JPH0892336A - ラジカル重合セグメントとカチオン重合セグメントを有するブロックポリマー、その成形物、組成物及び製造方法 - Google Patents

ラジカル重合セグメントとカチオン重合セグメントを有するブロックポリマー、その成形物、組成物及び製造方法

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JPH0892336A
JPH0892336A JP25447894A JP25447894A JPH0892336A JP H0892336 A JPH0892336 A JP H0892336A JP 25447894 A JP25447894 A JP 25447894A JP 25447894 A JP25447894 A JP 25447894A JP H0892336 A JPH0892336 A JP H0892336A
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JP
Japan
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segment
block polymer
radical
polymerization
polymerizable monomer
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JP25447894A
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English (en)
Inventor
Kanji Kamaike
幹治 蒲池
Yotaro Morishima
洋太郎 森島
Atsushi Kajiwara
篤 梶原
Kaisei Kaku
海清 郭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NIPPON P M C KK
Japan PMC Corp
Original Assignee
NIPPON P M C KK
Japan PMC Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ラジカル重合セグメンとカチオン重合セグメン
トを有するブロックポリマーという新規物質、その成形
物、組成物及び製造方法を提供する。 【構成】例えばスチレン系モノマーの重合により得られ
るラジカル重合セグメントと例えばブチルビニルエーテ
ルの重合により得られるカチオン重合セグメントを有す
るブロックボリマー。ラジカル開始剤と電子受容体存在
下にラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマー
を重合させることによりそのブロックポマーを得る製造
方法。このブロックポリマーを用いた成形物、組成物。 【効果】ラジカル重合セグメンとカチオン重合セグメン
トの両方の性質を持つポリマー、例えばポリスチレンと
ポリブチルビニルエーテルのように、ハードセメントと
ソフトセグメントを有するポリマーが得られ、成形体、
組成物の材料として有用であり、これらの性能を向上さ
せることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル重合性モノマ
ーとカチオン重合性モノマーを用いて得られるブロック
ポリマー、その成形物、組成物及び製造方法に関する。
さらに詳しくは、特に、ラジカル重合セグメントの末端
ラジカルから電子受容体への電子移動によりカチオン末
端になることでカチオン重合を誘発することを利用した
一段階でも得られるラジカル重合セグメントとカチオン
重合セグメントを有するブロックボリマー及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレンの重合体は成形材料、塗料等の
組成物の材料として広く用いられているが、その物性を
改良するために他のラジカル重合性モノマーをスチレン
と共重合させたコポリマーも多く知られている。このよ
うなスチレンのコポリマーを製造する場合、従来、産業
的にはスチレンと同種のラジカル重合性モノマーとの共
重合が行われている。また、このようなコポリマーのう
ち、例えばスチレンとビニルエーテルからなるブロック
ポリマーはソフトセグメントとハードセグメントのポリ
マー鎖よりなるため、高分子物性から大変注目されてき
た。このことから、紙力剤、接着剤、相溶化剤等の分野
における利用が期待されている。その合成方法として
は、ラジカル重合では成長活性種同士が速やかに反応す
るため、ブロックポリマーを合成しようとする両成分の
モノマーを同時に重合させることはできないので、リビ
ングラジカル重合法といわれる方法が考えられている。
この方法は、物理的に一方のモノマーの重合鎖成長ラジ
カル同士の接近を防止する方法か、あるいは化学的な手
段で一方のモノマーの重合鎖成長ラジカルを一時的に安
定化させ、ついで他方のモノマー成分をその一方のモノ
マーの重合鎖成長ラジカルによりラジカル重合させる方
法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リビン
グラジカル重合法はラジカル重合性モノマーのプロック
ポリマーを得る場合にしか用いることができないこと、
二段階の合成法となり操作が煩雑になる等の問題があ
る。さらに詳細に説明すると、例えばスチレンとビニル
エーテルのブロックポリマーを上記リビングラジカル重
合法により製造しようとするときは、スチレンの重合鎖
末端に生じたラジカルはビニルエーテルの重合をしない
のでスチレンのラジカル重合が可能であっても、ビルニ
エーテルとのブロックポリマーを得ることは困難であ
り、一方、カチオン重合によりブロックポリマーを製造
しようとしても、ビニルエーテルはカチオン重合する
が、そのカチオン重合鎖末端はスチレンと重合しないた
め、ビニルエーテルのカチオン重合が可能であってもス
チレンとのブロックポリマーを得ることは困難であっ
た。
【０００４】本発明の第１の目的は、ラジカル重合性モ
ノマーとカチオン重合性モノマーを用いて得られるラジ
カル重合セグメントとカチオン重合セグメントを有する
ブロックポリマーという新規物質を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、スチレン系モノマーからな
るポリマーの性質と、カチオン重合性モノマーからなる
ポリマーの性質を併せもつ新規物質を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は、スチレン系モノマーからな
るポリマー鎖のハードセグメントと例えばビニルエーテ
ル等のカチオン重合性モノマーのポリマー鎖のソフトセ
グメントからなるブロックポリマーを提供することにあ
る。本発明の第４の目的は、カチオン重合性モノマーの
重合により得られるセグメントとカチオン重合性モノマ
ーの重合により得られるセグメントを有するブロックポ
リマーの製造方法を提供することにある。本発明の第５
の目的は、カチオン重合性モノマーの重合により得られ
るセグメントとカチオン重合性モノマーの重合により得
られるセグメントを有するブロックポリマーを一段階の
反応で得られる製造方法を提供することにある。本発明
の第６の目的は、上記した新規物質のブロックポリマー
を用いて得た成形物を提供することにある。本発明の第
７の目的は、上記した新規物質のブロックポリマーを用
いて得た組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため鋭意検討を行った結果、ラジカル開始剤及び
電子受容体存在下に、スチレン等のラジカル重合性モノ
マー及びビニルエーテル等のカチオン重合性モノマーを
反応させると、スチレン等のラジカル末端から電子受容
体に電子移動が起こり、カチオン重合性モノマーのカチ
オン重合が引き起こされることを見出した。さらに電子
受容体の種類、反応条件を詳細に検討した結果、本発明
を完成した。すなわち、本発明は、（１）、ラジカル重
合性モノマーの重合により得られるラジカル重合セグメ
ントと、カチオン重合性モノマーの重合により得られる
カチオン重合セグメントを有するラジカル重合セグメン
トとカチオン重合セグメントを有するブロックポリマー
を提供するものである。また、本発明は、（２）、ラジ
カル重合性モノマーがスチレン系モノマーである上記
（１）のラジカル重合セグメントとカチオン重合セグメ
ントを有するブロックポリマー、（３）、スチレン系モ
ノマーがスチレン、パラメトキシスチレン、α−メチル
スチレンの少なくとも１種である上記（１）又は（２）
のラジカル重合セグメントとカチオン重合セグメントを
有するブロックポリマー、（４）、カチオン重合性モノ
マーがビニルエーテル、エポキシド、ラクタムの少なく
とも１種である上記（１）ないし（３）のいずれかに記
載のラジカル重合セグメントとカチオン重合セグメント
を有するブロックポリマー、（５）、ビニルエーテルが
ブチルビニルエーテルである上記（４）のラジカル重合
セグメントとカチオン重合セグメントを有するブロック
ポリマー、（６）、エポキシドがシクロヘキセンオキシ
ドである上記（４）に記載のラジカル重合セグメントと
カチオン重合セグメントを有するブロックポリマー、
（７）、ラクタムがカプロラクタムである上記（４）の
ラジカル重合セグメントとカチオン重合セグメントを有
するブロックポリマー、（８）、上記（１）ないし
（７）のいずれかに記載のラジカル重合セグメントとカ
チオン重合セグメントを有するブロックポリマーを用い
た成形物、（９）、上記（１）ないし（７）のいずれか
のラジカル重合セグメントとカチオン重合セグメントを
有するブロックポリマーを用いた組成物、（１０）、ラ
ジカル開始剤及び電子受容体を同時又は時間差をおいて
用い、同時のときはラジカル重合性モノマー及びカチオ
ン重合性モノマーを同時に重合させ、時間差を設けると
きはラジカル重合性モノマーを先に重合させた後カチオ
ン重合性モノマーを重合させるラジカル重合セグメント
とカチオン重合セグメントを有するブロックポリマーの
製造方法、（１１）、ラジカル開始剤が電子吸引性ラジ
カル開始剤である上記（１０）のラジカル重合セグメン
トとカチオン重合セグメントを有するブロックポリマー
の製造方法、（１２）、電子吸引性ラジカル開始剤がア
ゾビスイソブチロニトリルである上記（１１）のラジカ
ル重合セグメントとカチオン重合セグメントを有するブ
ロックポリマーの製造方法、（１３）、電子受容体がオ
ニウム塩である上記（１０）ないし（１2 ）のいずれか
のラジカル重合セグメントとカチオン重合セグメントを
有するブロックポリマーの製造方法、（１４）、オニウ
ム塩が下記〔化１〕に記載したＮ−エトキシ−２−メチ
ルピリジニウム塩である上記（１３）のラジカル重合セ
グメントとカチオン重合セグメントを有するブロックポ
リマーの製造方法、
【０００６】
【化１】
【０００７】（１５）、オニウム塩がジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロホスフェートである上記（１３）
のラジカル重合セグメントとカチオン重合セグメントを
有するブロックポリマーの製造方法、（１６）、ラジカ
ル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーのモル比が
１：１０〜１０：１の範囲であ上記（１０）ないし（１
５）のいずれかに記載のラジカル重合セグメントとカチ
オン重合セグメントを有するブロックポリマーの製造方
法、（１７）、電子受容体及びラジカル重合開始剤のそ
れぞれがモノマー１００モル％に対して０．００１〜５
モル％である上記（１０）ないし（１６）のいずれかに
記載のラジカル重合セグメントとカチオン重合セグメン
トを有するブロックポリマーの製造方法を提供するもの
である。
【０００８】本発明において、ラジカル重合性モノマー
とは、ラジカル重合を行うことによりボリマーとなるこ
とができるモノマーをいい、スチレン系モノマーが特に
好ましいが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルエ
ステル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル
系モノマー、エチレン等のアルケン類、その他のモノマ
ーでも良く、これらは併用することもできる。スチレン
系モノマーの具体例としては、スチレン、パラメトキシ
スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、これらは
一種又は二種以上用いられる。また、本発明において、
カチオン重合性モノマーとは、カチオン重合を行うこと
により重合体となることがてきるモノマーをいい、ビニ
ルエーテル、エポキシド、ラクタム等が挙げられ、これ
らは一種又は二種以上用いられる。ビニルエーテルとし
ては、例えば、ブチルビニルエーテルが特に挙げられる
が、その他、メチル−、プロピル−、オクチル−等のア
ルキルビニルエーテル、ビニロキシシラン類が例示され
る。エポキシドとしては、シクロヘキセンオキシド等の
不飽和環状炭化水素のオキシドのほかに、ノルマルデセ
ンオキシドのごとき不飽和鎖状炭化水素のオキシドが例
示される。さらに、ラクタムとしては、カプロラクタム
のごとき無置換ラクタム類のほかにＮ−アルキル置換ラ
クタム、Ｎ−アシル置換ラクタム類が例示される。これ
らのカチオン重合性モノマーは一種又は二種以上用いる
ことができる。
【０００９】本発明のブロックポリマーを製造するに
は、ラジカル開始剤を用いるが、これはエネルギーを供
給されてラジカルを生じ、ラジカル重合性モノマーをま
ず重合させ、ラジカル重合のセグメントを形成させるた
めに用いられる。具体的にはアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）等の電子吸引性のアゾ系開始剤が最も好
ましいが、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチ
ルペンタン）のごとき電子吸引基を有しないアゾ系開始
剤、さらには、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のごとき有
機過酸化物、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）のごとき過
硫酸塩も用いることができる。また、電子受容体を用い
るが、これはラジカルの電子を受容し、ラジカルの分子
種をカチオン化するものをいい、具体的には上記〔化
１〕、下記〔化２〕〜〔７〕のごときオニウム塩が挙げ
られ、その中でも特に、上記〔化１〕のＮ−エトキシ−
２−メチルピリジニウム塩、下記〔化２〕のジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが好ましい。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】本発明のブロックポリマーを製造するに
は、ラジカル重合性モノマーと、カチオン重合性モノマ
ーと、ラジカル開始剤と、電子受容体を混合し、さらに
必要に応じて溶剤を混合し、エネルギーを供給して反応
させる一段反応で行う方法でも良いが、はじめラジカル
重合性モノマーと、ラジカル開始剤と、必要に応じて溶
剤との混合物にエネルギーを供給し、重合を開始させた
後、その途中でカチオン重合性モノマーと、電子受容体
を混合し、さらに反応を継続する多段階反応による方法
でも良い。この場合のエネルギーとしては、容器の接触
伝導加熱、赤外線等の熱線による加熱、紫外線、電子線
等の照射による方法が挙げられる。熱を加える場合に
は、使用する反応成分の種類にもよるが、４０〜２００
℃が例示され、好ましくは７０〜１２０℃で行われる。
反応時間は３０分〜２０時間が例示され、好ましくは１
〜８時間で行われる。なお、溶剤としては、ラジカル重
合性モノマーと、カチオン重合性モノマーと、ラジカル
重合開始剤と、電子受容体を溶解するものが好ましく、
これらには二塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ト
ルエン等芳香族系の有機溶剤が挙げられるが、これらに
限られるものではない。
【００１７】ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性
モノマーのモル比は１：１０〜１０：１が好ましく、ラ
ジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーのいず
れか一方の比が大きくなり過ぎると、本発明の目的とし
ているブロックポリマーとしての特性が得られなくな
る。ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマー
の合計を１００モル％とすると、ラジカル開始剤、電子
受容体のそれぞれの配合割合は０．００１〜５モル％が
好ましい。また、溶剤は用いなくとも良く、溶剤を用い
る場合には、上記の反応成分の濃度は３０〜９０％が好
ましい。
【００１８】このようにして得られたブロックポリマー
は、溶剤抽出法により分離され、1H−ＮＭＲや濁度滴定
法により同定することができる。
【００１９】本発明のブロックポリマーは、例えば従来
のスチレンホモポリマー、スチレンと他のモノマーのコ
ポリマーと同様の用途に用いられる。具体的には発泡あ
るいは非発泡の成形体、各種基材用塗料、サイズ剤、紙
力剤、相溶化剤等の組成物の単独又は混合成分としても
用いられる。
【００２０】
【作用】ラジカル重合性モノマーのスチレン系モノマー
としてスチレンとカチオン重合性モノマーとしてブチル
ビニルエーテルのブロックポリマーを、ラジカル開始剤
及び電子受容体としてオニウム塩を用いて得る場合に
は、下記〔化８〕に示す反応機構が考えられる。
【００２１】
【化８】
【００２２】ラジカル開始剤は加熱されることにより、
ラジカル（Ｒ・）ａを生じ、これがＯｎ+ （オニウムイ
オン）に電子移動を起こした場合にはカチオンｂとな
り、これがＢＶＥ（ブチルビニルエーテル）を重合さ
せ、ＰＢＶＥ（ポリビニルブチルエーテル）を生じる。
一方、ラジカルａはＳｔ（スチレン）を攻撃した場合に
は、スチリルラジカルが生じ、これがスチレンをラジカ
ル重合させ、その重合末端ラジカルｃ同士が結合してＰ
Ｓｔ（ポリスチレン）となるものもあるが、Ｏｎ+が存
在することにより、スチレンがいくつか重合した末端ラ
ジカルｃの電子がＯｎ+ に移動し、その電子移動で生じ
たカチオンｄがＢＶＥをカチオン重合させ、ＰＳｔ−ｂ
−ＰＢＶＥ（ポリスチレン−ポリブチルビニルエーテル
のブロックポリマー）が得られる。なお、ＢＶＥはＯｎ
+ だけでは重合しない。これらの反応過程において、ラ
ジカルａがオニウムイオン（Ｏｎ+ ）に電子移動を起こ
してカチオンｂとなる反応速度は電子吸引性のラジカル
開始剤を用いた方が電子吸引基を有しないラジカル開始
剤を用いた場合より小さく、さらに、ラジカルａがスチ
レンを攻撃する割合がＯｎ+ を攻撃する割合より圧倒的
に大きいので（スチレンはオニウムイオンより圧倒的に
濃度が大きい）、スチレンのラジカル重合が優先し、あ
る程度重合が進行した後、オニウムイオンへの電子移動
により重合鎖末端のスチリルカチオンが生じ、そこから
ＢＶＥが重合し、ＰＳｔ−ｂ−ＰＢＶＥが主要生成物と
して得られる。この際、Ｏｎ+ の反応性を調節すること
により、重合鎖末端のスチリルラジカル同士の停止反応
が起こる前にＯｎ+への電子移動を起こさせてスチリル
カチオンを生じさせることが可能となる。また、パラメ
トキシスチレン（ｐ−ＭｅＯＳｔ）とシクロヘキセンオ
キシド（ＣＨＯ）のブロックポリマーをラジカル開始剤
と Ph2I + PF6 - （上記〔化２〕の塩の内のジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）を用いて得
る場合には上記〔化８〕の場合と同様に下記〔化９〕の
ように示される。
【００２３】
【化９】
【００２４】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。 実施例１ バイレックスガラス管にラジカル重合性モノマーとして
スチレン１．７５ｍｌ、カチオン重合性モノマーとし
て、ブチルビニルエーテル１．７５ｍｌ、溶剤として塩
化メチレン３．５ｍｌを投入し、さらにラジカル開始剤
として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び
電子受容体としててＮ−エトキシ−２−メチルビニルピ
リジニウムヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＰＰ
Ｆ6 ）をそれぞれ９×１０-3モル濃度、１．８×１０-3
モル濃度になるように加え、凍結脱気した後、封管し、
１００℃で２４０分間オイルバスで加熱し、反応を行っ
た。得られた反応生成物、すなわちポリマー混合物は重
量分析の結果、仕込みモノマーに対する転化率は３５重
量％であった。このポリマー混合物を図１に示すよう
に、ｎ−ブタノールにより１１８℃で５時間抽出し、溶
解した抽出物（１）と、不溶解物を得た。不溶解物は塩
化メチレンに溶解させ、ついでその溶液にｎ−ブタノー
ルを加えて沈澱物（２）と、母液（３）を得た。なお、
この抽出物（１）は１００℃より高い温度では透明であ
り、１００℃より低いと不透明となった。これはポリス
チレンのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度ではポリ
スチレンのセグメントが自由に動くことができるためと
思われる。ポリスチレンは上記条件（１１８℃、５時
間）ではｎ−ブタノールにより抽出されることはない。
反応生成物のポリマー混合物をＮＭＲ分析したところ、
図２に示す結果がえられた。これからこのポリマー混合
物は平均すると、ポリスチレンのセグメント（ＰＳｔ）
とポリブチルビニルエーテルのセグメント（ＰＢＶＥ）
を０．６：１（モル比）の割合で有しているブロックポ
リマーであることが分かった（図中、ポリスチレンのセ
グメントを直線で、またポリブチルビニルエーテルのセ
グメントを波線で模式的に示す) 。また、ＧＰＣ（ゲル
パーミネーションクロマトグラフィー）による測定の結
果、重量平均分子量ＭW は２．５×１０4 であった。こ
れらの結果を表１にまとめて示す。
【００２５】また、抽出物（１）は重量分析の結果全ポ
リマーの３０％であったが、上記と同様にＮＭＲ分析し
たところ、ＰＳｔ／ＰＢＶＥ＝０．２／１であり、その
主要成分はブロックポリマーであり、僅かにポリブチル
ビニルエーテルが得られた。この抽出物のポリマーの分
子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量Ｍ
W は１．０×１０4 であった。また、沈澱物（２）、母
液（３）のポリマーは重量分析の結果それぞれ、全ポリ
マーの２３％、４７％であったが、上記と同様にＮＭＲ
分析したところ、沈澱物（２）のポリマーはＰＳｔ／Ｐ
ＢＶＥ＝３９／１であり、母液（３）のポリマーはＰＳ
ｔ／ＰＢＶＥ＝５．４／１であり、その分子量はＧＰＣ
による測定の結果、重量平均分子量ＭW は２．３×１０
4 であった。なお、スチレン（Ｓｔ）とイソブチルビニ
ルエーテル（ＢＶＥ）の混合物を後述の実施例３と同様
の条件でＥｔＡｌＣｌ2 （エチルアルミニウムジクロラ
イド）により重合させたところ、その重合物の1 Ｈ−Ｎ
ＭＲの分析結果ではＰＳｔは全く見られなかった。この
ことは、ＢＶＥのカチオン末端よりもＳｔがカチオン重
合されないことを示唆しており、本発明のポリマーはＳ
ｔとＢＶＥのランダム共重合体セグメントは存在しない
ことを示している。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例２、３ 実施例１において、ＡＩＢＮ及びＥＭＰＰＦ6 の使用
量、反応温度、反応時間を表１の実施例２、３のそれぞ
れの欄に記載したとおりにした以外は同様にして、反応
を行い、実施例２、３の試料を得、これらについても実
施例１と同様に分析した結果を実施例１と同様に表１に
示す。
【００２８】比較例１ 実施例２において、ＡＩＢＮを用いなかった以外は同様
にして反応を行い、比較例１の試料を得、これについて
も実施例１と同様に分析した結果を実施例１と同様に表
１に示す。表１から転化率が０であり、スチレン及びブ
チルビニルエーテルの重合が起こっていないことを示
す。 比較例２ 実施例２において、電子受容体（ＥＭＰＰＦ6 ）を用い
なかった以外は同様にして反応を行い、比較例２の試料
を得、これについても実施例１と同様に分析した結果を
実施例１と同様に表１に示す。表１からスチレンのみの
重合が起こっていることが分かる。
【００２９】比較例３ 実施例２において、スチレンおよびＡＩＢＮを用いなか
った以外は同様にして反応を行い、比較例３の試料を
得、これについても実施例１と同様に分析した結果を実
施例１と同様に表１に示す。表１から転化率が０であ
り、ブチルビニルエーテルの重合が起こっていないこと
を示す。 比較例４ 実施例２において、スチレンを使用せず、反応温度を８
０℃、反応時間を２４０分にした以外は同様にして反応
を行い、比較例４の試料を得、これについても実施例１
と同様に分析した結果を実施例１と同様に表１に示す。
表１より、ＡＩＢＮと電子受容体（ＥＭＰＰＦ6 ）が共
存すると、ブチルビニルエーテルは重合することがわか
る。
【００３０】上記実施例、比較例から、スチレン、ブチ
ルビニルエーテルは、ラジカル開始剤と電子受容体が共
存すると重合してブロックポリマーを生成した。ラジカ
ル開始剤が存在しないと、スチレンもブチルビニルエー
テルも共に重合せず、ラジカル開始剤が存在しても電子
受容体が存在しなければ、スチレンのみが重合を起こし
て、ブチルビニルエーテルは反応しない。また、スチレ
ンが存在しなくても、ラジカル開始剤及び電子受容体が
存在すると、ブチルビニルエーテルは重合した。即ち、
ＡＩＢＮから生じたラジカルはブチルビニルエーテルに
付加した後、電子受容体に電子移動して炭素カチオンと
なり、ブチルビニルエーテルを重合したものと考えられ
る。これらの事実は前述した「作用」の上記〔化８〕に
よる反応機構を強く示唆するものである。
【００３１】実施例４ 実施例１において、スチレンの代わりにｐ−メトキシス
チレン（ＭＯＳ）、ブチルビニルエーテルの代わりにシ
クロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）を用い、電子受容体と
してジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト（ Ph2I + PF6 - ) を用い、それぞれの成分及びＡＩ
ＢＮを表２に示す割合で使用し、反応温度を８０℃、反
応時間を２時間にした以外は同様にして反応を行った。
その結果を実施例１について表１に示したと同様にして
表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】次に、その反応生成物のポリマー混合物に
ついてヘキサンで抽出分離した。ポリシクロヘキセンオ
キシド（ＰＣＨＯ）はヘキサンに溶けるが、ポリパラメ
トキシスチレン（ＰＭＯＳ）及びパラメトキシスチレン
とシクロヘキセンオキシドのブロックポリマー〔Ｐ（Ｍ
ＯＳ−ｂ−ＣＨＯ）〕はヘキサンに不溶である。ヘキサ
ンで抽出後の残渣から得られたブロックポリマー〔Ｐ
（ＭＯＳ−ｂ−ＣＨＯ）〕のＰＭＯＳとＰＣＨＯのモル
比は 1Ｈ−ＮＭＲの分析の結果より、１：０．３であっ
た。その濁度滴定の結果を図３に示す。濁度滴定は室温
下で０．１重量％濃度のポリマー溶液（７５容量％のベ
ンゼンと２５容量％のブタノンの混合溶媒）中にエタノ
ールを滴下しながら、４００ｎｍの光透過率を測定し
た。図３中、△はＰＣＨＯ、▲はＰＭＯＳ、□はＰＭＯ
Ｓ−ｂｌｅｎｄ−ＰＣＨＯ（ＰＭＯＳ：ＰＣＨＯ＝１：
０．３（モル比））、■は上記で得られたＰ（ＭＯＳ−
ｂ−ＣＨＯ）を示す。この図３から、ｂｌｅｎｄサンプ
ルの濁度曲線は変曲点を示したが、Ｐ（ＭＯＳ−ｂ−Ｃ
ＨＯ）の場合はスムーズな濁度曲線であった。普通ブロ
ックポリマーの濁度曲線は、二つのホモポリマーの濁度
曲線の間にあるはずであるが、このブロックポリマーの
濁度曲線は一番右になった。これはこのブロックポリマ
ーの溶解性に特異的な現象があるものと考えられる。
【００３４】比較例５〜９ 実施例４において、原料成分、反応条件を表２の比較例
５〜９のそれぞれの欄に記載したとおりにした以外は実
施例４と同様にして反応を行い、比較例５〜９の試料を
得、これらについても実施例４と同様に分析した結果を
実施例４と同様に表２に示す。
【００３５】表２の結果から、 Ph2I + PF6 - だけ、あ
るいはＡＩＢＮだけでは、ｐ−メトキシスチレンの重合
は遅いが、 Ph2I + PF6 - とＡＩＢＮの存在下ではｐ−
メトキシスチレンの重合は非常に速いことがわかる。こ
れは上記〔化９〕に示したように、ｐ−メトキシスチレ
ンはまずラジカル重合して生じたポリｐ−メトキシスチ
レンラジカル末端は電子受容体の Ph2I + PF6 - に電子
移動して炭素カチオンとなり、さらにｐ−メトキシスチ
レンがカチオン重合したものと考えられる。この系にシ
クロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）を加えておくと、カチ
オン重合性のＣＨＯも重合するものと考えられる。ＣＨ
Ｏは Ph2I + PF6 - だけ、あるいは Ph2 + PF6 - とＡＩ
ＢＮの両者の存在下ではあまり重合しないので、ｐ−メ
トキシスチレンのカチオンがＣＨＯを重合開始したもの
と考えられる。
【００３６】実施例５〜９ 実施例１において、表３に示すように、ラジカル重合性
モノマーをスチレンあるいはこれと他のモノマーの２種
類とし、カチオン重合性モノマーを１種類あるいは２種
類とし、実施例５〜９のそれぞれの欄に記載したモノマ
ーを組み併せて用いた以外は同様にして反応を行い、そ
れぞれ実施例５〜９の試料を得、これにらについても実
施例１と同様に反応の転化率を計算した結果を表３に示
す。
【００３７】
【表３】
【００３８】実施例１０ 実施例１と同様な反応を、ステンレス製オートクレーブ
を用いて行い、１００ｇのスチレンとブチルビニルエー
テルのブロックポリマー（ポリマーＡ）を得た。市販の
ポリスチレン樹脂１００ｇとこのポリマーＡの５０ｇを
熔融混合し、１７０℃で２軸スクリューを有する押出機
で押し出し、ペレタイザーを用いてペレット化した。こ
のペレットをホットプレスに成形して、厚み３ｍｍの成
形板を得た。耐衝撃性に優れ、高温下での流動性に富み
（成形し易い）ポリスチレン系樹脂組成物並びに成形物
が得られた。
【００３９】実施例１１ アクリル酸ブチル（６０部）／アクリル酸エチル（３７
部）／アクリル酸（３部）を主成分とする感圧組成物に
実施例１０で得られたポリマーＡを５部添加して、新規
な感圧組成物を得た。この組成物をトルエンにて希釈し
（固形分２０％）、０．０５ｍｍ厚さのコロナ処理した
ポエチレンフィルムに膜厚が０．０１ｍｍになるように
塗布し、８０℃で２分間加熱して表面保護シートを得
た。研磨したステンレス板に（ＳＵＳ３０４）にこの表
面保護シートを貼り、直射日光下１ケ月放置した。ポリ
マーＡを添加しない場合も同様な試験を行い、比較例と
した。その結果、ポリマーＡを含む感圧組成物の場合、
接着力が強いにもかかわらず、ステンレス板からの再剥
離性が優っていた（ステンレス板に「かす」が残留しな
い）。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、ラジカル重合性モノマ
ーとカチオン重合性モノマーを用いて得られるブロック
ポリマーという新規物質を得ることができるので、それ
ぞれの特性を併せもつ物質を得ることができる。特にラ
ジカル重合性モノマーとしてスチレン系モノマーを用い
るとともに、カチオン重合性モノマーとしてビニルエー
テルのようなその重合鎖が柔軟なものを用いると、スチ
レン系モノマーの重合体からなるハードセグメントとビ
ニルエーテルの重合体からるなソフトセグメントを持つ
ポリマーが得られ、成形材料や塗料、接着剤等の組成物
の材料として有用であり、これら成形物、塗料、接着剤
の性能を向上することができる。また、本発明は、この
新規物質を一段の反応で行うことができる製造方法を提
供できるので、その製造もし易く、実用性を向上させる
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のブロックポリマーを製造した後の分離
工程を示す説明図である。
【図２】本発明のブロックポリマーの同定用のＮＭＲス
ペクトル図である。
【図３】本発明のブロックポリマー及び比較のためのポ
リマーの濁度滴定曲線を示すグラフである。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ラジカル重合性モノマーの重合により得
    られるラジカル重合セグメントと、カチオン重合性モノ
    マーの重合により得られるカチオン重合セグメントを有
    するラジカル重合セグメントとカチオン重合セグメント
    を有するブロックポリマー
  2. 【請求項２】 ラジカル重合性モノマーがスチレン系モ
    ノマーである請求項１記載のラジカル重合セグメントと
    カチオン重合セグメントを有するブロックポリマー
  3. 【請求項３】 スチレン系モノマーがスチレン、パラメ
    トキシスチレン、α−メチルスチレンの少なくとも１種
    である請求項１又は２記載のラジカル重合セグメントと
    カチオン重合セグメントを有するブロックポリマー
  4. 【請求項４】 カチオン重合性モノマーがビニルエーテ
    ル、エポキシド、ラクタムの少なくとも１種である請求
    項１ないし３のいずれかに記載のラジカル重合セグメン
    トとカチオン重合セグメントを有するブロックポリマ
    ー。
  5. 【請求項５】 ビニルエーテルがブチルビニルエーテル
    である請求項４に記載のラジカル重合セグメントとカチ
    オン重合セグメントを有するブロックポリマー。
  6. 【請求項６】 エポキシドがシクロヘキセンオキシドで
    ある請求項４に記載のラジカル重合セグメントとカチオ
    ン重合セグメントを有するブロックポリマー。
  7. 【請求項７】 ラクタムがカプロラクタムである請求項
    ４に記載のラジカル重合セグメントとカチオン重合セグ
    メントを有するブロックポリマー。
  8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかに記載のラ
    ジカル重合セグメントとカチオン重合セグメントを有す
    るブロックポリマーを用いた成形物。
  9. 【請求項９】 請求項１ないし７のいずれかに記載のラ
    ジカル重合セグメントとカチオン重合セグメントを有す
    るブロックポリマーを用いた組成物。
  10. 【請求項１０】 ラジカル開始剤及び電子受容体を同時
    又は時間差をおいて用い、同時のときはラジカル重合性
    モノマー及びカチオン重合性モノマーを同時に重合さ
    せ、時間差を設けるときはラジカル重合性モノマーを先
    に重合させた後カチオン重合性モノマーを重合させるラ
    ジカル重合セグメントとカチオン重合セグメントを有す
    るブロックポリマーの製造方法。
  11. 【請求項１１】 ラジカル開始剤が電子吸引性ラジカル
    開始剤である請求項１０のラジカル重合セグメントとカ
    チオン重合セグメントを有するブロックポリマーの製造
    方法。
  12. 【請求項１２】 電子吸引性ラジカル開始剤がアゾビス
    イソブチロニトリルである請求項１１記載のラジカル重
    合セグメントとカチオン重合セグメントを有するブロッ
    クポリマーの製造方法。
  13. 【請求項１３】 電子受容体がオニウム塩である請求項
    １０ないし１2 のいずれかに記載のラジカル重合セグメ
    ントとカチオン重合セグメントを有するブロックポリマ
    ーの製造方法。
  14. 【請求項１４】 オニウム塩が下記〔化１〕に記載した
    Ｎ−エトキシ−２−メチルピリジニウム塩である請求項
    １３記載のラジカル重合セグメントとカチオン重合セグ
    メントを有するブロックポリマーの製造方法。 【化１】
  15. 【請求項１５】 オニウム塩がジフェニルヨードニウム
    ヘキサフルオロホスフェートである請求項１３記載のラ
    ジカル重合セグメントとカチオン重合セグメントを有す
    るブロックポリマーの製造方法。
  16. 【請求項１６】 ラジカル重合性モノマーとカチオン重
    合性モノマーのモル比が１：１０〜１０：１の範囲であ
    る請求項１０ないし１５のいずれかに記載のラジカル重
    合セグメントとカチオン重合セグメントを有するブロッ
    クポリマーの製造方法。
  17. 【請求項１７】 電子受容体及びラジカル開始剤のそれ
    ぞれがモノマー１００モル％に対して０．００１〜５モ
    ル％である請求項１０ないし１６のいずれかに記載のラ
    ジカル重合セグメントとカチオン重合セグメントを有す
    るブロックポリマーの製造方法。
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