JP2013237748A

JP2013237748A - ビニルエステルとビニルエーテルの共重合体、およびその製造方法

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Publication number: JP2013237748A
Application number: JP2012110600A
Authority: JP
Inventors: Masami Uegakito; 正己上垣外; Kotaro Sato; 浩太郎佐藤; Mineto Uchiyama; 峰人内山; Hiroshi Ida; 大嗣井田
Original assignee: Nagoya University NUC; Kuraray Co Ltd
Current assignee: Nagoya University NUC; Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2013-11-28
Anticipated expiration: 2032-05-14
Also published as: JP5805006B2

Abstract

【課題】ビニルエステルとビニルエーテルの共重合体で、任意の組成の共重合体が得られる、分子量の制御が容易な製造方法を提供する。
【解決手段】ビニルエステル系単量体とビニルエーテル系単量体とを、下記式(１)

、または/および下記式(２)

（式（１）式（２）中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す）の化合物、ラジカル重合開始剤、およびルイス酸の存在下で共重合を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビニルエステルとビニルエーテルの共重合体の製造方法であって、共重合組成の制御が可能な製造方法、およびその製造方法によって製造されたビニルエステルとビニルエーテルの共重合体に関するものである。

単量体を重合して重合体を得る方法として、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等の重合方法が知られており、単量体の反応性等を考慮して、適切な重合方法を選択する。例えば酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体はラジカル重合でのみ重合でき、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体はカチオン重合により重合体を製造する方法が一般的である（非特許文献１参照）。

一方、二種以上の単量体を共重合すると共重合体が得られることが知られており、単量体の配列によって、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等に分類される。それぞれの単量体の特性や配列に基づいて、様々な物理的特性が実現できる。

例えば、重合後に加水分解して、水溶性重合体として用いられるビニルエステル系単量体と、疎水性、親水性、硬質、軟質、温度感温性等の様々な性質を有する重合体が得られるビニルエーテル系単量体を共重合することで、その単量体成分比および分子量に応じて様々な物理的性質を有するより多くの共重合体の製造が可能となり、例えば、粘着剤、接着剤、紙塗工剤、分散剤、フィルム、繊維等の用途に有用な機能性に富む材料となることが期待できる。しかして、ビニルエステル系単量体とビニルエーテル系単量体の共重合体の工業的に有用な製造方法が望まれ、特に、単峰性で分子量分布が狭く、任意の組成の共重合体が得られる、分子量の制御が容易な共重合体の製造方法が望まれる。

例えばビニルエステル系単量体とビニルエーテル系単量体との単量体混合物をラジカル重合によって共重合できることが知られている（非特許文献２参照）。しかし、ビニルエーテル系単量体を増やすにしたがって共重合体収率が低下する。さらには、単量体混合物中のビニルエーテル系単量体の含有量に対して、共重合体中のビニルエーテル系単量体に由来する構造単位の割合が著しく低くなることから、ビニルエステル系単量体とビニルエーテル系単量体の成分比を任意に制御することは困難である。得られる共重合体中のビニルエーテル系単量体に由来する構造単位の割合は８モル％以下であり、ビニルエーテル系単量体に由来する構造単位の割合が高い共重合体は得られていない。

一方、一分子中にラジカル重合を開始しうる反応点およびカチオン重合を開始しうる反応点を併せ持つ化合物を用いて共重合体を得る方法が特許文献１に記載されている。さらには、同様な化合物を用いて酢酸ビニルとイソブチルビニルエーテルのジブロック共重合体を製造する方法が非特許文献３に開示されている。

特開２０１０−５９２３１号公報

高分子の合成（上）、7-14頁、158-162頁（講談社） (2010年)．高分子化学第17巻,449-452 頁 (1960年) ポリマープレプリンツジャパン（Polymer PreprintsJapan）第60巻、2336頁(2011年)．

しかしながら、特許文献１および非特許文献３の方法では、ジブロック共重合体以外の共重合体は製造できない。本発明はこのような課題を解決するためになされたもので、ビニルエステルおよびビニルエーテルの重合体で、ジブロック共重合体も含めた任意の組成の共重合体が得られる、分子量の制御が容易な製造方法の提供を目的とするものである。

前記の目的を達成するために、本発明は、ビニルエステル系単量体とビニルエーテル系単量体とを、下記式(１)

（式(１)中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す）、または/および下記式(２)

（式（２）中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）で示される化合物、ラジカル重合開始剤、およびルイス酸の存在下で共重合を行うビニルエステルとビニルエーテルの共重合体の製造方法ならびに本製造方法によって製造されたビニルエステルとビニルエーテルの共重合体を提供する。

本発明の製造方法によれば、ビニルエステル系単量体に由来する構造単位とビニルエーテル系単量体に由来する構造単位を含む、任意の組成のビニルエステルとビニルエーテルの共重合体が得られる。この製造方法によれば、共重合体の分子量の制御、および各構造単位のモル比の制御が容易であるうえ、得られた共重合体は、単峰性で分子量分布の狭いものとなる。

実施例で得られたビニルエステルとビニルエーテルの共重合体のＮＭＲチャートである。

本発明のビニルエステルとビニルエーテルの共重合体の製造方法では、前記した式(１)または/および式(２)で示される化合物（以下「化合物（Ａ）」と称する）を使用する。
ビニルエステル系単量体、化合物（Ａ）およびラジカル重合開始剤が共存すると、ラジカル重合開始剤は化合物（Ａ）と反応して発生した炭素ラジカルが、ビニルエステル系単量体の重合を開始し、下記式（３）で示される化合物が生成する。

式（３）中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｚは酸素原子または硫黄原子、Ｒ^５は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。

ビニルエーテル系単量体、化合物（Ａ）およびルイス酸が共存すると、ルイス酸は化合物（Ａ）と反応して発生した炭素カチオンが、ビニルエーテル系単量体と反応して、下記式（４）で示される化合物が生成する。

式（４）中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｚは酸素原子または硫黄原子、Ｒ^６は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。

式（３）で示される化合物はラジカル重合開始剤と反応すると再び炭素ラジカルが発生し、ビニルエステル系単量体と反応し、これを繰り返すことで下記式（５）に示される重合体が生成する。

式（５）中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｚは酸素原子または硫黄原子、Ｒ^５は置換基を有してもよい炭化水素基、ｎは２以上の正数を表す。

一方、式（４）で示される化合物がルイス酸と反応すると再び炭素カチオンが発生し、ビニルエーテル系単量体と反応し、これを繰り返すことで下記式（６）に示す重合体が生成する。

式（６）中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｚは酸素原子または硫黄原子、Ｒ^６は置換基を有してもよい炭化水素基、ｎは２以上の正数を表す。

ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、化合物（Ａ）、ラジカル重合開始剤およびルイス酸を共存させることにより、重合成長末端にラジカル重合開始剤とルイス酸が競争的に反応する結果、ビニルエステル系単量体に由来する構造単位とビニルエーテル系単量体に由来する構造単位からなる共重合体が生成する。

共重合体への転化に供される単量体の合計質量（g）を、用いる化合物（Ａ）のモル数で除した値を計算値分子量として定めることで、得られる共重合体の分子量を制御できる。得られる共重合体の数平均分子量は計算値分子量に対して通常２５％以内の誤差範囲で制御できる。

ビニルエステル系単量体とビニルエーテル系単量体の使用割合によって、得られる共重合体中の各単量体に由来する構造単位の割合を制御できる。得られる共重合体中のビニルエステル系単量体に由来する構造単位とビニルエーテル系単量体に由来する構造単位との割合に特に制限はないが、各単量体の物理的性質を発現する上では、ビニルエステル系単量体に由来する構造単位／ビニルエーテル系単量体に由来する構造単位は、モル比として２０／８０〜８０／２０の範囲であることが望ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲であることがより望ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲であることがさらに望ましい。

本発明の製造方法で得られる共重合体の数平均分子量に特に制限はないが、通常、２，０００以上１００，０００以下である。高分子量の共重合体を製造する場合には、低分子量の共重合体を製造する場合に比べて重合時間は長くなり、副反応である連鎖移動や停止反応の頻度が増えるため、数平均分子量２，０００以上、１０，０００以下が好ましい。本発明の製造方法では分子量分布の狭い共重合体を得ることができる。得られる共重合体の分子量分布は通常２以下であり、１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましい。

この製造方法の各工程は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、乾燥条件下に行うことが望ましい。

各工程は、重合温度の制御、重合系内の均一化、重合の円滑化等の観点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。用いることのできる有機溶媒としては、ラジカル重合およびカチオン重合に関与せず、かつ得られる共重合体を溶解できる有機溶媒が好ましく、脂肪族飽和炭化水素化合物、芳香族系炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素または脂肪族エステルが好ましく、脂肪族飽和炭化水素化合物としてはヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンがより好ましく、芳香族炭化水素化合物としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレンがより好ましく、ハロゲン化炭化水素としては塩化メチレンがより好ましく、脂肪族エステルとしては酢酸メチル、酢酸エチルがより好ましい。これらの脂肪族飽和炭化水素化合物、芳香族系炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素または脂肪族エステルに本発明の目的を超えない範囲で、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテルを含有させてもよい。

有機溶媒の使用量は、用いる単量体の総量１００質量部に対して、１０〜９００質量部の範囲が好ましく、２０〜４００質量部の範囲がより好ましい。

上記ビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、ノルマルプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２-エチルヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、このうち、酢酸ビニルが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ノルマルドデシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル等が挙げられる。このうち、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル等が好ましく、イソブチルビニルエーテルが特に好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

化合物（Ａ）は、下記式（１）または（２）で示される。化合物（Ａ）は、ラジカル重合開始剤から発生するラジカルと反応して炭素ラジカルを発生する化合物、あるいは重合中に生成する重合体ラジカルと反応してラジカルを発生する化合物である。

式（１）において、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。

式（２）において、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。

式（１）および（２）において、Ｒ^１が表す置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基の、置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、ピバロキシ基、ラウロキシ基等のアシロキシ基；シアノ基が挙げられ、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

式（１）および（２）において、Ｒ^２およびＲ^３が表す炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

式（１）で示される化合物（Ａ）としては、下記式（７）で示される化合物が好ましい。

式（７）中、Ｒ^２およびＺは式（１）と同様である。

式（７）で示される化合物としては、具体的には、O-エチル-S-シアノメチルキサンテート、O-エチル-S-（1-イソブトキシエチル）キサンテート、O-エチル-S-（1-アセトキシ-3-シアノプロピル）キサンテート等のキサンテート；S-シアノメチル-S-ドデシルトリチオカーボナート、S-（2-シアノプロピ-2-イル）-S-ドデシルトリチオカーボナート、S-（1-イソブトキシエチル）-S-エチルトリチオカーボナート等のトリチオカーボナート；が挙げられ、O-エチル-S-（1-イソブトキシエチル）キサンテートまたはS-（1-イソブトキシエチル）-S-エチルトリチオカーボナートが好ましい。

式（２）で示される化合物（Ａ）としては、下記式（８）で示される化合物が好ましい。

式（８）中、Ｒ^２およびＲ^３は式（２）と同様である。

式（８）で示される、ジチオカルバメートとしては、N,N-ジエチル-S-シアノメチルジチオカルバメート、N,N-ジエチル-S-（1-イソブトキシエチル）ジチオカルバメート、N,N-ジエチル-S-（1-アセトキシ-3-シアノプロピル）ジチオカルバメート等が挙げられ、N,N-ジエチル-S-（1-イソブトキシエチル）ジチオカルバメートが好ましい。

本発明の製造方法で用いるラジカル重合開始剤としては、熱または紫外線等によってラジカルを発生する化合物が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、ジイソブチルパーオキシド、1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）が好ましい。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

本発明の製造方法で用いるルイス酸としては、塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化スズ、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化亜鉛、塩化ガリウム、塩化ゲルマニウム、ジアルキルチタンジクロリド、アルキルアルミニウムジクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド等が挙げられ、塩化亜鉛、塩化ガリウムおよび塩化ゲルマニウムが好ましく、塩化亜鉛がより好ましい。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

共重合における原料の添加方法に特に制限はなく、例えば、ランダム共重合体を得る上では、重合温度に調整した有機溶媒中に、ビニルエステル系単量体とビニルエーテル系単量体を添加し、次いで化合物（Ａ）を添加し、次いでラジカル重合開始剤およびルイス酸を一括して添加することが好ましい。

ビニルエステル系単量体とビニルエーテル系単量体の添加方法に特に制限はなく、一括添加でも逐次添加でもよい。例えばビニルエステル系単量体の重合の終了を確認後、ビニルエーテル系単量体を添加することでブロック共重合体を得ることができる。また、ビニルエステル系単量体とビニルエーテル系単量体を一括添加することでランダム共重合体を得ることができる。重合の終了は、例えば、重合中の重合反応液からサンプリングして単量体の有無をNMR測定で確認することで判断する。

共重合の温度は−２０〜１５０℃の範囲が好ましく、０〜１２０℃の範囲がより好ましく、０〜１００℃の範囲がさらに好ましい。この温度が、−２０℃より低いと、重合の速度が遅く、工業生産性から、好ましくない場合がある。またこの温度が、１５０℃を超えると、停止反応等の副反応が頻繁に起こり、分子量の制御が困難になったり、得られた共重合体が着色する場合がある。重合の温度は一定である必要はない。

化合物（Ａ）の添加量は共重合体の計算値分子量によって決められる。本発明の重合では、化合物（Ａ）１分子から共重合体１分子が生成する。よって添加する単量体の総モル数を添加する化合物（Ａ）のモル数で除した値に単量体の分子量を乗じた値が、共重合体の計算値分子量となる。したがって、計算値分子量を単量体の分子量で除した値を、添加する単量体の総モル数で除した値が、添加する化合物（Ａ）のモル数となる。

ラジカル重合開始剤の使用量は化合物（Ａ）１モルに対して０．１〜２０モル倍の範囲であり、０．２５〜１０モル倍の範囲であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が化合物（Ａ）１モルに対して０．１モル倍未満では、重合速度が低い、あるいは計算値分子量の共重合体を得るのが困難となる傾向がある。また、ラジカル重合開始剤の使用量が化合物（Ａ）１モルに対して２０モル倍を超える量を添加した場合、分子量の制御ができない、あるいは分子量分布の狭い共重合体が得るのが困難となる傾向がある。

ルイス酸の使用量は化合物（Ａ）１モルに対して０．００１〜５モル倍の範囲であり、０．００２〜１モル倍の範囲であることがより好ましい。ルイス酸の使用量が化合物（Ａ）１モルに対して０．００１モル倍よりも少ないと化合物（Ａ）からの炭素カチオン発生が迅速に進まない。またルイス酸の使用量が化合物（Ａ）１モルに対して５モル倍を超えると、連鎖移動等の副反応が起きる、あるいは共重合後の添加物除去工程が煩雑になる。

共重合の停止は、例えばメタノール等のアルコール、水などのプロトン性溶媒を添加して行う。この際、プロトン性溶媒中にはアンモニア等の塩基を少量含んでいてもよい。さらに必要に応じて共重合を停止した後の反応混合液を水等で洗浄し、共重合に用いた添加物やその残渣；停止に用いた塩基等を除去する。

以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。

本実施例等に用いた原料の入手方法、合成方法、および精製方法を以下に示す。

（ビニル系単量体）
酢酸ビニル：東京化成工業（株）製に水素化カルシウムを入れて、減圧下で蒸留した。
イソブチルビニルエーテル：東京化成工業（株）製に水素化カルシウムを入れて、減圧下で蒸留した。

（有機溶媒）
ジエチルエーテル：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブス（４A）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
トルエン：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブス（４A）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
酢酸エチル：関東化学（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブス（４A）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
メタノール：和光純薬工業（株）製をそのまま用いた。
ヘキサン：和光純薬工業（株）製、特級試薬にモレキュラーシーブス（４A）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。

（化合物(Ａ)合成用試薬）
1.0M塩化水素（ジエチルエーテル溶液）：和光純薬工業（株）製をそのまま用いた。
エチルキサントゲン酸カリウム：和光純薬工業（株）製をそのまま用いた。
エタンチオール：東京化成工業（株）製をそのまま用いた。
二硫化炭素：キシダ化学（株）製をそのまま用いた。
水素化ナトリウム：キシダ化学（株）製をそのまま用いた。
N,N-ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製をそのまま用いた。

（内部標準物質(核磁気共鳴測定用)）
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン：キシダ化学（株）製に水素化カルシウムを入れて蒸留した。

（化合物(Ａ)）
O-エチル-S-（1-イソブトキシエチル）キサンテートの合成
アルゴン置換した100mL三口フラスコにイソブチルビニルエーテル（3.26mL、25mmoL）を投入し、1.0M塩化水素（ジエチルエーテル溶液、27.5mL、27.5mmoL）を0℃で滴下して、（1-クロロエチル）イソブチルエーテルを調整する。別のアルゴン置換した100mL三口フラスコに、室温でジエチルエーテル（25mL）にエチルキサントゲン酸カリウム（4.01g、25mmoL）を投入し、ついで（1-クロロエチル）イソブチルエーテル（ジエチルエーテル溶液、30.8mL、25mmoL）を０℃で30分かけて滴下する。室温で1.5時間撹拌後、反応液をジエチルエーテルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水、ついでイオン交換水で洗浄する。減圧で溶媒を留去し、O-エチル-S-（1-イソブトキシエチル）キサンテート（4.03g、18.1mmoL）を得た（収率73%）。

S-（1-イソブトキシエチル）-S-エチルトリチオカーボナートの合成
アルゴン置換した100mL三口フラスコにイソブチルビニルエーテル（3.26mL、25mmoL）を投入し、1.0M塩化水素（ジエチルエーテル溶液、27.5mL、27.5mmoL）を0℃で滴下して、（1-クロロエチル）イソブチルエーテルを調整する。別のアルゴン置換した100mL三口フラスコに、室温でジエチルエーテル（10mL）にエタンチオール（1.85mL、25mmoL）および水素化ナトリウム（1.0g、25mmoL）を投入し、ついで０℃で二硫化炭素（1.65mL、27.5mmoL）を滴下し、室温で2時間撹拌する。ここに（1-クロロエチル）イソブチルエーテル（ジエチルエーテル溶液、30.8mL、25mmoL）を０℃で30分かけて滴下する。室温で1.5時間撹拌後、反応液をジエチルエーテルで希釈し、飽和食塩水、ついでイオン交換水で洗浄する。減圧で溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動層：ヘキサン）により精製し、S-（1-イソブトキシエチル）-S-エチルトリチオカーボナート（2.06g、8.60mmoL）を得た（収率35%）。

N,N-ジエチル-S-（1-イソブトキシエチル）ジチオカルバメートの合成
アルゴン置換した100mL三口フラスコにイソブチルビニルエーテル（3.26mL、25mmoL）を投入し、1.0M塩化水素（ジエチルエーテル溶液、27.5mL、27.5mmoL）を0℃で滴下して、（1-クロロエチル）イソブチルエーテルを調整する。別のアルゴン置換した100mL三口フラスコに、室温でジエチルエーテル（10mL）にN,N-ジエチルジチオカルバミン酸カリウム（4.28g、25mmoL）を投入し、ついで（1-クロロエチル）イソブチルエーテル（ジエチルエーテル溶液、30.8mL、25mmoL）を０℃で30分かけて滴下する。室温で1.5時間撹拌後、反応液をジエチルエーテルで希釈し、飽和食塩水、ついでイオン交換水で洗浄する。減圧で溶媒を留去し、N,N-ジエチル-S-（1-イソブトキシエチル）ジチオカルバメート（4.37g、17.5mmoL）を得た（収率70%）。

（ラジカル重合開始剤）
2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）を-15℃にてアセトンで洗浄後、減圧下で乾燥したものを用いた。

（ルイス酸）
塩化亜鉛（Aldrich製）を用いた。

（数平均分子量および分子量分布の測定）
ビニル系共重合体の数平均分子量（M_n）および分子量分布（M_w/M_n）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を用いて以下の条件により測定した。

測定器：日本分光製、PU−2080、RI−2031
カラム：SHODEX製、K−805 （２本）を使用した。

温度:40℃
溶媒：クロロホルム（CHCl3）
サンプル濃度:0.1wt/vol%（THF）
測定した保持時間を、SHODEX製、標準ポリスチレン（M_p=900,000；271,800； 132,900；72,450； 29,510；10,110；3,070；575）を用いて較正した。

（ビニル系重合体の構造解析）
得られたビニル系共重合体の共重合組成比を、核磁器共鳴装置（NMR）を用いて以下の条件で測定して解析した。

測定器：日本電子JNM-ECS-400
観測核：^１Ｈ、^１３Ｃ
温度：55℃
溶媒：重クロロホルム
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを内部標準物質とし、4.28ppm(ビニルエステル系単量体のビニルプロトン)と4.25ppm（ビニルエーテル系単量体のビニルプロトン）の残存率から重合率を求めた。また4.8-5.2ppm（ビニルエステル共重合体主鎖のメチンピーク）の面積と3.3-3.7ppm（ビニルエステル共重合体主鎖のメチンピーク）の面積の比から共重合体中の単量体成分比率を求めた。

実施例１
充分乾燥させ窒素置換した20mLシュレンク管に、2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（55.5mg、180mmol）を秤取し、酢酸エチル（0.31mL）を添加した。この溶液を0℃に冷却し、O-エチル-S-（1-イソブトキシエチル）キサンテート（180mmol、640mM酢酸エチル溶液0.28mL）、酢酸ビニル（0.83mL、9.00mmol）、イソブチルビニルエーテル（1.17mL、9.00mmol）および1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン（0.02mL）を添加した。反応器を20℃にした後、塩化亜鉛（25mM酢酸エチル溶液0.3mL）を加えて重合を開始させた。20℃で190時間撹拌し、アンモニア水/メタノール（0.2mL/2ｍL）を加えて重合を停止させた。ついで、得られた溶液にトルエン50mLを加え、水（50mL）で洗浄後、トルエンを留去し、（酢酸ビニル/イソブチルビニルエーテル）共重合体を得た。

得られた共重合体の構造をＮＭＲで測定解析した。ＮＭＲチャートは、図１に示すとおりで、下記式（９）に示す構造が確認できた。式（９）中の基ａ〜ｍは、図１のチャートのピークに示した符号に対応する。

酢酸ビニルおよびイソブチルビニルエーテルの重合転化率はそれぞれ78%、90%であった。共重合体中の（酢酸ビニルに由来する構造単位）：（イソブチルビニルエーテルに由来する構造単位）のモル比は46：54であった。得られた共重合体のM_nは7,900で計算値分子量の8,100とよい一致を示した。M_w/M_nは1.41であった。

比較例１
塩化亜鉛を添加せずに、実施例１と同様の操作を行い、共重合体を得た。酢酸ビニルとイソブチルビニルエーテルの重合率は63%と22%であり、共重合体中の（酢酸ビニルに由来する構造単位）：（イソブチルビニルエーテルに由来する構造単位）のモル比は74：26であった。実施例と比較して、イソブチルビニルエーテルの重合率が低く、また用いた単量体の使用割合と得られた共重合体の構造単位の割合が大きく異なる。

また得られた共重合体のM_nは3,300で、計算値分子量である4,000と大きく異なっていた。また、M_w/M_nは1.44であった。

本発明の製造方法で得られるビニルエステルとビニルエーテルの共重合体は、成形材料、可塑剤、粘着剤、接着剤、紙塗工剤などの用途で、所望の特性のものを得ることができる。

Claims

ビニルエステル系単量体とビニルエーテル系単量体とを、下記式(１)

（式(１)中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す）
または/および下記式(２)

（式（２）中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表す）
で示される化合物、ラジカル重合開始剤、およびルイス酸の存在下で共重合を行うビニルエステルとビニルエーテルの共重合体の製造方法。
請求項１に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするビニルエステルとビニルエーテルの共重合体。