WO2011070880A1 - ビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法 - Google Patents

ビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法 Download PDF

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WO2011070880A1
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vinyl ether
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oxystyrene
star polymer
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Inventor
憲弘 吉田
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丸善石油化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated ethers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a vinyl ether type star polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a star polymer having an arm in which a vinyl ether polymer and an oxystyrene polymer are sequentially copolymerized from a nucleus.
  • Oxystyrene-based polymers such as hydroxystyrene are used as functional polymer materials in various industrial fields, and in particular, in the field of electronic materials, particularly as a raw material for resin components for semiconductor resists.
  • the use as a photosensitive resin component used for an interlayer insulating film or a surface protective film of a semiconductor element or the like has been studied.
  • the star polymer that has both oxystyrene polymer and vinyl ether polymer in the arm has low viscosity and fine particle property, which is unique to star polymer, in addition to oxystyrene polymer and vinyl ether polymer. Since a unique function can be simultaneously provided, it can be suitably used as a raw material for a photosensitive resin component suitable for applications such as an interlayer insulating film and a surface protective film of a semiconductor element.
  • a diblock copolymer as the arm, microphase separation is possible, leading to the creation of materials controlled on the nano-order.
  • the oxystyrene arm when the oxystyrene arm is arranged in the shell, it can be a material advantageous for the crosslinking reaction.
  • a method for producing a star polymer a method in which a polyfunctional starting species is synthesized in advance and an arm is extended therefrom (core first method), and a living polymer to be an arm is produced by crosslinking with a divinyl compound or the like. (Arm first method) is common.
  • Patent Document 1 a method for synthesizing a star polymer using a diblock polymer of a vinyl ether polymer and an oxystyrene polymer as an arm using a polyfunctional starting species is disclosed (Patent Document 1).
  • this method requires the synthesis of the multifunctional starting species in a step separate from the step of polymerizing the star polymer, so that the one-pot production is difficult and the production method is complicated.
  • the multifunctional initiating species is a compact initiating species, the vicinity of the reaction starting point is likely to be spatially crowded and an arm loss is likely to occur.
  • the maximum number of arms of the star polymer obtained by this method is 4, and there is a problem that it is difficult to sufficiently develop the low viscosity depending on the fineness of the star polymer and the number of branches.
  • a vinyl ether monomer is living cationically polymerized with a starting acid such as alkoxyethyl acetate and a Lewis acid, and then a divinyl ether is added to the resulting living polymer to form a nucleus and stimulate
  • a method for producing a responsive vinyl ether-based star polymer is disclosed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 since the arm and the nucleus can be polymerized in one pot, the manufacturing method is simpler than the core-first method.
  • the production method itself is simple, the number of arms can be easily increased, and development of a production method of a star polymer in which a vinyl ether arm and an oxystyrene arm are sequentially copolymerized from the core is required.
  • An object of the present invention is to provide a production method in which a vinyl ether star polymer in which an arm made of a vinyl ether polymer and an arm made of an oxystyrene polymer are sequentially copolymerized from the core can be continuously carried out in a series of steps. Is to provide.
  • the present inventors first formed a nucleus by living cationic polymerization of a divinyl compound using a starting species in the presence of a Lewis acid, followed by crosslinking, and then The inventors have found that a vinyl ether-based star polymer can be easily obtained by living cationic polymerization of a vinyl ether-based monomer and an oxystyrene-based monomer, and the present invention has been completed.
  • the present invention synthesizes a vinyl ether polymer having a vinyl group in a side chain by adding a Lewis acid in a reaction solution containing at least an initiating species, a solvent and a divinyl compound, and nuclei are obtained by intermolecular crosslinking of the vinyl group side chain.
  • a vinyl ether monomer and an oxystyrene monomer are added and living cationic polymerization is performed in the order of the vinyl ether monomer and the oxystyrene monomer.
  • a method for producing a vinyl ether-based star polymer is provided.
  • a vinyl ether star polymer in which a vinyl ether arm and an oxystyrene arm are sequentially copolymerized from a nucleus which has been complicated in the conventional synthesis, can be produced by a simple method.
  • the manufacturing method of the vinyl ether-type star polymer of the present invention can be carried out in one pot, the manufacturing process and the manufacturing equipment can be greatly simplified, which is extremely advantageous industrially compared with various conventional methods. .
  • a Lewis acid is added to a reaction solution containing at least an initiating species, a solvent and a divinyl compound to synthesize a vinyl ether polymer having a vinyl group in a side chain, and a nucleus is formed by intermolecular crosslinking of the vinyl group side chain.
  • a vinyl ether monomer and an oxystyrene monomer are added and living cationic polymerization is performed in the order of the vinyl ether monomer and the oxystyrene monomer.
  • a method for producing a vinyl ether-based star polymer is provided.
  • a starting species, a solvent, and a divinyl compound are sequentially added to a reaction vessel, and then an appropriate Lewis acid is added to the reaction (hereinafter, this step is referred to as “nucleation step”). ).
  • the star polymer core is first synthesized in this process.
  • the divalent organic group R 2 includes a group represented by the following formula. Wherein n, l and p are each an integer of 1 or more, R 7 is —O—, —O—Ph—O— or —O—Ph—C (CH 3 ) 2 —Ph—O— or carbon A cycloalkyl group having a number of 3 or more, wherein Ph represents a phenylene group)
  • divinyl compound represented by the formula (1) examples include ethylene glycol divinyl ether, bisphenol A bis (vinyloxyethylene) ether, bis (vinyloxyethylene) ether, hydroquinone bis (vinyloxyethylene) ether, 1 , 4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane.
  • starting species that can be used in the method of the present invention include compounds that generate protons such as water, alcohol, and protonic acids, or compounds that generate carbocations such as alkyl halides. Further, it may be a cation supply compound such as an adduct of the vinyl ether and a compound that generates protons. Examples of the compound that generates such a carbocation include 1-alkoxyethyl acetate such as 1-isobutoxyethyl acetate.
  • Lewis acid (I) As the Lewis acid used in the living cation polymerization reaction in the nucleation step (hereinafter referred to as “Lewis acid (I)”), it is generally possible to use a Lewis acid used for cationic polymerization of vinyl ether monomers. it can.
  • the organic aluminum halide compound or aluminum halide compound represented by these is mentioned.
  • examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an alkoxy group, but are not particularly limited.
  • examples of the halogen atom for Y include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom, and q and r are preferably such that q is in the range of 1 to 2 and r is in the range of 1 to 2.
  • Examples of the organic aluminum halide compound or aluminum halide compound represented by the general formula (4) include diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum.
  • Examples include sesquibromide, isobutylaluminum sesquichloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum difluoride, isobutylaluminum dichloride, octylaluminum dichloride, ethoxyaluminum dichloride, phenylaluminum dichloride.
  • the solvent used in the method of the present invention includes aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; propane, n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and isooctane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • the amount of divinyl compound used in the nucleation step is preferably 1 to 1000 equivalents, more preferably 1 to 100 equivalents per equivalent of the starting species. If the amount of divinyl compound used is less than the above range, the reaction starting point in the formed nucleus is reduced, so that sufficient arm introduction cannot be performed. Moreover, when the usage-amount of a divinyl compound will exceed the said range, it will become easy to gelatinize at the time of nucleation. Moreover, there is no restriction
  • the amount of Lewis acid added in the nucleation step is usually 0.1 to 100 mol%, preferably 1 to 50 mol%, based on the divinyl compound.
  • the end point of the crosslinking reaction for forming nuclei can be confirmed, for example, by monitoring the RI chart of gel permeation chromatography (GPC) in a time-sharing manner and the change in the GPC waveform converges. It is preferable to do so.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a vinyl ether monomer and an oxystyrene monomer are added, and living cationic polymerization is sequentially performed to form a diblock arm (hereinafter referred to as a “diblock arm”). , Referred to as “arm formation process”).
  • each polymerization reaction in said nucleation process and the arm formation process demonstrated from now on can be continuously advanced as a series of processes within the same reaction container.
  • the polymerization rate of the oxystyrene monomer is increased by adding a Lewis acid (Lewis acid (II)) suitable for this as described later. be able to.
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in which all or part of hydrogen is substituted with fluorine.
  • the vinyl ether monomer represented by these can be mentioned.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the definition of R 4 in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, Examples thereof include a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-amyl group, and an isoamyl group.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and 2,2,2-trifluoroethyl. Groups and the like.
  • alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 2-ethoxyethyl group, a 2-tetrahydropyranyl group, and a 2-tetrahydrofuranyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms include cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, bicyclo [2.2.1] heptyl group, bicyclo [2.2.2] octyl group, tricyclo [ 5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, adamantyl group and the like.
  • examples of the aryl group represented by the group (2a) include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a fluorophenyl group, and a trifluoromethylphenyl group.
  • examples include benzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, ethoxybenzyl group, fluorobenzyl group, trifluoromethylbenzyl group and the like.
  • the alkoxypolyoxyalkyl group represented by the group (2b) includes 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl group, 2- (2- (2-methoxyethoxy) ) Ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2 And-(2-ethoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl group.
  • Examples of the vinyl ether monomer represented by the formula (2) include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, alkyl vinyl ethers such as n-amyl vinyl ether and isoamyl vinyl ether; fluoroalkyl vinyl ethers such as trifluoromethyl vinyl ether, pentafluoroethyl vinyl ether and 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether; 2-methoxyethyl vinyl ether and 2-ethoxyethyl Alkoxy compounds such as vinyl ether, 2-tetrahydropyranyl vinyl ether, 2-tetrahydrofuranyl vinyl ether Kill vinyl ethers: cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cycloheptyl vinyl ether
  • Examples include alkoxy polyoxyalkyl vinyl ethers.
  • vinyl ether monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxystyrene monomer used in this arm formation step the following general formula (3) (Wherein R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an acyl group, an alkoxy group) A carbonyl group, an alkoxycarbonylalkyl group or an alkylsilyl group)
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an acyl group, an alkoxy group
  • a carbonyl group, an alkoxycarbonylalkyl group or an alkylsilyl group The oxystyrene type monomer represented by these can be mentioned.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, An isobutyl group etc. are mentioned.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, Examples thereof include an isobutyl group, an n-amyl group, an isoamyl group, etc.
  • the alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 1-methoxypropyl group.
  • Examples of the acyl group having 2 to 6 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, tert-butylcarbonyl group and the like.
  • alkoxycarbonyl group methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, tert-butoxy And the like.
  • alkoxycarbonylalkyl group having 2 to 6 carbon atoms include tert-butoxycarbonylmethyl group.
  • Examples of the alkylsilyl group having 2 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group and tert-butyldimethylsilyl group. Groups and the like.
  • Examples of the oxystyrene monomer represented by the general formula (3) include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, o Hydroxystyrenes such as isopropenylphenol; p-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-propoxystyrene, m-propoxystyrene, p-isopropoxystyrene, m-isopropoxy Alkoxystyrenes such as styrene, pn-butoxystyrene, mn-butoxystyrene, p-isobutoxystyrene, m-isobutoxystyrene, p-tert-but
  • oxystyrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl ether monomer and the oxystyrene monomer are sequentially subjected to living cationic polymerization to form a diblock arm.
  • the vinyl ether monomer is added to the reaction system to perform living cationic polymerization, Addition of oxystyrene monomer into the reaction system and living cationic polymerization (Method A), or addition of a mixture of vinyl ether monomer and oxystyrene monomer into the reaction system A method of performing living cationic polymerization (Method B) under a condition in which the reaction rate constant ratio between the monomer reaction rate constant k OS and the vinyl ether monomer reaction rate constant k VE is k VE / k OS ⁇ 1650 Can be mentioned.
  • living cationic polymerization of vinyl ether monomers proceeds by adding vinyl ether monomers to the reaction system.
  • a Lewis acid (I) suitable for living cationic polymerization of a vinyl ether monomer may be further added.
  • the Lewis acid (I) the same Lewis acid as the Lewis acid used in the nucleation step may be added, or a different Lewis acid may be added.
  • an oxystyrene monomer is added and polymerized, and bonded to the arm portion which is a vinyl ether polymer.
  • Lewis acid (II) a Lewis acid suitable for the living cationic polymerization of the monomer.
  • Examples of the Lewis acid (II) include metal halide compounds or organometallic halogen compounds composed of elements other than Al, and these compounds include TiCl 4 , TiBr 4 , BCl 3 , BF 3 , BF 3 .OEt. 2 , SnCl 2 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5 , WCl 6 , TaCl 5 , VCl 5 , FeCl 3 , ZnBr 2 , ZrCl 4 and the like. Of these, SnCl 4 , FeCl 3 and the like are preferably used as the Lewis acid (II).
  • Et 1.5 AlCl 1.5 is used as a Lewis acid in the nucleation step and vinyl ether monomer polymerization, and then SnCl 4 is additionally used in oxystyrene monomer polymerization to add oxystyrene monomer.
  • SnCl 4 is additionally used in oxystyrene monomer polymerization to add oxystyrene monomer.
  • a mixture of a vinyl ether monomer and an oxystyrene monomer is added to the reaction system.
  • a Lewis acid (I) suitable for living cationic polymerization of a vinyl ether monomer may be further added.
  • the same Lewis acid as the Lewis acid used in the nucleation step may be added, or a different Lewis acid may be added.
  • Lewis acid (II) may be added when a mixture of vinyl ether monomer and oxystyrene monomer is added to the reaction system, or added when the reaction of the vinyl ether monomer is completed. You may do it.
  • the amount of Lewis acid added in the arm formation step is not particularly limited, but can be set in consideration of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the vinyl ether monomer and oxystyrene monomer used. Usually, it can be used in an amount of 0.1 to 100 mol%, preferably 1 to 50 mol%, based on various monomers.
  • Each polymerization condition varies depending on the kind of Lewis acid, starting species, monomer, solvent and the like used, but the polymerization temperature is usually preferably in the range of ⁇ 80 ° C. to 150 ° C., and in the range of ⁇ 78 ° C. to 80 ° C. The inside is more preferable.
  • the polymerization time is usually in the range of 10 hours to 250 hours.
  • the reaction rate constant ratio between the reaction rate constant k OS of the oxystyrene monomer and the reaction rate constant k VE of the vinyl ether monomer is k VE / k OS ⁇
  • the reaction rate constant k OS of the oxystyrene monomer and the reaction rate constant k VE of the vinyl ether monomer are the conversion of each monomer under the polymerization conditions in which the oxystyrene monomer and the vinyl ether monomer coexist.
  • the rate is obtained by monitoring the rate and varies depending on various factors such as the monomer, the polymerization temperature, the initiator, the Lewis acid, the type of the solvent, and so on.
  • the combination of monomer, polymerization temperature, initiator, Lewis acid, and solvent is not particularly limited as long as conditions such that k VE / k OS ⁇ 1650 can be expressed.
  • a vinyl ether monomer having a larger reaction rate constant and an oxystyrene monomer having a lower reaction rate because the reaction rate constant ratio is increased.
  • Suitable combinations of monomers include, for example, a combination of ethyl vinyl ether and p-tert-butoxystyrene.
  • k VE / k OS ⁇ 1650 can be satisfied by performing living cationic polymerization at ⁇ 30 ° C. or lower, preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and a diblock arm is formed quantitatively. can do.
  • a polymerization terminator is added at a desired degree of polymerization to stop the polymerization reaction. If necessary, catalyst residues such as metal compounds are removed, and (1) volatile matter is removed from the polymer solution. It can be isolated by a method of evaporating, or (2) a method of adding a large amount of a poor solvent and precipitating and separating the polymer.
  • reaction terminator examples include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; amines such as dimethylamine and diethylamine; compounds that act as end terminators such as water, aqueous ammonia, and aqueous sodium hydroxide, and / or Lewis.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and propanol
  • amines such as dimethylamine and diethylamine
  • compounds that act as end terminators such as water, aqueous ammonia, and aqueous sodium hydroxide, and / or Lewis.
  • a compound having a function of deactivating the acid activity is used.
  • a method of removing the metal compound which is a Lewis acid a method of treating with water or an aqueous solution containing an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid; a method of treating with an inorganic oxide such as silica gel, alumina, silica-alumina; The method etc. which process with an ion exchange resin are mentioned.
  • a method of treating with an ion exchange resin is most preferable.
  • Cation exchange resin is effective for removing metal ions.
  • the cation exchange resin may be used as a cation exchange resin.
  • a mixture of resin and anion exchange resin may be used.
  • Examples of the cation exchange resin include strongly acidic cation exchange such as Amberlyst 15DRY (trade name) manufactured by Organo Corporation, Diaion SK1BH, SK104H, PK208H, PK216H, PK228H (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Resin etc. are mentioned.
  • Examples of the mixed bed ion exchange resin include a mixture of a strongly acidic cation exchange resin such as Amberlyst MSPS2-1 ⁇ DRY (trade name) manufactured by Organo Corporation and a weakly basic anion exchange resin.
  • the substituent R 5 and the substituent R 6 of the oxystyrene monomer (3) may be easily removed by acid or alkali to give a hydroxyl group.
  • the oxystyrene having such a substituent It is also possible to deprotect a star polymer obtained by using a monomer and obtain a star polymer having a hydroxystyrene-based repeating unit in the arm.
  • a star-shaped polymer having a hydroxystyrene-based polymer as an arm obtained by deprotecting such a protecting group for example, in a solvent, under an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an aqueous sodium hydroxide solution
  • the reaction may be carried out under alkaline conditions at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for a reaction time of 1 to 30 hours to remove the protecting group.
  • Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) It was determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC) method [RI detector; columns are LF804 ⁇ 3 manufactured by Shodex; eluent is tetrahydrofuran].
  • GPC gel permeation chromatography
  • Absolute molecular weight (Mwavesolute) The absolute molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) -viscosity method. [RI detector; viscometer; column, Shodex KF-800D + KF-805L ⁇ 2; eluent is tetrahydrofuran].
  • Number of branches (f) The number of branches (f) was calculated according to the following formula.
  • f A ⁇ B / C
  • Particle size The particle size was analyzed by dynamic light scattering (DLS) (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) [eluent is tetrahydrofuran].
  • DLS dynamic light scattering
  • Example 1 Core-ethyl vinyl ether-p-tert-butoxystyrene copolymer Production of a star polymer (arm formation by method A): A glass container with a three-way stopcock was prepared, and after substituting with argon, it was heated in an argon atmosphere to remove adsorbed water in the glass container.
  • IBEA 1-isobutoxyethyl acetate 14.8 millimolar (hereinafter abbreviated as “mM”), 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as “CHDVE”) 29.5 mM, ethyl acetate 3.7 moler (hereinafter abbreviated as “M”) and 185 ml of toluene were cooled.
  • EVE ethyl vinyl ether
  • PTBOS p-tert-butoxystyrene
  • SnCl 4 186 mM
  • methanol was added to the polymerization system to stop the reaction.
  • Example 2 Core-ethyl vinyl ether-p-tert-butoxystyrene copolymer Production of a star polymer (arm formation by method B): A glass container with a three-way stopcock was prepared, and after substituting with argon, it was heated in an argon atmosphere to remove adsorbed water in the glass container. IBEA 14.8 mM, CHDVE 29.5 mM, ethyl acetate 3.7 M, and toluene 185 ml were placed in a container and cooled.
  • Example 3 Core-ethyl vinyl ether-p-isopropenylphenol copolymer system Production of star polymer (arm formation by method A): A glass container with a three-way stopcock was prepared, and after substituting with argon, it was heated in an argon atmosphere to remove adsorbed water in the glass container. IBEA 14.8 mM, CHDVE 29.5 mM, ethyl acetate 3.7 M, and toluene 185 ml were placed in a container and cooled.
  • PIPP p-isopropenylphenol
  • Comparative Example 1 Core-p-tert-butoxystyrene-ethyl vinyl ether copolymer type production of star polymer (when oxystyrene monomer and vinyl ether monomer are reacted in this order): A glass container with a three-way stopcock was prepared, and after substituting with argon, it was heated in an argon atmosphere to remove adsorbed water in the glass container. IBEA 14.8 mM, CHDVE 29.5 mM, ethyl acetate M, and 185 ml of toluene were placed in the container and cooled.
  • k EVE / k TBOS which is the ratio of the reaction rate constant k TBOS of PTBOS and the reaction rate constant k EVE of EVE , was calculated to be 1600. Further, it was confirmed that the reaction of PTBOS had occurred before the conversion rate of EVE reached 100%, and it was not possible to obtain the target star polymer.
  • a vinyl ether star polymer in which a vinyl ether arm and an oxystyrene arm are sequentially copolymerized from a nucleus which has been complicated in the conventional synthesis, can be produced by a simple method.
  • the manufacturing method of the vinyl ether-type star polymer of the present invention can be carried out in one pot, the manufacturing process and the manufacturing equipment can be greatly simplified, which is extremely advantageous industrially compared with various conventional methods. .
  • the arm is a diblock copolymer of an oxystyrene polymer and a vinyl ether polymer, and the photosensitivity suitable for applications such as an interlayer insulating film and a surface protective film of a semiconductor element.
  • a vinyl ether-based star polymer that can be suitably used as a raw material for the resin component can be produced with high economic efficiency, and can be widely used in the field of electronic material production.

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Abstract

　核よりビニルエーテル系重合体からなるアームとオキシスチレン系重合体からなるアームが順に共重合したビニルエーテル系星型ポリマーを一連の工程で継続して実施することのできる製造方法を提供することを目的とする。当該製造方法は、少なくとも開始種、溶媒及びジビニル化合物を含む反応溶液中に、ルイス酸を添加して側鎖にビニル基を有するビニルエーテルポリマーを合成し、当該ビニル基側鎖の分子間架橋により核を生成させた後、ビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体を添加してビニルエーテル系単量体、オキシスチレン系単量体の順にリビングカチオン重合させ、ジブロックアームを形成させることを特徴とする。

Description

ビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法
　本発明は、ビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法に関する。更に詳しくは、核よりビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体が順に共重合したアームを有する星型ポリマーの製造方法に関する。
　ヒドロキシスチレンをはじめとするオキシスチレン系重合体は、各種の産業分野で機能性高分子材料として使用されており、中でも電子材料の分野、特に半導体レジスト用樹脂成分の原料として使用されている。また、半導体素子などの層間絶縁膜や表面保護膜に用いられる感光性樹脂成分としての利用も検討されている。
　近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、ハンダリフローによる表面実装への移行などにより、オキシスチレン系重合体においても、物性の更なる向上や新規な物性の付与が望まれており、ブロックポリマーや星型ポリマーといった特殊な構造を有するポリマー中への導入が試みられている。
　なかでも、オキシスチレン系重合体とビニルエーテル系重合体とをアームに併せ持つ星型ポリマーは、星型ポリマー特有の性質である低粘性、微粒子性に加えて、オキシスチレン系重合体とビニルエーテル系重合体固有の機能を同時に付与できるため、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として好適に用いることができる。またアームをジブロック共重合体とすることによりミクロ相分離が可能となり、ナノオーダーで制御された材料の創製につながる。中でもオキシスチレン系アームをシェルに配列した場合、架橋反応にも有利な材料になりうる。
　ところで、星型ポリマーの製造方法としては、あらかじめ多官能開始種を合成して、そこからアームを伸ばす方法（コアファースト法）と、アームとなるリビングポリマーをジビニル化合物等により架橋して製造する方法（アームファースト法）が一般的である。
　たとえば、コアファースト法では、多官能性開始種を用いたビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体のジブロックポリマーをアームとする星型ポリマーの合成方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、当該方法では星型ポリマーの重合工程とは別工程での多官能性開始種の合成が必要なため、ワンポットでの製造は難しく製造方法が煩雑になる。加えて、多官能性開始種はコンパクトな開始種であるため、反応開始点付近が空間的に混みやすくアームの欠損が発生しやすい。また、当該方法で得られる星型ポリマーのアーム数は最大４本であり、星型ポリマーの微粒子性、枝数に依存する低粘性を十分に発現するのは難しいという問題があった。
　一方、アームファースト法では、アルコキシエチルアセテートなどの開始種とルイス酸により、ビニルエーテル系単量体をリビングカチオン重合し、次いで、得られたリビングポリマーにジビニルエーテルを添加して核を形成し、刺激応答性を有するビニルエーテル系星型ポリマーを製造する方法が開示されている（特許文献２）。当該方法では、アームと核とをワンポットで重合することが可能となるため、コアファースト法に比べ製造方法は簡便なものとなる。しかしながらアームファースト法では、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体のカチオン重合性の違いから、オキシスチレンのリビングポリマーにビニルエーテル系単量体をカチオン重合させてブロック重合体を得ることは難しいため、オキシスチレン系アームをシェルに配列した星型ポリマーの合成は困難であった。
　そのため、製造方法自体が簡便で、アーム数を容易に増やすことができ、核よりビニルエーテル系アームとオキシスチレン系アームが順に共重合した星型ポリマーの製造方法の開発が求められている。
特開１９９４－２３９９４４ 特開２００５－１５４４９７
　本発明の課題は、核よりビニルエーテル系重合体からなるアームとオキシスチレン系重合体からなるアームが順に共重合したビニルエーテル系星型ポリマーを一連の工程で継続して実施することのできる製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、まず、ルイス酸の存在下、開始種を用いてジビニル化合物をリビングカチオン重合させ、架橋することで核を形成し、次いでビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体をリビングカチオン重合させることで、ビニルエーテル系星型ポリマーを簡便に得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、少なくとも開始種、溶媒及びジビニル化合物を含む反応溶液中に、ルイス酸を添加して側鎖にビニル基を有するビニルエーテルポリマーを合成し、当該ビニル基側鎖の分子間架橋により核を生成させた後、ビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体を添加してビニルエーテル系単量体、オキシスチレン系単量体の順にリビングカチオン重合させ、ジブロックアームを形成させることを特徴とするビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、従来合成が煩雑であった核からビニルエーテル系アームとオキシスチレン系アームが順に共重合したビニルエーテル系星型ポリマーを簡便な方法で製造することができる。
　また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法は、ワンポットで行うことができるため、製造工程や製造設備を大幅に簡略化でき、従来の種々の方法に比べて工業的に極めて有利である。
　本発明方法は、少なくとも開始種、溶媒及びジビニル化合物を含む反応溶液中に、ルイス酸を添加して側鎖にビニル基を有するビニルエーテルポリマーを合成し、当該ビニル基側鎖の分子間架橋により核を生成させた後、ビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体を添加してビニルエーテル系単量体、オキシスチレン系単量体の順にリビングカチオン重合させ、ジブロックアームを形成させることを特徴とするビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法を提供するものである。
　本発明方法を実施するには、まず、反応容器に開始種、溶媒、ジビニル化合物を順次投入し、その後にこの反応に適切なルイス酸を添加する（以下、この工程を「核形成工程」という）。この工程で始めにスターポリマーの核が合成される。
　この工程に用いられるジビニル化合物としては、次の一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、二価の有機基を示す）
で表されるジビニル化合物を挙げることができる。
　上記一般式（１）中、二価の有機基Ｒ２としては、下記式で示される基が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｎ、ｌ及びｐはそれぞれ１以上の整数を、Ｒ７は－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－あるいは－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｏ－または炭素数３以上のシクロアルキル基を示す。式中、Ｐｈはフェニレン基を示す）
　前記式（１）で表されるジビニル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ヒドロキノンビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、１,４－　ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
　また、本発明方法において使用し得る開始種には、水、アルコール、プロトン酸などのプロトンを生成する化合物、またはハロゲン化アルキルなどのカルボカチオンを生成する化合物が含まれる。また、前記ビニルエーテルとプロトンを生成する化合物との付加物などのカチオン供給化合物であってもよい。このようなカルボカチオンを生成する化合物としては、例えば、１－イソブトキシエチルアセテートなどの１－アルコキシエチルアセテートなどが挙げられる。
　更に、核形成工程のリビングカチオン重合反応において使用されるルイス酸（以下、「ルイス酸（Ｉ）」という）としては、一般にビニルエーテル系単量体のカチオン重合に用いられるルイス酸を使用することができる。
　好ましいルイス酸（Ｉ）としては、一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ８は一価の有機基を、Ｙはハロゲン原子を示し、ｑ及びｒはｑ＋ｒ＝３でかつ０≦ｑ＜３、０＜ｒ≦３の数を示す）
で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物またはハロゲン化アルミニウム化合物が挙げられる。
　一般式（４）のＲ８の定義において、一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が挙げられるが、とくに制限されるものではない。また、Ｙのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、ｑ及びｒは、ｑが１～２の範囲であり、ｒが１～２の範囲であることが好ましい。
　上記の一般式（４）で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物またはハロゲン化アルミニウム化合物の例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
　更にまた、本発明方法で用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、トルエン、塩化メチレン、ヘキサンが好適に使用される。これらの溶媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。
　核生成工程でのジビニル化合物の使用量は、開始種１当量に対して１～１０００当量が好ましく、より好ましくは１～１００当量である。ジビニル化合物の使用量が上記範囲より少ないと、形成された核中の反応開始点が減少するため十分なアーム導入ができない。また、ジビニル化合物の使用量が上記範囲を超えて多くなると核形成時にゲル化しやすくなる。また、上記開始種の添加量は特に制限はなく、目的とする分子量により適宜決定される。また、核形成工程で添加されるルイス酸の量は、通常ジビニル化合物に対して０．１～１００モル％であり、好ましくは１～５０モル％である。
　上記核形成工程でのジビニル化合物による核形成の過程では、ジビニル化合物のビニル基が全て消費されるまで反応させることが重要である。ジビニル化合物がガスクロマトグラフィー上で全て消費されていても、架橋反応が不十分でビニル基が未反応の状態で残存している場合、ビニルエーテル系単量体が核内に取り込まれるため、十分にビニルエーテル系アームを伸長させることが困難となる。
　このため、核を形成するための架橋反応の終点は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のＲＩチャートを時分割にモニタリングし、ＧＰＣの波形の変化が収束することにより確認することができ、そうすることが好ましい。
　上記のように、核形成工程により、ジビニル化合物による核が形成された後は、ビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体を添加し、順次リビングカチオン重合させジブロックアームを形成する（以下、「アーム形成工程」という）。
　そして上記の核形成工程と、これから説明するアーム形成工程での各重合反応は、同一の反応容器内で一連の工程として継続して進めることができる。また、オキシスチレン系単量体のリビングカチオン重合の際には、後記するようにこれに適したルイス酸（ルイス酸（II））を加えることにより、オキシスチレン系単量体の重合速度を上げることができる。
　このアーム形成工程で用いるビニルエーテル系単量体としては、次の一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔式中、Ｒ４は炭素数１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基であって全部または一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、次の基（２ａ）または次の基（２ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ここで、ｍは０、１、２または３であり、Ｘは未置換のフェニル基、または、一つまたはそれ以上の炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基、１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基であって全部または一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子によって置換されたフェニル基である）で表されるアリール基またはアリールアルキル基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ここで、Ｒはメチル基またはエチル基、ｋは１～１０の整数である）で表されるアルコキシポリオキシアルキル基を表す］
で表されるビニルエーテル系単量体を挙げることができる。
　一般式（２）のＲ４の定義における、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－アミル基、イソアミル基等が挙げられ、炭素数１～６のフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基などが挙げられる。また、炭素数２～６のアルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基等が挙げられ、炭素数５～１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、ビシクロ［２.２.２］オクチル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基などが挙げられる。更に、基（２ａ）で表わされるアリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、フルオロベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基等が挙げられる。更にまた、基（２ｂ）で表されるアルコキシポリオキシアルキル基としては２－（２－メトキシエトキシ）エチル基、２－（２－エトキシエトキシ）エチル基、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル基、２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エチル基、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２－（２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基等が挙げられる。
　前記の式（２）で表されるビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ－アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２,２,２－トリフルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類；２－メトキシエチルビニルエーテル、２－エトキシエチルビニルエーテル、２－テトラヒドロピラニルビニルエーテル、２－テトラヒドロフラニルビニルエーテル等のアルコキシアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル、２－ビシクロ［２.２.１］ヘプチルビニルエーテル、２－ビシクロ［２.２.２］オクチルビニルエーテル、８－トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニルビニルエーテル、１－アダマンチルビニルエーテル、２－アダマンチルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、４－メチルフェニルビニルエーテル、４－トリフルオロメチルフェニルビニルエーテル、４－フルオロフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、４－フルオロベンジルビニルエーテル等のアリールアルキルビニルエーテル類；２－（２－メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル等のアルコキシポリオキシアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。
　これらのビニルエーテル系単量体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　一方、このアーム形成工程で使用されるオキシスチレン系単量体としては、次の一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基またはアルキルシリル基を示す）
で表されるオキシスチレン系単量体を挙げることができる。
　一般式（３）のＲ５の定義において、炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
　一般式（３）のＲ６の定義において、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－アミル基、イソアミル基等が挙げられ、炭素数２～６のアルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－メトキシプロピル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基等が挙げられ、炭素数２～６のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基などが挙げられ、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基などが挙げられ、炭素数２～６のアルコキシカルボニルアルキル基としてはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基などが挙げられ、炭素数２～６のアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
　上記の一般式（３）で表されるオキシスチレン系単量体としては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類；ｐ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｍ－エトキシスチレン、ｐ－プロポキシスチレン、ｍ－プロポキシスチレン、ｐ－イソプロポキシスチレン、ｍ－イソプロポキシスチレン、ｐ－ｎ－ブトキシスチレン、ｍ－ｎ－ブトキシスチレン、ｐ－イソブトキシスチレン、ｍ－イソブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ－メトキシメトキシスチレン、ｍ－メトキシメトキシスチレン、ｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレン、ｍ－（１－エトキシエトキシ）スチレン、ｐ－（２－テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｍ－（２－テトラヒドロピラニル）オキシスチレン等のアルコキシアルキルオキシスチレン類；ｐ－アセトキシスチレン、ｍ－アセトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシスチレン等のアルカノイルオキシスチレン類；ｐ－メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ－メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルオキシスチレン類；ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシメチルスチレン等のアルコキシカルボニルアルキルオキシスチレン類；ｐ－トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ－トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシスチレン等のアルキルシリルオキシスチレン類等が挙げられる。なかでも、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン等が好ましく用いられる。
　これらのオキシスチレン系単量体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　上記ビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体を、順にリビングカチオン重合させジブロックアームを形成する方法としては、ビニルエーテル系単量体を反応系内に添加してリビングカチオン重合させ、次いで、オキシスチレン系単量体を反応系内に添加してリビングカチオン重合させる方法（Ａ法）や、ビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体の混合物を反応系内に添加し、オキシスチレン系単量体の反応速度定数ｋＯＳとビニルエーテル系単量体の反応速度定数ｋＶＥとの反応速度定数比がｋＶＥ／ｋＯＳ≧１６５０となる条件下でリビングカチオン重合させる方法（Ｂ法）を挙げることができる。
　Ａ法によるアーム形成において、ビニルエーテル系単量体のリビングカチオン重合は反応系にビニルエーテル系単量体を添加することにより進行する。このとき、更にビニルエーテル系単量体のリビングカチオン重合に好適なルイス酸（Ｉ）を添加しても良い。ルイス酸（Ｉ）を追加する場合は、核形成工程で用いたルイス酸と同じルイス酸を追加しても良いし、異なるルイス酸を追加しても良い。ビニルエーテル系単量体の重合が完了した後に、オキシスチレン系単量体を加えて重合させ、ビニルエーテル系ポリマーであるアーム部に結合させる。この際、ビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体とでは、カチオン重合における反応性が大きく異なるため、ビニルエーテル系単量体の重合において使用されるルイス酸（Ｉ）とは異なる、オキシスチレン系単量体のリビングカチオン重合に好適なルイス酸（以下、「ルイス酸（II）」という）を用いることが必要である。
　前記のルイス酸（II）としては、Ａｌ以外の元素からなる金属ハロゲン化合物または有機金属ハロゲン化合物が挙げられ、これらの化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＺｒＣｌ４などが挙げられる。なかでも、ルイス酸（II）として、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３などが好ましく用いられる。
　例えば、核形成工程及びビニルエーテル系単量体重合時にはＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５をルイス酸として用い、次いでオキシスチレン系単量体重合時にはＳｎＣｌ４を追加して用いてオキシスチレン系単量体の重合速度を加速することで、ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体の共重合体をアームに有する星型ポリマーを製造することができる。
　一方、Ｂ法によるアーム形成においては、ビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体の混合物を反応系内に添加する。このとき、更にビニルエーテル系単量体のリビングカチオン重合に好適なルイス酸（Ｉ）を添加しても良い。ルイス酸（Ｉ）を追加する場合は、核形成工程で用いたルイス酸と同じルイス酸を追加しても良いし、異なるルイス酸を追加しても良い。また、Ｂ法においても、オキシスチレン系単量体の重合の際には、オキシスチレン系単量体のリビングカチオン重合に好適なルイス酸（II）を用いる必要がある。ルイス酸（II）は、ビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体の混合物を反応系内に添加する際に追加しても良いし、ビニルエーテル系単量体の反応が終了した時点で追加しても良い。
　アーム形成工程において追加されるルイス酸の量は、特に限定されないが、使用するビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体の重合特性あるいは重合濃度を考慮して設定することができる。通常は各種単量体に対して０.１～１００モル％で使用することができ、好ましくは１～５０モル％の範囲で使用することができる。
　各重合条件は、使用するルイス酸、開始種、単量体及び溶媒等の種類により異なるが、重合温度としては、通常－８０℃～１５０℃の範囲が好ましく、－７８℃～８０℃の範囲内がより好ましい。また重合時間は、通常１０時間～２５０時間の範囲である。
　Ｂ法によるアーム形成においては、上記条件に加え、オキシスチレン系単量体の反応速度定数ｋＯＳとビニルエーテル系単量体の反応速度定数ｋＶＥとの反応速度定数比がｋＶＥ／ｋＯＳ≧１６５０となるような条件で反応させることで、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体が共存する条件下にもかかわらず、はじめにビニルエーテル系単量体のみが重合し、ビニルエーテル系単量体がすべて消費された後でオキシスチレン系単量体の重合がおこるため、一段階反応が可能となる。
　オキシスチレン系単量体の反応速度定数ｋＯＳとビニルエーテル系単量体の反応速度定数ｋＶＥは、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体が共存する重合条件において各単量体の転化率をモニターすることにより求められるものであり、単量体のほか、重合温度、開始剤、ルイス酸、溶媒の種類などさまざまな要因で変動するので、適宜これらの要因を調整すればよい。
　Ｂ法の実施において、ｋＶＥ／ｋＯＳ≧１６５０となるような条件が発現可能であれば、単量体、重合温度、開始剤、ルイス酸、溶媒の組み合わせは特に限定されないが、単量体としては、より反応速度定数の大きなビニルエーテル系単量体とより反応速度の小さなオキシスチレン系単量体を組み合わせたほうが、反応速度定数比が大きくなるため好ましい。好適な単量体の組み合わせとしては、例えば、エチルビニルエーテルとｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンの組み合わせなどが挙げられる。当該単量体の組み合わせの場合、－３０℃以下、好ましくは－４０℃以下でリビングカチオン重合を行うことによりｋＶＥ／ｋＯＳ≧１６５０を満足することができ、定量的にジブロックアームを形成することができる。
　目的とする星型ポリマーは、所望の重合度で反応停止剤を添加して重合反応を停止し、必要に応じて金属化合物等の触媒残渣を除去した後、（１）ポリマー溶液から揮発分を留去する方法、または（２）大量の貧溶媒を添加し、ポリマーを沈殿させ分離する方法等により単離することができる。
　反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；ジメチルアミン、ジエチルアミン等のアミン；水、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のように、末端停止剤として作用する化合物及び／またはルイス酸の活性を失活させる働きを有する化合物が用いられる。
　また、ルイス酸である金属化合物を除去する方法としては、水または塩酸、硝酸、硫酸等の酸を含む水溶液で処理する方法；シリカゲル、アルミナ、シリカ－アルミナ等の無機酸化物で処理する方法；イオン交換樹脂で処理する方法等が挙げられる。金属化合物等の除去効率やコストを考慮するとイオン交換樹脂を用いて処理する方法が最も好ましい。
　金属イオンの除去には、陽イオン交換樹脂が有効である。また、陽イオン交換樹脂の酸性度が高く、得られた星型ポリマーが加水分解及び／または架橋反応を起こして低分子量化または高分子量化する恐れがある場合は、イオン効果樹脂として陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合品（混床イオン交換樹脂）を用いてもよい。
　陽イオン交換樹脂としては、例えば、オルガノ（株）製アンバーリスト１５ＤＲＹ（商品名）、三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ、ＳＫ１０４Ｈ、ＰＫ２０８Ｈ、ＰＫ２１６Ｈ、ＰＫ２２８Ｈ（商品名）等の強酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。混床イオン交換樹脂としては、オルガノ（株）製アンバーリストＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹ（商品名）等の強酸性陽イオン交換樹脂と弱塩基性陰イオン交換樹脂の混合品などが挙げられる。
　なお、オキシスチレン系単量体（３）の置換基Ｒ５や、置換基Ｒ６には、酸やアルカリにより容易に脱離して水酸基を与えるものがあり、そのような置換基を有するオキシスチレン系単量体を利用して得られた星型ポリマーを脱保護し、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位をアームに持つ星型ポリマーを得ることもできる。
　このような保護基を脱保護して得られる、ヒドロキシスチレン系重合体をアームに持つ星型ポリマーを得る場合には、例えば溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ条件下で、反応温度５０～１５０℃、反応時間１～３０時間反応を行い、保護基を脱離させればよい。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例において得られた星型ポリマーの物性評価は以下の方法より行った。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量線から求めた〔ＲＩ検出器；カラムはＳｈｏｄｅｘ社製ＬＦ８０４×３本；溶離液はテトラヒドロフラン〕。
（２）絶対分子量（Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ）：
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）－粘度法により絶対分子量を求めた。〔ＲＩ検出器；粘度計；カラムはＳｈｏｄｅｘ社製ＫＦ－８００Ｄ＋ＫＦ－８０５Ｌ×２本；溶離液はテトラヒドロフラン〕。
（３）枝数（ｆ）：
　枝数（ｆ）は、次式に従って算出した。
　　　　　ｆ＝Ａ×Ｂ／Ｃ
　　　　　　　Ａ：アーム形成モノマーの重量画分
　　　　　　　Ｂ：Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ（星）
　　　　　　　Ｃ：Ｍｗ（枝）
（４）粒径：
　粒径は、動的光散乱（ＤＬＳ）（大塚電子（株）製）により解析した〔溶離液はテトラヒドロフラン〕
実　施　例　１
　　　核－エチルビニルエーテル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン共重合　　　系星型ポリマーの製造（Ａ法によるアーム形成）：
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内に１－イソブトキシエチルアセテート（以下、「ＩＢＥＡ」）１４.８ミリモーラー（以下、「ｍＭ」と略記する）、１,４－ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン（以下、「ＣＨＤＶＥ」と記載する）２９.５ｍＭ、酢酸エチル３.７モーラー（以下、「Ｍ」と略記する）およびトルエン１８５ｍｌを入れ、冷却した。
　系内温度が－１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１１.４ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＣＨＤＶＥのビニル基の転換を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）を用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になるまで反応を行った。
　ＧＰＣの波形が一定になった時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＣＨＤＶＥの核ポリマーは、Ｍｗ＝１８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７１であった。
　次いで、エチルビニルエーテル（以下、「ＥＶＥ」と記載する）０.１６Ｍを反応溶液に添加し、Ｅｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（２３ｍＭ）を加え、更に反応温度－１０℃で反応を続けた。ＥＶＥの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させた。
　ＧＰＣにより分析したところ、得られた核－ＥＶＥ系星型ポリマーは、Ｍｗ＝３５,４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５５の単分散ポリマーであった。
　次に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン（以下、「ＰＴＢＯＳ」と記載する）０.１６Ｍを反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（１８６ｍＭ）を加え、更に反応温度－１０℃で反応を続けた。ＰＴＢＯＳの転換が終了した時点で、重合系内にメタノールを加えて反応を停止した。得られた核－ＥＶＥ－ＰＴＯＢＳ系星型ポリマーは、Ｍｗ＝６０,３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５４であった。
　更に反応溶液にアンバーリストＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹ〔商品名、オルガノ（株）製〕を２５ｗｔ％添加し、室温で２時間攪拌した後、１μｍのフィルタに通液させた。この液をエバポレータで減圧濃縮し、核－ＥＶＥ－ＰＴＢＯＳ系星型ポリマーを得た。
　ここで得られたポリマーは、Ｍｗ＝７３,９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４４であった。また、得られたポリマーの絶対分子量をＧＰＣ－ＬＡＬＬＳにより測定したところ、Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅは２２０,０００となり、それに基づいて求めた枝の数は６９本であり、粒径は４６ｎｍであった。通常の重量平均分子量がＧＰＣ－ＬＡＬＬＳによる絶対分子量に比べて小さいことから得られたポリマーは分岐の多いコンパクトな構造を持つことが明らかである。したがって、得られたポリマーは星型ポリマーである。
実　施　例　２
　　　核－エチルビニルエーテル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン共重合　　　系星型ポリマーの製造（Ｂ法によるアーム形成）：
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＩＢＥＡ１４.８ｍＭ、ＣＨＤＶＥ２９.５ｍＭ、酢酸エチル３.７Ｍ、トルエン１８５ｍｌを入れ、冷却した。
　系内温度が－１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１２.５ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＣＨＤＶＥのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になるまで反応を行った。
　ＧＰＣの波形が一定になった時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＣＨＤＶＥの核ポリマーは、Ｍｗ＝１５,６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６４であった。
　次いで、Ｅｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（２３ｍＭ）を添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（１８６ｍＭ）を加えて、反応温度が－４０℃まで冷却した後、ＥＶＥ０.１６ＭとＰＴＢＯＳ０.１６Ｍの混合物を加えて更に－４０℃で反応を続けた。
　ＥＶＥとＰＴＢＯＳの転換が終了した時点で、重合系内にメタノールを加えて反応を停止した。ここでＰＴＢＯＳの反応速度定数ｋＴＢＯＳとＥＶＥの反応速度定数ｋＥＶＥの比であるｋＥＶＥ／ｋＴＢＯＳは１８３０と算出された。また得られた核－ＥＶＥ－ＰＴＢＯＳ系星型ポリマーは、Ｍｗ＝５９,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４５であった。
実　施　例　３
　　　核－エチルビニルエーテル－ｐ－イソプロペニルフェノール共重合系　　　星型ポリマーの製造（Ａ法によるアーム形成）：
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＩＢＥＡ１４.８ｍＭ、ＣＨＤＶＥ２９.５ｍＭ、酢酸エチル３.７Ｍ、トルエン１８５ｍｌを入れ、冷却した。
　系内温度が－１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１２.５ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＣＨＤＶＥのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になるまで反応を行った。
　ＧＰＣの波形が一定になった時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＣＨＤＶＥの核ポリマーは、Ｍｗ＝１８９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８１であった。
　次いで、ＥＶＥ０.１８Ｍを反応溶液に添加し、Ｅｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（２８ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。
　ＥＶＥの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られた核－ＥＶＥ系星型ポリマーは、Ｍｗ＝３７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４６の単分散ポリマーであった。
　次に、ｐ－イソプロペニルフェノール（以下、「ＰＩＰＰ」と記載する）の酢酸エチル溶液（０.０３２Ｍ）を反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（２０４ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。
　ＰＩＰＰの転換が終了した時点で、重合系内にメタノールを加えて反応を停止した。得られた核－ＥＶＥ－ＰＩＰＰ系星型ポリマーは、Ｍｗ＝４３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５９であった。
比　較　例　１
　　　核－ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン－エチルビニルエーテル共重合　　　系星型ポリマーの製造（オキシスチレン系単量体、ビニルエーテル系　　　単量体の順に反応させた場合）：
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＩＢＥＡ１４.８ｍＭ、ＣＨＤＶＥ２９.５ｍＭ、酢酸エチルＭ、トルエン１８５ｍｌを入れ、冷却した。
　系内温度が－１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１１.４ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＣＨＤＶＥのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になるまで反応を行った。
　ＧＰＣの波形が一定になった時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＣＨＤＶＥの核ポリマーは、Ｍｗ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７１であった。
　次いで、ＰＴＢＯＳ０.１６Ｍを反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（１８６ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。
　ＰＴＢＯＳの転換が終了した時点で、反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られた核－ＰＴＯＢＳ系星型ポリマーは、Ｍｗ＝１０２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５１であった。
　次に、ＥＶＥ０.１６Ｍを反応溶液に添加し反応温度－１０℃で反応を続けたところ、ＧＰＣの波形は２峰性ピークとなり、目的とするスターポリマーを得ることはできない結果となった。
比　較　例　２
　　　核－エチルビニルエーテル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン共重合　　　系星型ポリマーの製造（ｋＶＥ／ｋＯＳ＜１６５０の場合）：
　ＥＶＥ及びＰＴＢＯＳの反応温度を－２０℃とした以外は実施例２と同様にして反応を行った。
　各単量体の消費量をＧＣでモニタリングした結果、ＰＴＢＯＳの反応速度定数ｋＴＢＯＳとＥＶＥの反応速度定数ｋＥＶＥの比であるｋＥＶＥ／ｋＴＢＯＳは１６００と算出された。またＥＶＥの転化率が１００％となる前に、ＰＴＢＯＳの反応が起きていることが確認され、目的とするスターポリマーを得ることはできない結果となった。
　本発明によれば、従来合成が煩雑であった核からビニルエーテル系アームとオキシスチレン系アームが順に共重合したビニルエーテル系星型ポリマーを簡便な方法で製造することができる。
　また、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法は、ワンポットで行うことができるため、製造工程や製造設備を大幅に簡略化でき、従来の種々の方法に比べて工業的に極めて有利である。
　従って、本発明方法によれば、アームがオキシスチレン系重合体とビニルエーテル系重合体のジブロック共重合体になっており、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として好適に用いることができるビニルエーテル系星型ポリマーを経済性高く製造することができ、電子材料製造の分野において広く利用しうるものである。

Claims (10)

  1. 　少なくとも開始種、溶媒及びジビニル化合物を含む反応溶液中に、ルイス酸を添加して側鎖にビニル基を有するビニルエーテルポリマーを合成し、当該ビニル基側鎖の分子間架橋により核を生成させた後、ビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体を添加してビニルエーテル系単量体、オキシスチレン系単量体の順にリビングカチオン重合させ、ジブロックアームを形成させることを特徴とするビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
  2. 　前記ジブロックアーム形成において、前記ビニルエーテル系単量体を反応溶液に添加してリビングカチオン重合させ、次いで、前記オキシスチレン系単量体を反応溶液に添加してリビングカチオン重合させることを特徴とする請求項１に記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
  3. 　前記ジブロックアーム形成において、前記ビニルエーテル系単量体と前記オキシスチレン系単量体の混合物を反応溶液に添加し、前記オキシスチレン系単量体の反応速度定数ｋＯＳと前記ビニルエーテル系単量体の反応速度定数ｋＶＥとの反応速度定数比がｋＶＥ／ｋＯＳ≧１６５０となる条件下でリビングカチオン重合させることを特徴とする請求項１に記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
  4. 　前記ジビニル化合物の使用量が、開始種１当量に対して１～１０００の範囲である請求項１～３のいずれかの項記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
  5. 　前記ジビニル化合物の分子間架橋反応による核の形成を、ＧＰＣチャートの波形をモニタリングすることにより確認する請求項１～４のいずれかの項記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
  6. 　前記オキシスチレン系単量体をリビングカチオン重合させてジブロックアームを形成させる際に、ルイス酸を追加することを特徴とする請求項１～５のいずれかの項記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
  7. 　追加するルイス酸が、初期に導入したルイス酸とは異なるルイス酸であることを特徴とする請求項６記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
  8. 　前記ジビニル化合物が次の一般式（１）
    （式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、二価の有機基を示す）
    で表されるものである請求項１～７の何れかの項記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
  9. 　前記ビニルエーテル系単量体が次の一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ４は炭素数１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基であって全部または一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、次の基（２ａ）または次の基（２ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ここで、ｍは０、１、２または３であり、Ｘは未置換のフェニル基、または、一つまたはそれ以上の炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基、１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基であって全部または一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子によって置換されたフェニル基である）で表されるアリール基またはアリールアルキル基、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ここで、Ｒはメチル基またはエチル基、ｋは１～１０の整数である）で表されるアルコキシポリオキシアルキル基を表す〕
    で表されるものである請求項１～８のいずれかの項記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
  10. 　前記オキシスチレン系単量体が次の一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基またはアルキルシリル基を示す）
    で表されるものである請求項１～９のいずれかの項記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
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