JP2009019158A - Aba型トリブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ヒドロキシスチレン系繰り返し単位(a1)を含むセグメントAとビニルエーテル系繰り返し単位(b)を含むセグメントBとからなり、セグメントAとセグメントBの連結部位が、次の一般式(3)
(aはセグメントAとの結合部位を表し、bはセグメントBとの結合部位を表す)で表されるヒドロキシスチレン系ABA型トリブロック共重合体とその製造方法である。両末端にチオール基を有するポリビニルエーテルを連鎖移動剤とし、ヒドロキシスチレン系単量体とラジカル重合することによって製造することができる。
【選択図】なし
Description
で表されるヒドロキシスチレン系繰り返し単位(a1)を含むセグメントAと、次の一般式(2)
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位(b)を含むセグメントBとからなり、セグメントAとセグメントBの連結部位が、次の一般式(3)
で表される構造を有しており、かつポリマー鎖に含まれる全繰り返し単位に対する繰り返し単位(a1)の割合が10〜90モル%であり、ポリマー鎖に含まれる全繰り返し単位に対する繰り返し単位(b)の割合が10〜90モル%であることを特徴とする。
で表されるスチレン又はオキシスチレン系繰り返し単位(a2)を含むことを特徴とする。
前記共重合体(I)は、次の一般式(2)
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位(b)を含み、ポリマー鎖の両末端に一般式(5)
で表される構造を有する末端にチオール基を有するポリビニルエーテル(以下「PVE−S」と記載する)を連鎖移動剤とし、重合開始剤の存在下、次の一般式(6)
で表されるヒドロキシスチレン系単量体又はこの水酸基を保護した単量体の1種又は2種以上をラジカル重合させることにより製造することができる。
また、前記共重合体(II)は、次の一般式(2)
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位(b)を含み、このポリマー鎖の両末端に一般式(5)
で表される構造を有する末端にチオール基を有するポリビニルエーテル(PVE−S)を連鎖移動剤とし、重合開始剤の存在下、次の一般式(6)
で表されるヒドロキシスチレン系単量体又はこの水酸基を保護した単量体の1種又は2種以上と、次の一般式(7)
で表されるスチレン又はオキシスチレン系単量体の1種又は2種以上とをラジカル共重合させることにより製造することができる。
平均共重合組成:13C−NMRの測定結果から求めた。
重量平均分子量Mw及び分散度Mw/Mn:
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により標準ポリスチレ
ン検量線から求めた[RI検出器;カラムはShodex社製KF−864L
×3本;溶離液はテトラヒドロフラン]。
ガラス転移温度Tg:示差走査熱量測定(DSC)法により求めた。
下記式(8)で表される、両末端にチオール基を有するポリエチルビニルエー
テル(以下、「PEVE−S」と記載する)の合成:
下記式(9)で表される、両末端にチオール基を有するポリエチルビニルエー
テル(以下、「PEVE−SS」と記載する)の合成:
A成分としてp−ヒドロキシスチレン(以下「PHS」と記載する)ユニット、
B成分としてPEVE−S由来のエチルビニルエーテル(以下「EVE」と記
載する)ユニットを有するABA型トリブロック共重合体の製造:
A成分としてPHSとスチレン(以下「ST」と記載する)のランダム共重合
ユニット、B成分としてPEVE−S由来のEVEユニットを有するABA型
トリブロック共重合体の製造:
A成分としてPHSユニット、B成分としてPEVE−SS由来のEVEユニ
ットを有するABA型トリブロック共重合体の製造:
PHSホモポリマーの合成:
100mlのメスフラスコに、実施例3で用いたものと同一組成の粗p−ヒドロキシスチレン溶液60.60gと、MAIB4.56gを投入し、室温で15分攪拌し均一に溶解させた。この反応混合液のうち16.29gを100mlの冷却管を取り付けた三口フラスコに移し、83℃のオイルバスに浸漬して攪拌を開始した。フラスコ内の反応混合液の温度が75℃になったところで残りの反応混合液を2時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後更に75℃で4時間30分反応させた後、室温まで冷却し、攪拌を停止した。得られた重合液を、トルエン/ヘキサンの1対1混合液(質量比)260gに投入してポリマーを析出させ、上澄み液を除去した。ついでアセトン16gにポリマーを再溶解させた。析出/再溶解の操作を更に2回繰り返した後、再度トルエン/ヘキサン混合液260gにポリマーを析出させ、上澄み液を除去した。得られたもち状の沈殿物を60℃、10torrで1日減圧乾燥させ、淡黄色粉末状のポリマー14gを得た。得られたポリマーの平均共重合組成、重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn、ガラス転移温度Tgを表1に示す。
Claims (7)
- 次の一般式(1)
で表されるヒドロキシスチレン系繰り返し単位(a1)を含むセグメントAと、次の一般式(2)
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位(b)を含むセグメントBとからなり、
セグメントAとセグメントBの連結部位が、次の一般式(3)
で表される構造を有しており、
かつ、ポリマー鎖に含まれる全繰り返し単位に対する繰り返し単位(a1)の割合が10〜80モル%であり、繰り返し単位(b)の割合が20〜90モル%であるヒドロキシスチレン系ABA型トリブロック共重合体。 - ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1000〜100000の範囲である請求項1又は2に記載のヒドロキシスチレン系ABA型トリブロック共重合体。
- 次の一般式(2)
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位(b)を含み、このポリマー鎖の両末端に次の一般式(5)
で表される構造を有するポリビニルエーテル(PVE−S)を連鎖移動剤とし、重合開始剤の存在下、次の一般式(6)
で表されるヒドロキシスチレン系単量体又はこの水酸基を保護した単量体の1種又は2種以上と、次の一般式(7)
で表されるスチレン又はオキシスチレン系単量体の1種又は2種以上とをラジカル重合させることを特徴とする請求項2記載のヒドロキシスチレン系ABA型トリブロック共重合体の製造方法。 - PVE−Sが、両末端に水酸基を有するポリビニルエーテルとメルカプト脂肪酸とを酸触媒の存在下でエステル化反応させて得られたものであることを特徴とする請求項4又は5記載のヒドロキシスチレン系ABA型トリブロック共重合体の製造方法。
- 単量体、連鎖移動剤、重合開始剤の一部又は全量を、各々別々に、もしくは混合した状態で溶媒に溶かし、これを重合温度に加熱した重合系内に滴下してラジカル重合させることを特徴とする請求項4又は5記載のヒドロキシスチレン系ABA型トリブロック共重合体の製造方法。
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