CN104031191A - 一种主链含有活泼双键的聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种主链含有活泼双键的聚合物的制备方法，属于聚合物材料合成领域。解决现有的自由基或阴离子聚合该类单体容易发生凝胶的问题。该方法通过将单体与Lewis酸预混，使单体活化，然后加入Lewis碱引发聚合，Lewis酸与碱的比例为1～10:1，将反应混合液倒入到甲醇中析出聚合物。所得聚合物具有高的分子量(可达6.4×105g/mol)和窄的分子量分布(Mw/Mn<1.5)，且在很多溶剂中都有很好的溶解度。制备得到的带有活泼的双键的聚合物可以进一步反应形成交联或超支化聚合物，或者通过Click反应对聚合物进行功能化，在材料领域有着广泛的应用前景。

Description

一种主链含有活泼双键的聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，涉及一种利用Lewis酸碱对活化与引发聚合体系，通过二乙烯基极性单体聚合或者其与其他极性单体共聚过程中区域选择性聚合二乙烯基极性单体中的一种双键而得到主链含有活泼双键的可溶线性聚合物的制备方法。
背景技术
主链上含有活泼双键的聚合物在高分子领域有着广泛的应用。比如(一)将保留的双键进一步聚合形成交联或者超支化聚合物。(二)将双键通过化学反应实现聚合物的功能化。但是合成每个重复单元上都含有一个活泼双键的聚合物，以及合成高分子量并含有大量自由双键的线形聚合物是一项具有挑战性的工作。目前主要的合成方法是通过自由基或者阴离子聚合非对称二烯，利用分子内两个双键反应活性的差异，选择性的聚合其中活性较高的双键，但这种活性的差异并不能保证聚合在整个过程中始终发生在一个双键上面，随着反应的进行，具有高活性的双键浓度的下降使得聚合更多的发生在活性较低的双键上面，这种不规律的聚合就会导致凝胶的形成。尤其是对分子内两个双键反应活性相近的二乙烯基单体，在反应的初期就会形成凝胶。Baskaran等人(Macromolecules2012,45,3387-3393)通过阴离子聚合，在低温下(-78℃)选择性聚合甲基丙烯酸苯乙烯酯得到可溶的线性聚合物，但当温度升高到-20℃，聚合物的分子量和分子量分布都失去控制。而采用自由基聚合通常都在转化率较低的情况下就发生交联而形成凝胶(Macromolecules2008,41,9080-9089)。
发明内容
本发明提供了一种主链含有活泼双键的聚合物的制备方法，目的是制备主链含有活泼双键的可溶线性聚合物。
本发明的技术方案如下：
一种利用Lewis酸碱对区域选择性聚合二乙烯基极性单体的方法，包括如下步骤：
步骤一：将Lewis酸溶于聚合单体中，加入有机溶剂，反应液搅拌2-10分钟；
所述的聚合单体是二烯基单体或者二烯基与其他极性单体的混合物，参与聚合物构建的二烯基单体为：
与极性的二烯基单体共聚的极性烯烃单体为：
R1、R2、R3为H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、tBu或CH2CH2OH
如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苯基丙烯酰胺等。
所述的Lewis酸是AlCl3、AlR3(R＝Me,Et,nBu)、Al(C6F5)2Cl、Al(C6F5)3、BF3、B(C6F5)3、ZnEt2或Zn(C6F5)2。
步骤二：将Lewis碱的溶液加入到步骤一的溶液中引发聚合反应，Lewis酸与碱的比例为1～10:1，聚合单体与碱的比例为100～200000:1，聚合温度20～60℃；
所述的Lewis碱是：
步骤三：将步骤二的溶液倒入到甲醇中析出聚合物，过滤、滤饼真空干燥。
所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、1,4-二氧六环、N,N-二甲基丙烯酰胺、三氯甲烷或氯苯。
所述的二烯基单体的均聚物或者共聚物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱Aglient1260测定，测试温度35℃,流速为1mL/min,溶液浓度1mg/mL,流动相：氯仿或四氢呋喃，以聚苯乙烯为内标计算聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。聚合物的结构通过核磁共振仪VarianINOVA-400MHz测定。
本发明提供主链含有活泼双键的聚合物方法具有以下优势：
(1)反应条件温和，操作简单。
(2)反应活性高，单体在3-30分钟内即可达到90％以上的收率。
(3)选择性好，聚合只发生在甲基丙烯酸基的双键上，另一个双键得到100％保留，得到的聚合物无任何交联，具有很好的溶解度。
(4)聚合物的分子量高(可达6.4×105g/mol),分子量分布窄(Mw/Mn<1.5)
(5)能实现其他极性烯烃单体与二烯基单体的共聚合。各种单体在聚合中都能完全转化。
附图说明
图1是实施例1中甲基丙烯酸乙烯酯聚合物的核磁谱图。
图2是实施例1中的甲基丙烯酸乙烯酯聚合物GPC图。
图3是实施例10中的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙烯酯共聚物的核磁谱图。
具体实施方式
实施例1
氮气保护下或在手套箱内，在10mL反应瓶中将Al(C6F5)3(2当量)溶于甲基丙烯酸苯乙烯酯(100当量)中，加入1mL甲苯，室温下搅拌5min。将Ph3P(1当量)溶于1mL甲苯中，完全溶解后，快速加入到上述溶液中引发聚合，5min后，将反应液倒入冷的甲醇中，析出白色固体，过滤，低温下减压除去甲醇得到甲基丙烯酸苯乙烯酯的聚合物。所得聚合物的收率96％，聚合物的分子量为Mn＝4.6×104g/mol,Mw/Mn＝1.37。
实施例2
制备方法同实施例一，不同之处为Lewis碱为氮杂环烯IPr＝CH2，反应时间为10min。所得聚合物的收率为95％。聚合物的分子量为Mn＝4.2×104g/mol,Mw/Mn＝1.39。
实施例3
制备方法同实施例一，不同之处为Lewis碱为氮杂环烯Dip-IPr＝CH2，反应时间为10min。所得聚合物的收率为93％。聚合物的分子量为Mn＝5.8×104g/mol,Mw/Mn＝1.22。
实施例4
制备方法同实施例一，不同之处为单体为甲基丙烯酸乙烯酯，甲苯的量为5mL,Lewis碱为氮杂环烯Dip-IPr＝CH2,[单体]/[碱]＝400:1，反应时间为3min。所得聚合物的收率为98％。聚合物的分子量为Mn＝13.8×104g/mol,Mw/Mn＝1.28。
实施例5
制备方法同实施例一，不同之处为单体为甲基丙烯酸烯丙酯，甲苯的量为5mL,Lewis碱为Dip-IPr＝CH2,[单体]/[碱]＝400:1，反应时间为3min。所得聚合物的收率为99％。聚合物的分子量为Mn＝13.0×104g/mol,Mw/Mn＝1.26。
实施例6
制备方法同实施例一，不同之处为单体为甲基丙烯酸烯丙酯，甲苯的量为5mL,Lewis碱为氮杂环烯Dip-IPr＝CH2,[单体]/[碱]＝800:1，反应时间为3min。所得聚合物的收率为98％。聚合物的分子量为Mn＝33.5×104g/mol,Mw/Mn＝1.21。
实施例7
制备方法同实施例一，不同之处为单体为甲基丙烯酸烯丙酯，甲苯的量为5mL,Lewis碱为氮杂环烯Dip-IPr＝CH2,[单体]/[碱]＝1600:1，反应时间为5min。所得聚合物的收率为98％。聚合物的分子量为Mn＝64.0×104g/mol,Mw/Mn＝1.28。
实施例8
制备方法同实施例一，不同之处为单体为甲基丙烯酸烯丙酯，甲苯的量为5mL,Lewis碱为tBu3P,[单体]/[碱]＝400:1，反应时间为3min。所得聚合物的收率为98％。聚合物的分子量为Mn＝19.0×104g/mol,Mw/Mn＝1.31。
实施例9
制备方法同实施例一，不同之处为单体为甲基丙烯酸烯丙酯，甲苯的量为5mL,Lewis碱为MesNHC,[单体]/[碱]＝400:1，反应时间为3min。所得聚合物的收率为98％。聚合物的分子量为Mn＝14.0×104g/mol,Mw/Mn＝1.37。
实施例10
制备方法同实施例一，不同之处为单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸烯丙酯(VMA)的混合物，[MMA]/[VMA]＝1:1,Lewis碱为氮杂环烯Dip-IPr＝CH2,[单体]/[碱]＝400:1，反应时间为30min。所得聚合物的收率为99％。聚合物的分子量为Mn＝12.9×104g/mol,Mw/Mn＝1.45。通过1H NMR计算聚合物中聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸乙烯酯的比例为1:1。
实施例11
制备方法同实施例一，不同之处为Lewis碱为氮杂环烯IPr＝CH2，Lewis碱与甲基丙烯酸烯丙酯的比例为1：200000，反应时间为100min。所得聚合物的收率为25％。聚合物的分子量为Mn＝1.2×106g/mol,Mw/Mn＝1.35。
实施例12
制备方法同实施例一，不同之处为单体为丙烯酰胺(AN)与甲基丙烯酸烯丙酯(VMA)的混合物，[AN]/[VMA]＝1:1,Lewis碱为氮杂环烯Dip-IPr＝CH2,[单体]/[碱]＝400:1，反应时间为30min。所得聚合物的收率为98％。聚合物的分子量为Mn＝2.5×105g/mol,Mw/Mn＝1.25。
实施例13
制备方法同实施例一，不同之处为Lewis碱与甲基丙烯酸烯丙酯的比例为1：100000，反应温度为50℃，时间20min。所得聚合物的收率为30％。聚合物的分子量为Mn＝1.5×106g/mol,Mw/Mn＝1.35。
实施例14
制备方法同实施例一，不同之处为Lewis酸为Al(C6F5)2Cl。50℃反应30分钟，所得聚合物的收率为56％。聚合物的分子量为Mn＝1.9×104g/mol,Mw/Mn＝1.31。
实施例15
制备方法同实施例一，不同之处为Lewis碱为P4-tBu。所得聚合物的收率为99％。聚合物的分子量为Mn＝2.8×105g/mol,Mw/Mn＝1.19。

Claims (2)

1.一种制备主链含有活泼双键聚合物的方法，一种利用Lewis酸碱对区域选择性聚合二乙烯基极性单体的方法；其特征在于包括以下步骤，
步骤一：将Lewis酸溶于聚合单体中，加入有机溶剂，反应液搅拌2-10分钟；
所述的聚合单体是二烯基单体或者二烯基与其他极性单体的混合物，参与聚合物构建的二烯基单体为：
与极性的二烯基单体共聚的极性烯烃单体为：
R1、R2、R3为H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、tBu或CH2CH2OH
所述的Lewis酸是AlCl3、AlR3(R＝Me,Et,nBu)、Al(C6F5)2Cl、Al(C6F5)3、BF3、B(C6F5)3、ZnEt2或Zn(C6F5)2。
步骤二：将Lewis碱的溶液加入到步骤一的溶液中引发聚合反应，Lewis酸与碱的比例为1～10:1，聚合单体与碱的比例为100～200000:1，聚合温度20～60℃；
所述的Lewis碱是：
步骤三：将步骤二的溶液倒入到甲醇中析出聚合物，过滤、滤饼真空干燥。
2.按照权利1要求的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、1,4-二氧六环、N,N-二甲基丙烯酰胺、三氯甲烷或氯苯。
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