JP2010132717A - ビニルエーテル系ａｂａ型トリブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリビニルエーテル系重合体とポリオキシスチレン系重合体とを含む新規なビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の簡便な製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、２官能性開始剤、ルイス酸及び溶媒の存在下に、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の混合物を添加し、オキシスチレン系単量体の反応速度定数ｋ_ＯＳとビニルエーテル系単量体の反応速度定数ｋ_ＶＥとの反応速度定数比がｋ_ＶＥ／ｋ_ＯＳ≧１６５０となる条件下でリビングカチオン重合させて、ポリビニルエーテル系重合体をセンターブロックとするＡＢＡ型トリブロック共重合体を得ることを特徴とするビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法である。
本発明の方法によって、ビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体を簡便に、かつ効率よく製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、ポリビニルエーテル系重合体をソフトセグメントとして含み、ポリオキシスチレン系重合体をハードセグメントとして含むＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法に関する。

ヒドロキシスチレンをはじめとするポリオキシスチレン系重合体は、各種の産業分野で機能性高分子材料として使用されており、中でも電子材料の分野、特に半導体レジスト用樹脂成分の原料として使用されている。また、半導体素子などの層間絶縁膜や表面保護膜に用いられる感光性樹脂成分としても検討されている。近年、半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により、ポリオキシスチレン系重合体においても、物性の更なる向上や新規な物性の付与が望まれており、ポリオキシスチレン系重合体と共重合可能な単量体とを共重合して種々の構造単位を導入する試みがなされている。

なかでも、ポリヒドロキシスチレン系重合体をＡブロックとし、低級アルキル系のポリビニルエーテル系重合体をセンターブロック（Ｂブロック）とするＡＢＡ型トリブロック共重合体は、ポリヒドロキシスチレンの熱衝撃性を改善することができるとともに、ビニルエーテル由来のエーテル結合を有することで基板への密着性や現像液への溶解性にも優れ、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として好適に用いることができる。

ポリオキシスチレン系重合体とポリビニルエーテル系重合体のブロック共重合体を得る方法としては、ポリスチレン系重合体と、ポリビニルエーテル系重合体とを異なる重合条件下で別々に重合し、ポリビニルエーテル系重合体の末端に置換基を導入して、これを介してポリスチレン系重合体を連結させる手法が種々検討されている。

例えば、特許文献１では、トリメチルシリル基等で保護した水酸基を有する重合開始剤を用いてビニルエーテルをリビングカチオン重合して重合体末端に水酸基を含むポリビニルエーテル系重合体を得、スチレン類をカチオン重合する際にこれを停止剤として用いることにより、ポリスチレン系重合体成分とポリビニルエーテル系重合体成分からなるブロック共重合体を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１で具体的に合成が示されているのはポリスチレンとポリ（ｔ−ブチルビニルエーテル）のジブロック共重合体及びポリスチレンのホモポリマーの混合物であり、当該方法では、ポリビニルエーテル系重合体とポリオキシスチレン系重合体のＡＢＡ型トリブロック共重合体のみを効率よく合成することはできなかった。また、重合体末端に水酸基を含むポリビニルエーテルを停止剤として用いて得られるブロック共重合体は、ポリスチレン系重合体成分とポリビニルエーテル系重合体成分とがエーテル結合を介して連結されるため、熱的に不安定であるという欠点があった。

また特許文献２では、側鎖にチオカルボニルエステル結合を有するアルケニルエーテルを開始剤とし、特定のチオカルボン酸塩またはチオエステル化合物を停止剤として用いてビニルエーテルをリビングカチオン重合し、重合体の両末端にチオール基を有するポリアルケニルエーテルを得る方法が開示されている。そして、当該方法により得られた両末端にチオール基を有するポリアルケニルエーテルを連鎖移動剤として使用して、ラジカル重合可能な種々のビニルポリマーを重合することにより、ポリアルケニルエーテルをセンターブロック（Ｂブロック）とするＡＢＡ型トリブロック共重合体を得ることができると記載されている。しかしながら、特許文献２では、具体的なブロック共重合体の合成例は示されておらず、ポリビニルエーテルとポリオキシスチレン系重合体のＡＢＡ型トリブロック共重合体の重合方法については何ら開示されていない。また、重合体末端にチオール基を有するポリアルケニルエーテルを連鎖移動剤とて用いた場合、得られるＡＢＡ型トリブロック共重合体は、ＡブロックとＢブロックとが硫黄原子を介して結合しているため熱的に不安定であり、乾燥時、あるいは加熱時に着色しやすいという問題があった。また、ラジカル重合による方法は、重合が簡便ではあるが、分子量分布を制御することができないため狭分散性の共重合体を得ることができないと言う問題があった。

また、何れの方法においてもポリビニルエーテル系重合体からなるセグメントとポリオキシスチレン系重合体からなるセグメントとを異なる工程で合成する必要があり、製造方法が煩雑であるという問題点があった。

一方、非特許文献１では、ルイス酸の存在下にビニルエーテル系単量体をリビングカチオン重合した後に、続けてオキシスチレン系単量体をリビングカチオン重合させることにより、ポリビニルエーテル系重合体とポリオキシスチレン系重合体からなるジブロック共重合体を得る方法が開示されている。当該方法によれば、ビニルエーテル系セグメントとオキシスチレン系セグメント間の結合は単結合となるため、得られたブロック共重合体は熱的に安定なものとなる。しかしながら、リビングカチオン重合ではオキシスチレン系セグメントからビニルエーテル系セグメントへの重合は進行しないため、オキシスチレン系単量体、ビニルエーテル系単量体、オキシスチレン系単量体の順で重合させることができず、従って、ポリビニルエーテル系重合体をセンターセグメントとするＡＢＡ型トリブロック共重合体を得ることはできなかった。また、２種以上の単量体を逐次重合させてブロック共重合体を得るためには、各単量体の重合経過をモニターして反応の進行に応じて単量体を追加する必要があり、また、異なる単量体を重合させる際には、各単量体のカチオン重合性に応じてルイス酸の追加や変更等を行う必要があるため製造工程が複雑となり、再現性よく重合反応を行うことが難しかった。

このように、ポリビニルエーテル系重合体とポリオキシスチレン系重合体とを含むＡＢＡ型トリブロック共重合体は報告された例は無く、ポリビニルエーテル系重合体をセンターブロックとする熱的にも安定なＡＢＡ型トリブロック共重合体及の簡便な製造方法の開発が求められている。

特開２００１−１９７７０号公報 特開平６−１１６３３０号公報 Macromolecules1991,24,2658

本発明は、ポリビニルエーテル系重合体とポリオキシスチレン系重合体とを含む新規なビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の簡便な製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは鋭意研究した結果、２官能性開始剤、ルイス酸及び溶媒の存在下に、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の混合物を添加し、オキシスチレン系単量体の反応速度定数ｋ_ＯＳとビニルエーテル系単量体の反応速度定数ｋ_ＶＥとの反応速度定数比ｋ_ＶＥ／ｋ_ＯＳが特定の範囲となるような条件下でリビングカチオン重合させることにより、ポリビニルエーテル系重合体をセンターブロックとする新規なビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体を得ることができ、また、得られたトリブロック共重合体は、Ａ成分とＢ成分とが単結合により結合されているため熱的にも安定であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、２官能性開始剤、ルイス酸及び溶媒の存在下に、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の混合物を添加し、オキシスチレン系単量体の反応速度定数ｋ_ＯＳとビニルエーテル系単量体の反応速度定数ｋ_ＶＥとの反応速度定数比がｋ_ＶＥ／ｋ_ＯＳ≧１６５０となる条件下でリビングカチオン重合させて、ポリビニルエーテル系重合体をセンターブロックとするＡＢＡ型トリブロック共重合体を得ることを特徴とするビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法を提供するものである。

オキシスチレン系単量体としては、次の一般式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニルアルキル基、または炭素数２〜６のアルキルシリル基のいずれかを表す。）で表されるオキシスチレン系単量体を用いることができる。

また、ビニルエーテル系単量体としては、次の一般式（２）

［式中、Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基の全部若しくは一部の水素がフッ素に置換された炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるフルオロアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または
−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｘ
（ここで、ｍは０、１、２または３であり、Ｘは未置換のフェニル基、或いは、フェニル基の一つまたはそれ以上の水素が、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル基の全部若しくは一部の水素がフッ素に置換された炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子によって置換されたフェニル基である）で表されるアリール基またはアリールアルキル基を表す］
で表されるビニルエーテル系単量体を用いることができる。

前記２官能性開始剤としては、次の一般式（３）

（式中、Ｒ_４は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ_５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される構造を有するものを用いることができる。

また、ルイス酸としては、有機金属ハロゲン化物と金属ハロゲン化物の混合系を用いることが好ましい。

本発明の方法によれば、従来合成が困難であったポリビニルエーテル系重合体をセンターブロック（Ｂブロック）とし、ポリオキシスチレン系重合体をその両端部（Ａブロック）に有する新規なビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体を、簡便な方法で製造することができる。

また、本発明のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法は、すべての反応原料をはじめから一つの反応槽に仕込んだ状態で共重合体の製造を行うことができるため、製造工程や製造設備を大幅に簡略化でき、従来の種々の方法に比べて工業的に極めて有利である。

以下に、本発明のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法について具体的に説明する。

本発明の製造方法に用いるオキシスチレン系単量体としては上記一般式（１）で表されるオキシスチレン系単量体が好ましい。一般式（１）におけるＲ^１の定義において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。

また、一般式（１）のＲ^２の定義において、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等が挙げられ、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としてはメトキシ基メチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられ、炭素数２〜６のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基などが挙げられ、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられ、炭素数２〜６のアルコキシカルボニルアルキル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などが挙げられ、炭素数２〜６のアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。

また、これらの置換基は、酸により容易に脱離して水酸基を与えることから、得られたトリブロック共重合体を酸触媒により脱保護して、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位をＡセグメントに含むトリブロック共重合体を得ることもできる。

一般式（１）で表されるオキシスチレン系単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｐ−イソプロポキシスチレン、ｍ−イソプロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｍ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｍ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン等のアルコキシアルキルオキシスチレン類；ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン等のアルカノイルオキシスチレン類；ｐ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルオキシスチレン類；ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルスチレン等のアルコキシカルボニルアルキルオキシスチレン類；ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン等のアルキルシリルオキシスチレン類等が挙げられる。

なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン等が好ましく用いられる。

また、本発明の製造方法に用いるビニルエーテル系単量体としては上記一般式（２）で表されるビニルエーテル系単量体が好ましい。式（２）におけるＲ^３の定義において、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等が挙げられ、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などが挙げられ、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、アダマンチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、フルオロベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基等が挙げられる。

一般式（２）で表されるビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類；２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−テトラヒドロピラニルビニルエーテル、２−テトラヒドロフラニルビニルエーテル等のアルコキシアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルビニルエーテル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチルビニルエーテル、８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、４−メチルフェニルビニルエーテル、４−トリフルオロメチルフェニルビニルエーテル、４−フルオロフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、４−フルオロベンジルビニルエーテル等のアリールアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。

特に、ポリオキシスチレン系重合体の可撓性や耐衝撃性を改善するために、ソフトセグメントとしてポリビニルエーテル系重合体を導入する場合は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル等を好ましく用いることができ、特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等の低級アルキルビニルエーテル類を好ましく用いることができる。

これらのオキシスチレン系単量体及びビニルエーテル系単量体は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

２官能性開始剤としては、前記一般式（３）で表される化合物が好ましい。一般式（３）においてＲ_４で表される炭素数１〜１０のアルキレン基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、シクロへキシレン基などが挙げられる。また、Ｒ_５の定義における炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。

一般式（３）で表される化合物の具体的な例としては、１，１−ビス（１−アセトキシメトキシ）メタン、１，２−ビス（１−アセトキシメトキシ）エタン、１，３−ビス（１−アセトキシメトキシ）プロパン、１，４−ビス（１−アセトキシメトキシ）エタン、１，２−ビス（１−アセトキシメトキシ）ブタン、１，５−ビス（１−アセトキシメトキシ）エタン、１，２−ビス（１−アセトキシメトキシ）ペンタン、１，６−ビス（１−アセトキシメトキシ）ヘキサン、１，７−ビス（１−アセトキシメトキシ）ヘプタン、１，８−ビス（１−アセトキシメトキシ）オクタン、１，９−ビス（１−アセトキシメトキシ）ノナン、１，１０−ビス（１−アセトキシメトキシ）デカン、１，１−ビス（１−アセトキシエトキシ）メタン、１，２−ビス（１−アセトキシエトキシ）エタン、１，３−ビス（１−アセトキシエトキシ）プロパン、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン、１，５−ビス（１−アセトキシエトキシ）ペンタン、１，６−ビス（１−アセトキシエトキシ）ヘキサン、１，７−ビス（１−アセトキシエトキシ）ヘプタン、１，８−ビス（１−アセトキシエトキシ）オクタン、１，９−ビス（１−アセトキシエトキシ）ノナン、１，１０−ビス（１−アセトキシエトキシ）デカン、１，４−ビス（１−アセトキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）シクロヘキサンなどが挙げられる。なかでも、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）シクロヘキサン等が好ましく用いられる。これらの化合物は、１，４−ブタンジオールジビニルテーテルまたは１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテルに酢酸を付加させることにより得られる。

２官能性開始剤の添加量には特に制限はなく、目的とする共重合体の分子量により適宜決定される。

ルイス酸としては、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の両者がカチオン重合可能な一般的に用いられるルイス酸を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、ＥｔＡｌＣｌ_２、Ｅｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5等の有機金属ハロゲン化物、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＷＣｌ_６、ＴａＣｌ_５、ＶＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３、ＺｎＢｒ_２、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３等の金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。これらのルイス酸は単独で使用してもよいし、複数のルイス酸を併用してもよいが、有機金属ハロゲン化物と金属ハロゲン化物を組み合わせて用いることがより好ましく、特に、ＥｔＡｌＣｌ_２とＳｎＣｌ_４の混合系が好ましい。

ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用するビニルエーテル系単量体の重合特性あるいは重合濃度等を考慮して設定することができる。通常はビニルエーテル系単量体に対して０．１〜１００モル％で使用することができ、好ましくは１〜５０モル％の範囲で使用することができる。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化エチレン、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、トルエン、塩化メチレン、ＴＨＦが好適に使用される。これらの溶媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせで用いても良い。

本発明方法においては、オキシスチレン系単量体の反応速度定数ｋ_ＯＳとビニルエーテル系単量体の反応速度定数ｋ_ＶＥとの反応速度定数比がｋ_ＶＥ／ｋ_ＯＳ≧１６５０となるような条件とすることが必要である。このような条件で反応させることにより、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体が共存する条件下にもかかわらず、はじめにビニルエーテル系単量体のみが重合し、ビニルエーテル系単量体がすべて消費された後でオキシスチレン系単量体の重合がおこるため、ＡＢＡ型トリブロック体のみを得ることができる。一方、ｋ_ＶＥ／ｋ_ＯＳ＜１６５０という条件の場合には、ビニルエーテル系単量体が完全に消費される前にオキシスチレン系単量体の反応が進行し、重合途中で連鎖移動が発生するためＡＢＡ型トリブロック共重合体のみを得ることができない。

オキシスチレン系単量体の反応速度定数ｋ_ＯＳとビニルエーテル系単量体の反応速度定数ｋ_ＶＥは、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体が共存する重合条件下において求められるものであり、単量体の種類のほか、重合温度、開始剤、触媒、溶媒の種類などさまざまな要因で変動する。

ｋ_ＶＥ／ｋ_ＯＳ≧１６５０となるような条件が発現可能であれば、単量体、重合温度、開始剤、触媒、溶媒の組合せは特に限定されないが、単量体としては、より反応速度定数の大きなビニルエーテル系単量体とより反応速度定数の小さなオキシスチレン系単量体を組み合わせたほうが、反応速度定数比が大きくなるため好ましい。また、重合温度は低いほうが反応速度定数比をより大きくすることができるため好ましいが、低すぎるとオキシスチレン系単量体のカチオン重合が阻害される場合がある。

本発明の好適な一例としてｋ_ＶＥ／ｋ_ＯＳ≧１６５０を実現するための組合せを示せば、単量体としてエチルビニルエーテルとｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２官能性開始剤として１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン、溶媒としてトルエンを用い、重合温度として−４０℃で重合を行う方法が挙げられる。

重合反応は、反応容器に溶媒とともに２官能性開始剤とルイス酸を加え、系内の反応温度を調整した後、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の混合物を加えて、撹拌し重合反応を進行させる。上記のｋ_ＶＥ／ｋ_ＯＳ≧１６５０の条件を満足する場合には、反応開始後直ちにビニルエーテル系単量体の重合反応が進行する。そして、ビニルエーテル系単量体の重合反応が完全に終了した後に、引き続きオキシスチレン系単量体が生成したポリビニルエーテル系重合体の末端部から重合反応を開始する。

このようにして、ポリビニルエーテル系重合体をセンターブロック（Ｂブロック）とし、ポリオキシスチレン系重合体をその両端部（Ａブロック）に有する、セグメントＡとセグメントＢとが単結合により結合された新規なビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体を得ることができる。

本発明の製造方法によれば、重合がブロック的に進行し、連鎖移動物質が発生しないため、得られるトリブロック共重合体の分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．３以下となる。更に、本発明の製造方法は、各種原料を反応の最初の段階から仕込んだ状態で行うことができるため、製造工程や製造設備を大幅に簡略化でき、工業的に有利である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において得られた共重合体の物性評価は以下の方法により行った。

平均共重合組成：^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から求めた。
重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量
線から求めた［ＲＩ検出器；カラムはＳｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０５
Ｌ；溶離液はテトラヒドロフラン］。

実施例１：
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／エチルビニルエーテル／ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン系トリブロック共重合体の製造。

三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内に１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン５．１ミリモーラー（以下ｍＭと略記する。）、酢酸エチル２．５５モーラー（以下Ｍと略記する。）、ＥｔＡｌＣｌ_２のトルエン溶液（６．１２ｍＭ）を加え、系内を０℃に冷却した後、１時間攪拌することで反応開始種を生成させた。次にＳｎＣｌ_４のトルエン溶液（２０．４ｍＭ）を加えて系内を−４０℃に冷却した後、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと記載する。）０．３４５Ｍとｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＯＳと記載する。）０．３４５Ｍの混合物を加え、２２時間攪拌して重合を行った。ＥＶＥ、ＰＴＢＯＳの転化率を時分割にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてモニタリングし、ＰＴＢＯＳモノマーの転換が終了した時点で重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止した。重合４分後のＥＶＥの転化率は１００％であり、ＰＴＯＢＳの転化率は０％であったことからトリブロック共重合体が生成していることを確かめた。またＰＴＢＯＳの反応速度定数ｋ_ＴＢＯＳとＥＶＥの反応速度定数ｋ_ＥＶＥよりｋ_ＥＶＥ／ｋ_ＴＢＯＳは１８５０と算出された。平均共重合組成（モル比）はＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ＝５０／５０であり、重量平均分子量Ｍｗは１６８００であり、数平均分子量Ｍｎは１３５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。

実施例２：
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／エチルビニルエーテル／ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン系トリブロック共重合体の製造

重合方法は、実施例１の重合温度を−３０℃にした以外は同様である。重合４分後のＥＶＥの転化率は１００％であり、ＰＴＯＢＳの転化率は０％であったことからトリブロック共重合体が生成していることを確かめた。またＰＴＢＯＳの反応速度定数ｋ_ＴＢＯＳとＥＶＥの反応速度定数ｋ_ＥＶＥよりｋ_ＥＶＥ／ｋ_ＴＢＯＳは１６５０と算出された。平均共重合組成はＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ＝５０／５０であり、重量平均分子量Ｍｗは１７８００であり、数平均分子量Ｍｎは１３７００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。

比較例１：
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／エチルビニルエーテル／ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン系トリブロック共重合体の製造

重合方法は、実施例１の重合温度を−２０℃にした以外は同様である。重合２分後のＥＶＥの転化率は９７．４％であり、ＰＴＯＢＳの転化率は１．６％であったことからトリブロック共重合体以外の物質が生成していることを確かめた。またＰＴＢＯＳの反応速度定数ｋ_ＴＢＯＳとＥＶＥの反応速度定数ｋ_ＥＶＥよりｋ_ＥＶＥ／ｋ_ＴＢＯＳは１６００と算出された。平均共重合組成はＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ＝５０／５０であり、重量平均分子量Ｍｗは１６４００であり、数平均分子量Ｍｎは１２１００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。

比較例２：
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／プロピルビニルエーテル／ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン系トリブロック共重合体の製造

重合方法は、実施例１のエチルビニルエーテルをプロピルビニルエーテル（以下ＰＶＥ）にした以外は同様である。重合３０秒後のＰＶＥの転化率は８８．６％であり、ＰＴＯＢＳの転化率は０．２％であったことからトリブロック共重合体以外の物質が生成していることを確かめた。またＰＴＢＯＳの反応速度定数ｋ_ＴＢＯＳとＰＶＥの反応速度定数ｋ_ＰＶＥよりｋ_ＰＶＥ／ｋ_ＴＢＯＳは１１４０と算出された。平均共重合組成はＰＴＢＯＳ／ＰＶＥ＝５０／５０であり、重量平均分子量Ｍｗは１７８００であり、数平均分子量Ｍｎは１２６００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。

比較例３：
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／イソブチルビニルエーテル／ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン系トリブロック共重合体の製造

重合方法は、実施例１のエチルビニルエーテルをイソブチルビニルエーテル（以下ＩＢＶＥ）にした以外は同様である。重合１時間後のＩＢＶＥの転化率は９７．４％であり、ＰＴＯＢＳの転化率は１６．７％であったことからトリブロック共重合体以外の物質が生成していることを確かめた。またＰＴＢＯＳの反応速度定数ｋ_ＴＢＯＳとＩＢＶＥの反応速度定数ｋ_ＩＢＶＥよりｋ_ＩＢＶＥ／ｋ_ＴＢＯＳは６６０と算出された。平均共重合組成はＰＴＢＯＳ／ＩＢＶＥ＝５０／５０であり、重量平均分子量Ｍｗは１５６００であり、数平均分子量Ｍｎは１１０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。

実施例１、２及び比較例１〜３の実施条件及びその結果をまとめて表１に示す。

表１の結果からわかるように、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の反応速度定数比ｋ_ＶＥ／ｋ_ＯＳが１６５０以上ではトリブロック共重合体のみが生成し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３以下となるが、ｋ_ＶＥ／ｋ_ＯＳが１６５０に満たない場合はトリブロック共重合体以外も生成し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３よりも大きくなる。

本発明の方法によって、ソフトセグメントとしてポリビニルエーテルを、ハードセグメントとしてオキシスチレン系重合体をふくむ新規なＡＢＡ型トリブロック重合体を容易に、かつ効率よく得ることができ、熱衝撃性や熱安定性、溶媒類への溶解性、基板への接着性に優れた共重合体樹脂を得ることができる。この共重合体樹脂は、このような特性から半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に使用される感光性樹脂の原料として有用である。

Claims (7)

1. ２官能性開始剤、ルイス酸及び溶媒の存在下に、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の混合物を添加し、オキシスチレン系単量体の反応速度定数ｋ_ＯＳとビニルエーテル系単量体の反応速度定数ｋ_ＶＥとの反応速度定数比がｋ_ＶＥ／ｋ_ＯＳ≧１６５０となる条件下でリビングカチオン重合させて、ポリビニルエーテル系重合体をセンターブロックとするＡＢＡ型トリブロック共重合体を得ることを特徴とするビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
2. オキシスチレン系単量体が、次の一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニルアルキル基、または炭素数２〜６のアルキルシリル基のいずれかを表す）
   で表されるオキシスチレン系単量体であることを特徴とする、請求項１記載のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
3. ビニルエーテル系単量体が、次の一般式（２）
   

   

   
   ［式中、Ｒ^３は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル基の全部若しくは一部の水素がフッ素に置換された炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるフルオロアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または
   −（ＣＨ_２）_ｍ−Ｘ
   （ここで、ｍは０、１、２または３であり、Ｘは未置換のフェニル基、或いは、フェニル基の一つまたはそれ以上の水素が、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキル基の全部若しくは一部の水素がフッ素に置換された炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子によって置換されたフェニル基である）で表されるアリール基またはアリールアルキル基を表す］
   で表されるビニルエーテル系単量体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
4. ２官能性開始剤が、次の一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ_４は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ_５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
   で表される構造を有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
5. ルイス酸が、有機金属ハロゲン化物と金属ハロゲン化物の混合系であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
6. ビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。
7. ２官能性開始剤、ルイス酸及び溶媒の存在下に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとエチルビニルエーテルの混合物を添加し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの反応速度定数ｋ_ＴＢＯＳとエチルビニルエーテルの反応速度定数ｋ_ＥＶＥとの反応速度定数比がｋ_ＥＶＥ／ｋ_ＴＢＯＳ≧１６５０となる条件下でリビングカチオン重合させて、ポリエチルビニルエーテルをセンターブロックとするＡＢＡ型トリブロック共重合体を得ることを特徴とするビニルエーテル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の製造方法。