚醚的分子量和分子量分布的双重控制，且使用的试剂结构简单、易制备，聚合反应及后处理操作简便，适合进行大规模工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法。
背景技术
分子量分布是合成高分子的固有属性，是影响高分子性能的关键因素之一。长久以来，窄分布因高分子链的长度更均匀而在很多领域被看作是更优属性。然而，近年来多项研究表明，宽分布高分子在机械(力学)、微相分离、自组装、表界面相互作用等方面具有独特的性能优势，研究和应用价值不亚于相应的窄分布高分子。众所周知，撇开分子量控制单独讨论分子量分布控制及其影响毫无意义，分子量控制和分子量分布控制同等重要，而传统的活性/可控聚合方法并不能做到分子量和分子量分布的双重控制。
目前，分子量分布控制方法主要有以下三种：1)将基本结构一致、分子量不同的数个窄分布高分子以一定比例混合制成较宽分布的高分子：该方法属于聚合后处理范畴，步骤较繁琐，时间和经济成本较高，且混合产物中高分子链的长度并非连续变化，并不符合通常意义上的“宽分布”；2)在经典活性聚合体系中，通过化学计量、流体扩散等方法，阶段性、程序化加入引发剂，先加入的引发剂引发形成较长的高分子链，后加入的引发剂引发形成较短的高分子链(即通过调节引发剂的加入方式来控制高分子的分子量分布)：该方法主要用于活性阴离子双键加成聚合，需要计量精密、流控精准的设备和连续操作，且依赖于前期繁琐的条件筛选(确保分子量和分子量分布的双重控制)，代价较高，较难推广和规模化应用；3)在活性/可控自由基聚合体系中，引入可逆的链末端激活-失活机制，通过调节链增长和链间活性交换的相对速率，控制分子量分布，核心在于利用活性链和非活性/低活性链的共存，实现高分子链之间增长速率的差异化，通过调控聚合过程中二者的活性交换(即链转移)和链增长的速率比，控制高分子链长的不均匀程度(即分子量分布)：该方法通常仅需一步操作，步骤简单，且分子量分布的调控范围大、灵活度高，但目前相关的研究聚焦在自由基聚合，单体和高分子类型有限，且可逆链减活/失活过程的实现往往需要使用结构较复杂的链转移剂、催化剂或添加剂。
环氧单体开环聚合得到的脂肪族聚醚种类繁多，性能各异，在诸多领域具有不可替代的地位，所以分子量分布对聚醚及相关材料性质的潜在影响不言而喻(例如：在制备苯乙烯-聚乙二醇-苯乙烯三嵌段聚合物的过程中，采用通过端基偶联-逐步聚合获得的宽分布聚乙二醇作为中间嵌段与采用常规窄分布聚乙二醇相比，可以获得更高的离子迁移率)。然而，目前商品化的聚醚(特别是聚环氧乙烷/聚乙二醇和聚环氧丙烷/聚丙二醇)多为窄分布产品，即便有些产品的分子量分布较宽，也是由于开环聚合不可控或化学选择性不足所致，真正能够进行聚醚的分子量和分子量分布双重控制的开环聚合方法尚未建立。
因此，开发一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法包括以下步骤：将环氧单体加入含路易斯酸、路易斯碱、羟基化合物、卤代羧酸和/或卤代羧酸酯的催化-引发-链转移体系中进行开环聚合反应，即得具有预期分子量和分子量分布的聚醚。
优选的，所述羟基化合物与卤代羧酸和/或卤代羧酸酯的总摩尔量、环氧单体的摩尔量、路易斯酸的摩尔量、路易斯碱的摩尔量的比为1:5～10000:0.001～10:0～20。
进一步优选的，所述羟基化合物与卤代羧酸和/或卤代羧酸酯的总摩尔量、环氧单体的摩尔量、路易斯酸的摩尔量、路易斯碱的摩尔量的比为1:45～1600:0.1～1:0.05～2。
优选的，所述环氧单体为环氧乙烷、C1～C20的直链烷基取代的环氧乙烷、C1～C16的直链烷基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、C1～C12的直链脂肪羧酸缩水甘油酯中的至少一种，结构式如下：
优选的，所述路易斯酸为三烷基硼烷、二烷基烷氧基硼烷、脲、硫脲中的至少一种。
进一步优选的，所述路易斯酸为三仲丁基硼烷(sBu3B)、三异丙基硼烷(iPr3B)、三直链烷基硼烷(A3B)、二烷基烷氧基硼烷(ADAB)、脲(Urea)、硫脲(Thiourea)中的至少一种，结构式如下：
优选的，所述路易斯碱为三级胺、脒、胍、氮杂环卡宾、三氨基膦、磷腈碱、季铵碱、季铵卤盐、季铵羧酸盐、碱金属叔丁醇盐、碱金属特戊酸盐中的至少一种。
进一步优选的，所述路易斯碱为DABCO、PMDETA、ME6TREN、sparteine、DBN、DBU、MTBD、TMG、PMG、HMTP、HETP、TMAP、TIPAP、BEMP、tBuP1、tBuP2、EtP2、tBuP4、碱金属盐、PAS、tBuOM、QAB、QAS中的至少一种，结构式如下：
优选的，所述羟基化合物为C1～C18的伯醇、C3～C18的仲醇、C4～C18的叔醇、苯酚、饱和碳原子数为1～10的1-苯基直链烷基醇、C1～C16的烷基取代的苯酚、烯丙基醇、饱和碳原子数为2～10的直链端烯1-醇、2-(烯丙氧基)乙醇、炔丙基醇、胆固醇、对苯二甲醇、C2～C18的正烷基二醇、甘油、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、聚乙烯醇、聚缩水甘油、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚对羟基苯乙烯、聚对羟甲基苯乙烯、聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷、含羟基的聚内酯、含羟基的聚醚中的至少一种。
进一步优选的，所述羟基化合物为式(1)～式(24)所示化合物中的至少一种：
优选的，所述卤代羧酸为如下所示化合物中的至少一种：
优选的，所述卤代羧酸酯为如下所示化合物中的至少一种：
优选的，所述开环聚合反应在-50℃～150℃下进行，反应时间为0.1h～240h。
优选的，所述开环聚合反应在保护气氛中进行。
优选的，所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
优选的，所述开环聚合反应在在溶剂体系中进行。
优选的，所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明在环氧单体开环聚合过程中引入可控链转移机制，通过调节各物料比例和反应条件，控制链增长和链转移反应的相对速率，可以实现环氧基聚醚的分子量和分子量分布的双重控制，且使用的试剂结构简单、易制备(多为商业化产品)，聚合反应及后处理操作简便，适合进行大规模工业化生产应用。
具体来说：
1)本发明在环氧单体开环聚合过程中引入可控链转移机制，通过控制链转移和链增长的速率关系，实现了分子结构明确、分子量和分子量分布双重可控的高分子合成；
2)本发明不需要合成大量样品用于混合，只需一步反应，时间和成本低廉，且产物中高分子的链长连续变化，符合通常意义上的“宽分布”；
3)本发明不依赖复杂的反应设备和精确的化学计量，易达到100％的引发效率而实现分子量和分子量分布双重控制，且前期条件筛选过程简单，有利于进行规模化应用；
4)本发明中的链转移剂(卤代羧酸/卤代羧酸酯)结构简单、易制备(或为廉价的商业化产品)，化学稳定较好；
5)本发明巧妙运用了催化剂路易斯酸碱对的高选择性和催化活性易调节的特点，特别是其对环氧单体开环聚合和端基酯交换的催化活性差异，仅通过改变聚合反应的物料比和反应条件(例如：链转移剂和引发剂的比例、路易斯酸和路易斯碱的比例、单体浓度、温度等)便可实现产物(聚醚)分子量(400～2000000)和分子量分布的双重控制，相比现有方法更加简便，且调控机制更加丰富、灵活；
6)本发明采用的催化体系对环氧单体的开环聚合具有极高的化学选择性，侧基官能团(环氧取代基)在该体系中广泛耐受，故对大多商品化或易制备的环氧单体具有通用性；
7)本发明采用的链转移剂属于活性酯类别，在聚合后可以通过简单的后处理方法(例如：原位醇解、胺解等)去除，便于实现高分子端基结构的一致化；
8)本发明可以通过小分子或高分子多羟基化合物(多官能引发剂)及其部分卤代羧酸酯化产物(链转移剂)的联合使用，获得臂或侧链的分子量分布可控的星形、接枝等非线形高分子结构，可以在分子量和分子量分布双重控制的基础上，进一步对聚醚的侧基、端基、拓扑结构以及相应的性能进行灵活设计和调控；
9)本发明的方法结合大分子引发剂的使用，或在两种或多种单体连续聚合过程中阶段性、原位调节催化活性，可以合成分子量和嵌段比例可控、嵌段的分子量分布可差异化调节的(多)嵌段高分子(目前的合成方法难以实现)，可以为丰富和调控嵌段共聚物的性能提供新的策略。
附图说明
图1为实施例1～4的聚乙二醇单甲醚的SEC图。
图2为实施例15～18的聚环氧丙烷单甲醚的SEC图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
单体的转化率、高分子结构特征：采用Bruker AV400液体核磁共振仪测得，溶剂为氘代氯仿。
分子量及分子量分布采用美国安捷伦(Agilent)1260Infinity型号的体积排除色谱仪进行测试，流动相为四氢呋喃，柱温为35℃，流速为1mL/min；以一系列聚苯乙烯或聚环氧乙烷标准样品做校准曲线，除聚环氧乙烷(聚乙二醇)外的高分子均选用聚苯乙烯校准曲线测量。
实施例1～22中的原料添加量均为摩尔份数。
实施例1：
一种聚乙二醇单甲醚(在1.60～1.70范围内，聚合度为160)的制备方法，其包括以下步骤：
在氮气气氛中，将0.25份的甲醇、0.75份的三氟乙酸甲酯、0.05份的磷腈碱tBuP2、0.1份的三丁基硼和适量的四氢呋喃(THF)依次加入到干燥的玻璃反应器中搅拌均匀，再将反应器连接到真空线上，排除反应器内部分气体，并用冰乙醇进行降温，再在-50℃下加入160份的环氧乙烷(EO，[EO]0＝10.0mol/L)，密封玻璃反应器于0℃下反应2h，再将反应瓶打开，加入甲醇溶解并60℃加热搅拌12h，得到粗产物(1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.5kg/mol，)，再将粗产物在乙醚中沉淀，收集白色粉末，真空干燥，即得聚乙二醇单甲醚。
甲醇、三氟乙酸甲酯、THF和EO均经过纯化除水处理后使用。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.05:0.1。
结果测试：
SEC(体积排除色谱)测得聚乙二醇单甲醚的数均分子量为7.5kg/mol，(SEC图如图1所示，其中，CIR＝[卤代羧酸酯]/[羟基化合物])。
聚乙二醇单甲醚的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ/ppm＝3.82-3.45(-OCH2CH2O-),3.74-3.71(-OCH2CH2OH),3.37-3.35(-OCH3)。Mn,NMR＝7.9kg/mol。
实施例2：
一种聚乙二醇单甲醚(聚合度为160)的制备方法，除了改变甲醇和三氟乙酸甲酯的比例(加入1份的甲醇，不加入三氟乙酸甲酯)以外，其余与实施例1一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为1:0:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.5kg/mol，
SEC测得聚乙二醇单甲醚的数均分子量为7.5kg/mol，(SEC图如图1所示)。
实施例3：
一种聚乙二醇单甲醚(在1.15～1.25范围内，聚合度为160)的制备方法，除了改变甲醇和三氟乙酸甲酯的比例(加入0.75份的甲醇和0.25份的三氟乙酸甲酯)以外，其余与实施例1一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.75:0.25:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为8.1kg/mol，
SEC测得聚乙二醇单甲醚的数均分子量为8.2kg/mol，(SEC图如图1所示)。
实施例4：
一种聚乙二醇单甲醚(在1.25～1.35范围内，聚合度为160)的制备方法，除了改变甲醇和三氟乙酸甲酯的比例(加入0.5份的甲醇和0.5份的三氟乙酸甲酯)以外，其余与实施例1一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.5:0.5:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.3kg/mol，
SEC测得聚乙二醇单甲醚的数均分子量为7.3kg/mol，(SEC图如图1所示)。
实施例5：
一种聚乙二醇单甲醚(在1.10～1.20范围内，聚合度为160)的制备方法，除了改变路易斯酸碱对的比例(加入0.09份的tBuP2和0.1份的三丁基硼)以外，其余与实施例1一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.09:0.1。
结果测试：
1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.2kg/mol，
SEC测得聚乙二醇单甲醚的数均分子量为7.2kg/mol，实施例6：
一种聚乙二醇单甲醚(在1.40～1.50范围内，聚合度为160)的制备方法，除了将EO聚合反应的浓度调整为3mol/L以外，其余与实施例1一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.2kg/mol，
SEC测得聚乙二醇单甲醚的数均分子量为7.2kg/mol，实施例7：
一种聚乙二醇单乙醚(在1.60～1.70范围内，聚合度为160)的制备方法，除了改变羟基化合物为乙醇、改变卤代羧酸(酯)为三氟乙酸乙酯以外，其余与实施例1一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.1kg/mol，
SEC测得聚乙二醇单乙醚的数均分子量为7.2kg/mol，实施例8：
一种聚乙二醇(在1.30～1.40范围内，聚合度为160)的制备方法，除了改变羟基化合物为乙二醇、改变卤代羧酸(酯)为乙二醇二三氟乙酸酯以外，其余与实施例1一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.2kg/mol，
SEC测得聚乙二醇的数均分子量为7.3kg/mol，实施例9：
一种四臂聚乙二醇(在1.60～1.70范围内，聚合度为160)的制备方法，除了改变羟基化合物为季戊四醇、改变卤代羧酸(酯)为季戊四醇四三氟乙酸酯、改变三丁基硼的用量为0.2份以外，其余与实施例1一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.05:0.2。
结果测试：
1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为6.5kg/mol，
SEC测得四臂聚乙二醇的数均分子量为6.6kg/mol，实施例10：
一种聚乙二醇单甲醚(在1.60～1.70范围内，聚合度为45)的制备方法，除了改变环氧乙烷投入量为45份以外，其余与实施例1一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为2.0kg/mol，
SEC测得聚乙二醇单甲醚的数均分子量为2.1kg/mol，实施例11：
一种聚乙二醇单甲醚(在1.55～1.65范围内，聚合度为400)的制备方法，除了改变环氧乙烷投入量为400份以外，其余与实施例1一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为17.9kg/mol，
SEC测得聚乙二醇单甲醚的数均分子量为18.3kg/mol，实施例12：
一种聚乙二醇单甲醚(在1.70～1.80范围内，聚合度为160)的制备方法，除了改变路易斯碱为三乙胺以外，其余与实施例1一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.1kg/mol，
SEC测得聚乙二醇单甲醚的数均分子量为7.1kg/mol，实施例13：
一种聚乙二醇单甲醚(在1.70～1.80范围内，聚合度为160)的制备方法，除了改变路易斯碱为三级胺DABCO以外，其余与实施例1一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.1kg/mol，
SEC测得聚乙二醇单甲醚的数均分子量为7.1kg/mol，实施例14：
一种聚乙二醇单甲醚(在1.50～1.60范围内，聚合度为160)的制备方法，除了改变路易斯酸为三异丙基硼以外，其余与实施例1一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.2kg/mol，
SEC测得聚乙二醇单甲醚的数均分子量为7.3kg/mol，实施例15：
一种聚环氧丙烷单甲醚(在1.55～1.65范围内，聚合度为80)的制备方法，其包括以下步骤：
在氮气气氛中，将0.25份的甲醇、0.75份的三氟乙酸甲酯、80份的环氧丙烷(PO)和适量的四氢呋喃(THF)加入到干燥的玻璃反应器中搅拌均匀，再加入0.05份的磷腈碱tBuP2和0.1份的三乙基硼烷([PO]0＝10.0mol/L)，室温搅拌8h，得到粗产物(1H NMR测得PO的转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为6.8kg/mol，)，再将反应瓶打开后加入甲醇和四氢呋喃，将反应瓶加热至40℃反应12h，去除酯基后，用THF稀释反应液，依次加入中性氧化铝和无水MgSO4搅拌，过滤，收集滤液，旋干，即得聚环氧丙烷单甲醚。
甲醇、三氟乙酸甲酯、THF和PO均经过纯化除水处理后使用。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.05:0.1。
结果测试：
SEC测得聚环氧丙烷单甲醚的数均分子量为6.7kg/mol，(SEC图如图2所示)。
实施例16：
一种聚环氧丙烷单甲醚(聚合度为80)的制备方法，除了改变羟基化合物和卤代羧酸(酯)的比例(加入1份的甲醇，不加入卤代羧酸(酯))，其余与实施例15一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为1:0:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.6kg/mol，
SEC测得聚环氧丙烷单甲醚的数均分子量为7.6kg/mol，(SEC图如图2所示)。
实施例17：
一种聚环氧丙烷单甲醚(在1.15～1.25范围内，聚合度为80)的制备方法，除了改变羟基化合物和卤代羧酸(酯)的比例(加入0.75份的甲醇和0.25份的三氟乙酸甲酯)，其余与实施例15一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.75:0.25:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.6kg/mol，
SEC测得聚环氧丙烷单甲醚的数均分子量为7.8kg/mol，(SEC图如图2所示)。
实施例18：
一种聚环氧丙烷单甲醚(在1.25～1.35范围内，聚合度为80)的制备方法，除了改变羟基化合物和卤代羧酸(酯)的比例(加入0.5份的甲醇和0.5份的三氟乙酸甲酯)，其余与实施例15一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.5:0.5:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.0kg/mol，
SEC测得聚环氧丙烷单甲醚的数均分子量为6.7kg/mol，(SEC图如图2所示)。
实施例19：
一种聚环氧丙烷单甲醚(在1.70～1.80范围内，聚合度为80)的制备方法，除了提升路易斯酸的用量至0.2份以外，其余与实施例15一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.05:0.2。
结果测试：
1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.4kg/mol，
SEC测得聚环氧丙烷单甲醚的数均分子量为7.3kg/mol，实施例20：
一种聚环氧丙烷单甲醚(在1.550～1.60范围内，聚合度为400)的制备方法，除了改变单体用量为400份以外，其余与实施例15一致。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.05:0.1。
结果测试：
1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为28.6kg/mol，
SEC测得聚环氧丙烷单甲醚的数均分子量为29.3kg/mol，实施例21：
一种甲基聚缩水甘油丁醚(在1.45～1.55范围内，聚合度为60)的制备方法，其包括以下步骤：
在氮气气氛中，将0.25份的甲醇、0.75份的三氟乙酸甲酯、60份的缩水甘油丁醚(BGE)加入到干燥的玻璃反应器中搅拌均匀，再加入0.2的份磷腈碱tBuP2和0.4份的三乙基硼烷，室温搅拌24h，得到粗产物(1H NMR测得BGE转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为7.9kg/mol，)，再将反应瓶打开后加入甲醇和四氢呋喃(THF)，再将反应瓶加热至40℃反应12h，去除酯基后用THF稀释反应液，依次加入中性氧化铝和无水MgSO4搅拌，过滤，收集滤液，旋干，即得甲基聚缩水甘油丁醚。
甲醇、三氟乙酸甲酯、THF和PO均纯化除水处理后使用。
本实施例的催化-引发-链转移体系中羟基化合物、卤代羧酸(酯)、路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为0.25:0.75:0.2:0.4。
结果测试：
SEC测得甲基聚缩水甘油丁醚的数均分子量为8.0kg/mol，
实施例22：
一种甲基聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷嵌段共聚物(聚环氧乙烷段窄分布，聚环氧丙烷段宽分布)的制备方法，其包括以下步骤：
在氮气气氛中，将0.2份的甲醇、0.8份的三氟乙酸甲酯、0.09份的磷腈碱tBuP2、0.10份的三乙基硼烷和适量的THF依次加入到干燥的玻璃反应器中搅拌均匀，再将反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温，再在-40℃下加入80份的EO([EO]0＝10.0mol/L)，密封玻璃反应器于0℃下反应0.5h(1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为3.5kg/mol，)，再将反应瓶移入手套箱中，加入80份的PO，并额外加入0.30份的三乙基硼(共计0.40份)，再加热反应瓶至反应液为均相，将反应瓶缓慢冷至室温，并继续搅拌12h，得到粗产物(1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物的数均分子量为9.2kg/mol，/>)，再将反应瓶打开加入甲醇，加热至40℃反应6h，去除酯基后用THF稀释反应液，依次加入中性氧化铝和无水MgSO4搅拌，过滤，收集滤液，旋干，即得甲基聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷嵌段共聚物。
三氟乙酸甲酯、四氢呋喃(THF)、EO和PO均经过纯化除水处理后使用。
结果测试：
SEC测得甲基聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷嵌段共聚物的数均分子量为9.4kg/mol，
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将环氧单体加入含路易斯酸、路易斯碱、羟基化合物、卤代羧酸和/或卤代羧酸酯的催化-引发-链转移体系中进行开环聚合反应，即得具有预期分子量和分子量分布的聚醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羟基化合物与卤代羧酸和/或卤代羧酸酯的总摩尔量、环氧单体的摩尔量、路易斯酸的摩尔量、路易斯碱的摩尔量的比为1:5～10000:0.001～10:0～20。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述环氧单体为环氧乙烷、C1～C20的直链烷基取代的环氧乙烷、C1～C16的直链烷基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、C1～C12的直链脂肪羧酸缩水甘油酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸为三烷基硼烷、二烷基烷氧基硼烷、脲、硫脲中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述路易斯碱为三级胺、脒、胍、氮杂环卡宾、三氨基膦、磷腈碱、季铵碱、季铵卤盐、季铵羧酸盐、碱金属叔丁醇盐、碱金属特戊酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述羟基化合物为C1～C18的伯醇、C3～C18的仲醇、C4～C18的叔醇、苯酚、饱和碳原子数为1～10的1-苯基直链烷基醇、C1～C16的烷基取代的苯酚、烯丙基醇、饱和碳原子数为2～10的直链端烯1-醇、2-(烯丙氧基)乙醇、炔丙基醇、胆固醇、对苯二甲醇、C2～C18的正烷基二醇、甘油、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、聚乙烯醇、聚缩水甘油、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚对羟基苯乙烯、聚对羟甲基苯乙烯、聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷、含羟基的聚内酯、含羟基的聚醚中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述卤代羧酸为如下所示化合物中的至少一种：
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述卤代羧酸酯为如下所示化合物中的至少一种：
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述开环聚合反应在-50℃～150℃下进行，反应时间为0.1h～240h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述开环聚合反应在保护气氛中进行。
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| CN117887062B (zh) * | 2024-03-15 | 2024-06-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种可控合成低分子量窄分布聚醚多元醇的方法 |
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