CN114605601B - 一种活性纳米乳胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种活性纳米乳胶及其制备方法，所述活性纳米乳胶包括具有核壳结构的聚合物乳胶粒和溶剂，所述聚合物乳胶粒由末端具有阳离子活性中心的嵌段共聚物构成，所述嵌段共聚物包括链段A和链段B，所述阳离子活性中心位于链段B末端，所述链段A形成所述聚合物乳胶粒的壳层，所述链段B形成所述聚合物乳胶粒的核。本发明的利用活性阳离子沉淀聚合制备活性纳米乳胶的技术是制备成本低廉、产量充足、物质组成设计性强的新型高级功能聚合物材料的有效手段。本发明的制备方法的各步聚合反应转化率完全，对后续步骤无干扰，不需要乳化剂，后处理简单，产物分离处理容易，方法简单，适用于批量化生产。

Description

一种活性纳米乳胶及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种活性纳米乳胶及其制备方法。
背景技术
纳米活性乳胶聚合物在工程材料、化学催化等领域均有着广泛的应用前景，吸引了来自不同研究领域的科研工作者们的兴趣(Younan Xia,Byron Gates,Yadong Yin,andYu Lu,Advanced Materials,2000,12(10):693-713.)。传统的溶液自组装法制备纳米乳胶聚合物(Xiaorong Wang,James E.Hall,Sandra Warren,James Krom,JefferyM.Magistrelli,Mindaugas Rackaitis,and Georg G.A.Bohm,Macromolecules,2007,40(3):499-508.)存在制备过程复杂、需多步操作、固含量低(通常低于5％)、体系稳定性差等缺点。进一步地，王等人发展了一种阴离子沉淀聚合方法，可以用于大规模合成纳米颗粒，并使用这种方法合成了一种中空纳米颗粒(Xiaorong Wang et.al,U.S.Patent 8,877,250[P].2014-11-4)。
非均相聚合作为聚合物工业生产技术的主要聚合方式，具有混合传热容易、反应温度易控制，聚合产物易于分离等优点，是制备纳米活性乳胶聚合物的有效手段(GeorgeKalfas,Huigen Yuan,W.Harmon Ray,Industrial&Engineering Chemistry Research,1993,32(9):1831-1838.)。非均相聚合主要包括乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合和沉淀聚合四种聚合方式，其中沉淀聚合由于无需表面活性剂或者稳定剂，操作更加简单，而受到研究者们的广泛关注(Kai Li,Harald D.H.Journal of Polymer.Science:Part A:Polymer Chemistry,1993,31:3257-3263.)。但是传统的沉淀聚合无法满足人们对精确合成具有特定分子结构及顺序聚合物的要求，因此，活性沉淀聚合应运而生。
活性沉淀聚合包括离子活性沉淀聚合与自由基活性沉淀聚合。自由基活性沉淀聚合由于相比于离子活性沉淀聚合对实验条件要求较低，研究较为广泛，而离子活性沉淀聚合的研究尚浅。近期，复旦大学王国伟课题组就阴离子活性沉淀聚合制备纳米活性乳胶聚合物进行了研究(Jian Wang,Mengya Cao,Peng Zhou,and Guowei Wang,Macromolecules,2020,53:3157-3165)，其使用的单体为苯乙烯类非极性单体，这使得多组分聚合物的组成较为单一，限制了其后续对聚合物嵌段的功能化，更是限制了纳米活性乳胶聚合物的实际应用领域。尽管基于阴离子活性聚合制备纳米活性乳胶聚合物的研究有了初步的进展，但针对阳离子活性聚合制备纳米活性乳胶聚合物的研究尚未有明确的报道。
发明内容
发明要解决的问题
现有技术中的活性自由基聚合具有以下缺点：
-反应耗时长，例如RAFT等活性自由基聚合常常需要12h以上；
-转化率低，因此在制备嵌段聚合物时，顺序加料会导致第二段聚合物链被污染；
-体系固含量低；
-活性种难以被保存，目前常见的使用活性自由基聚合制备得到的纳米活性乳胶聚合物在脱离反应温度后自由基活性种即发生淬灭；
-通常为水性体系；
-催化剂难以除去，例如ATRP聚合使用的铜盐往往难以完全除净；
-得到的纳米活性乳胶聚合物材料的聚合物主链主要由反应性非常低且非极性的C-C键组成，因此缺乏后续改性的空间。
用于解决问题的方案
针对现有技术中的问题，本发明人提出了一种利用活性阳离子沉淀聚合制备活性纳米乳胶的技术。
具体地，本发明通过以下方案解决本发明的技术问题。
[1]一种活性纳米乳胶，其特征在于，包括具有核壳结构的聚合物乳胶粒和溶剂，所述聚合物乳胶粒由末端具有阳离子活性中心的嵌段共聚物构成，所述嵌段共聚物包括链段A和链段B，所述阳离子活性中心位于链段B末端，所述链段A形成所述聚合物乳胶粒的壳层，所述链段B形成所述聚合物乳胶粒的核。
[2]根据[1]所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述链段A可溶于所述溶剂，所述链段B不溶于所述溶剂；所述链段A与链段B之间还任选地包括其他链段；所述链段A和所述链段B的聚合度彼此独立地为10～2000，优选为20～1000，更优选为30～500。
[3]根据[1]或[2]所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述链段A和所述链段B分别衍生自可阳离子聚合的单体A和单体B；优选地，所述单体A和单体B彼此独立地为选自共轭烯烃类单体、苯乙烯类单体、乙烯基醚类单体或环氧类单体中的一种或多种；
更优选地，单体A选自对甲基苯乙烯且单体B选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-(乙烯基苯基)-1-丁烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，或者单体A选自异丁基乙烯基醚且单体B选自2-氯乙基乙烯基醚、乙烯苯基甲氧基丁基乙烯基醚或烯丙基乙烯基醚，或者单体A选自4-(乙烯基苯基)-1-丁烯且单体B选自对氯甲基苯乙烯，或者单体A选自2-氯乙基乙烯基醚且单体B选自异丁基乙烯基醚；
进一步优选地，所述嵌段共聚物为选自聚对甲基苯乙烯-b-聚对氯甲基苯乙烯、聚异丁基乙烯基醚-b-聚(2-氯乙基乙烯基醚)、聚异丁基乙烯基醚-b-乙烯苯基甲氧基丁基乙烯基醚、聚异丁基乙烯基醚-b-聚(2-氯乙基乙烯基醚)-b-聚烯丙基乙烯基醚、聚(4-(乙烯基苯基)-1-丁烯)-b-聚对氯甲基苯乙烯、聚(2-氯乙基乙烯基醚)-b-聚异丁基乙烯基醚、聚对甲基苯乙烯-b-聚对氯甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚(4-(乙烯基苯基)-1-丁烯)、聚对甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
[4]根据[1]或[2]所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述聚合物乳胶粒的粒径为10～500nm，优选为15～400nm，更优选为20～300nm；所述聚合物乳胶粒的含量为5～70wt％，优选为10～60wt％。
[]根据[1]或[2]所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述溶剂包括选自烷烃、芳香烃、乙腈中的一种或多种。
[6]根据[1]或[2]所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述链段A和/或链段B中包含一个或多个功能性链段，所述功能性链段优选选自聚(N-异丙基丙烯酰胺链段、聚甲基丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯链段、聚甲基丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯链段、聚乙二醇链段和聚三甲氧基/乙氧基硅烷，或者所述链段A和/或链段B中包含一个或多个功能性基团，所述功能性基团优选选自胺基、羧基、羟基、硅烷基和卤素。
[7]根据[1]或[2]所述的活性纳米乳胶，其特征在于，乳化剂的含量为0～1wt％，优选不含乳化剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的活性纳米乳胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将阳离子聚合引发剂溶解于溶剂中，并加入单体A，进行阳离子聚合反应，得到末端带有阳离子活性中心的链段A；
(b)加入单体B，继续进行阳离子聚合反应，形成末端带有阳离子活性中心的链段B。
[9]根据[8]所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子聚合引发剂为选自质子酸、路易斯(Lewis)酸和碳阳离子盐中的一种或多种。
[10]根据[8]或[9]所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中的聚合时间为1～60min，聚合温度为-100℃～100℃；步骤(c)中的聚合时间为1～60min，聚合温度为-100℃～100℃。
[11]一种活性纳米乳胶的制备方法，其特征在于，包括[8]中的步骤(a)和(b)，还包括以下步骤：
(c)加入单体C，继续进行聚合反应，形成末端带有活性中心的链段C。
[12]根据[11]所述的制备方法，其特征在于，所述单体C为选自共轭烯烃类单体、苯乙烯类单体、乙烯基醚类单体或环氧类单体中的一种或多种。
[13]根据[8]～[12]中任一项所述的制备方法所得到的活性纳米乳胶。
发明的效果
本发明的纳米活性乳胶中乳胶粒的固含量高，且保留活性中心，因此后续能够容易地根据实际需要进行改性。
本发明的纳米活性乳胶中基本不含乳化剂，因此无需后续去除乳化剂。
本发明使用活性阳离子聚合制备纳米活性乳胶具有以下优点：
-聚合速度快，活性阳离子聚合可以在分钟级甚至秒级制备得到纳米活性乳胶；
-单体转化率高，活性阳离子聚合甚至可以实现100％转化率；
-体系固含量高，活性阳离子聚合可以实现在70％固含量的条件下制备得到纳米活性乳胶；
-可以实现在非水体系下制备纳米活性乳胶；
-可以方便地通过顺序投料制备具有不同链段顺序的嵌段聚合物；
-活性种可以长期保存；
-适用于极性单体。
本发明的利用活性阳离子沉淀聚合制备活性纳米乳胶的技术是制备成本低廉、产量充足、物质组成设计性强的新型高级功能聚合物材料的有效手段。
此外本发明的制备方法的各步聚合反应转化率完全，对后续步骤无干扰，不需要乳化剂，后处理简单，产物分离处理容易，方法简单，适用于批量化生产。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
术语及定义
本说明书中，“乳胶”是指聚合物微球，即聚合物乳胶粒分散于溶剂中形成的分散体。
本说明书中，“活性纳米乳胶”和“纳米活性乳胶”具有相同的含义，二者可替换使用。
本说明书中，“室温”是指25±3℃。
本说明书中，“粒径”是指所描述的颗粒群的中值粒径D50，其可以通过实施例部分记载的动态光散射测得。
本说明书中，“粒径分布指数”(也简称为“粒径分布”)是指所描述的颗粒群的粒径的多分散性指数，其定义为
U＝Dw/Dn
其中Dn为颗粒平均粒径，Dw为定义的数学平均粒径，Di为第i个颗粒的直径，k为样本容量，U为粒径分布指数，粒径分布指数可通过实施例部分记载的动态光散射测得。
本说明书中，“单分散”指粒径分布指数在1.00～1.30的范围内。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
活性纳米乳胶
本发明的目的之一是提供一种活性纳米乳胶，其包括具有核壳结构的聚合物乳胶粒和溶剂，所述聚合物乳胶粒由末端具有阳离子活性中心的嵌段共聚物构成，所述嵌段共聚物包括链段A和链段B，所述阳离子活性中心位于链段B末端，所述链段A形成所述聚合物乳胶粒的壳层，所述链段B形成所述聚合物乳胶粒的核。
本发明的活性纳米乳胶中，位于链段B末端的活性中心被包埋于聚合物乳胶粒的内部，为进一步聚合或改性提供了反应位点。
在一个实施方案中，所述链段A可溶于所述溶剂，所述链段B不溶于所述溶剂。通过选择溶剂以及形成链段A和链段B的单体，使得形成所述聚合物乳胶粒的壳层的链段A为可溶于所述溶剂的链段，从而将形成所述聚合物乳胶粒的核的链段B包裹在内部，控制链段A与链段B的聚合度在合适的范围内，从而使乳胶粒能够在溶剂中稳定分散。
在一个实施方案中，所述链段A和所述链段B的聚合度彼此独立地为10～2000，优选为20～1000，更优选为30～500。在优选的实施方案中，链段A的聚合度为50-100，链段B的聚合度为100-300。链段A和所述链段B的聚合度在上述范围内，形成的乳胶粒尺寸较小，在10～500nm范围内，能够稳定的分散在溶剂中。
在一个实施方案中，所述链段A和所述链段B分别衍生自可阳离子聚合的单体A和单体B；优选地，所述单体A和单体B彼此独立地为选自共轭烯烃类单体、苯乙烯类单体、乙烯基醚类单体或环氧类单体中的一种或多种。
其中共轭烯烃类单体可以为共轭二烯和共轭多烯类单体，其具体实例包括但不限于丁二烯、异戊二烯、烷基取代的异戊二烯等。
苯乙烯类单体包括苯乙烯及其衍生物，苯乙烯衍生物是指被任意基团在任意位置取代的苯乙烯，具体可以为丙烯酸基乙烯基苯、烷基取代的苯乙烯、烯基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、异氰酸酯基取代的苯乙烯，硅烷基取代的苯乙烯等。其中烷基、烯基和烷氧基取代基优选具有1～5个碳原子，并任选地进一步被卤素取代，卤素为氟、氯、溴、碘，优选为氯。其中硅烷基包括三甲基硅氧烷、三甲氧基硅氧烷、三乙氧基硅氧烷等任何含硅的取代基。苯乙烯类单体的具体实例包括但不限于苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯(VBC)、4-(乙烯基苯基)-1-丁烯(VSt)、2-(4-乙烯基苯甲氧基)乙醇甲基丙烯酸酯、(4-乙烯基苯甲氧基)甲基丙烯酸酯等。
乙烯基醚类单体包括烷基乙烯基醚、卤素取代的烷基乙烯基醚、烷基苯乙烯基醚、卤素取代的烷基苯乙烯基醚、乙烯苯基烷氧基烷基乙烯基醚、乙烯基醚烷基乙烯、丙烯酸C1-10烷基酯基乙烯基醚、异氰酸酯基取代的乙烯基醚、乙烯氧基乙氧基苯甲酸苄酯、偶氮苯取代的乙烯基醚中的一种或多种。烷基、烷氧基的碳原子数优选为1-5，所述卤素为氟、氯、溴、碘，优选为氯。乙烯基醚类单体的具体实例包括但不限于正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙烯基醚烷基乙烯、氯乙基乙烯基醚、甲基苯基乙烯基醚、苄氯乙烯基醚、丙烯酸乙酯基乙烯基醚、乙烯苯基甲氧基乙基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚。
环氧类单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、取代的环氧乙烷、取代的环氧丙烷等。其中取代基可以为烷基、烷氧基、烯基、卤素原子、丙烯酸酯基等，所述烷基、烯基、烷氧基取代基的碳原子数优选为1-5，且所述烷基、烯基、烷氧基取代基还可以进一步被卤素取代，所述卤素为氟、氯、溴、碘，优选为氯。取代的环氧乙烷的具体实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
在一个实施方案中，所述链段A和/或链段B中包含一个或多个功能性链段，所述功能性链段优选选自聚N-异丙基丙烯酰胺链段、聚甲基丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯链段、聚甲基丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯链段、聚乙二醇链段和聚三甲氧基/乙氧基硅烷，或者所述链段A和/或链段B中包含一个或多个功能性基团，所述功能性基团优选选自胺基、羧基、羟基、硅烷基和卤素。所述功能性链段可以通过ATRP、RAFT等聚合方法通过“从主链接枝(graftfrom)”或者“接枝到主链(graft onto)”等方式引入。
本发明中，单体A和单体B不同，即链段A和链段B不同。优选地，单体A和单体B中的至少一种为极性单体。
本文中，“衍生物”是指所描述的化合物的分子中的原子或原子团被其他原子或原子团所取代而生成的产物。
在一个实施方案中，所述链段A与链段B之间还包括其他链段，该其他链段可衍生自上文对于单体A和单体B所列举的单体中的一种或多种。该其他链段根据其在所用溶剂中的溶解性可存在于聚合物乳胶粒的核或壳中。
在一个实施方案中，所述聚合物乳胶粒的粒径为10～500nm，优选为15～400nm，更优选为20～300nm。在此范围内的乳胶粒可以稳定的分散于溶剂中，较小的尺寸所带来的纳米效应使得该乳胶粒有更为广泛的应用场景。
在一个实施方案中，以本发明的纳米活性乳胶的总重量计，聚合物乳胶粒的含量为5～70wt％，优选为10～60wt％。在该固含量范围内，可以高转化率、高反应速率批量制备所需纳米乳胶。
在一个实施方案中，所述溶剂包括选自烷烃、芳香烃、乙腈中的一种或多种。
烷烃类溶剂优选为具有5～8个碳原子的直链、支链或环状烷烃，包括但不限于正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等，其中优选正己烷或环己烷。芳香烃类溶剂优选为苯及其同系物，特别是被0至5个、优选1至4个具有1～5个碳原子的烷基取代的苯，包括但不限于甲苯、二甲苯、乙苯等。
在一个具体的实施方案中，溶剂包含正己烷或环己烷，链段A衍生自对甲基苯乙烯且链段B衍生自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-(乙烯基苯基)-1-丁烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，或者链段A衍生自异丁基乙烯基醚且链段B衍生自2-氯乙基乙烯基醚、乙烯苯基甲氧基丁基乙烯基醚或烯丙基乙烯基醚，或者链段A衍生自4-(乙烯基苯基)-1-丁烯且链段B衍生自对氯甲基苯乙烯。
在一个具体的实施方案中，溶剂包含乙腈，链段A衍生自2-氯乙基乙烯基醚且链段B衍生自异丁基乙烯基醚。
在更具体的实施方案中，所述嵌段共聚物为选自聚对甲基苯乙烯-b-聚对氯甲基苯乙烯、聚异丁基乙烯基醚-b-聚(2-氯乙基乙烯基醚)、聚异丁基乙烯基醚-b-乙烯苯基甲氧基丁基乙烯基醚、聚异丁基乙烯基醚-b-聚(2-氯乙基乙烯基醚)-b-聚烯丙基乙烯基醚、聚(4-(乙烯基苯基)-1-丁烯)-b-聚对氯甲基苯乙烯、聚(2-氯乙基乙烯基醚)-b-聚异丁基乙烯基醚、聚对甲基苯乙烯-b-聚对氯甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚(4-(乙烯基苯基)-1-丁烯)、聚对甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
在优选的实施方案中，本发明的纳米活性乳胶基本上不含乳化剂，即以纳米活性乳胶的总重量计，乳化剂的含量为0～1wt％，优选为0～0.5wt％，更优选0～0.1wt％，最优选完全不含乳化剂。
本发明的纳米活性乳胶由于形成聚合物乳胶粒壳层的链段A可溶于溶剂，因此起到了稳定和乳化不溶于溶剂的链段B的作用，从而能够在基本上不含乳化剂的情况下，使聚合物乳胶粒稳定地分散在溶剂中。
制备方法
本发明的另一个目的是提供本发明的活性纳米乳胶的制备方法，其包括以下步骤：
(a)将阳离子聚合引发剂溶解于溶剂中，并加入单体A，进行阳离子聚合反应，得到末端带有阳离子活性中心的链段A；
(b)加入单体B，继续进行阳离子聚合反应，形成末端带有阳离子活性中心的链段B。
本发明的制备方法基于阳离子沉淀聚合技术，首先通过单体A的阳离子聚合形成可溶于溶剂的链段A，然后在链段A上进一步形成不溶于溶剂的链段B，随着链段B的增长，包括链段A和链段B的嵌段共聚物原位边聚合边自组装成为链段A位于外层、链段B位于内部的核壳结构的乳胶粒，利用链段A的可溶性使乳胶粒在溶剂中稳定分散。
以下分别描述本发明的制备方法的各个步骤。
步骤(a)
步骤(a)中，首先将阳离子聚合引发剂溶解于溶剂中，然后加入单体A，阳离子聚合引发剂引发单体A进行阳离子聚合，生成末端带有阳离子活性中心的链段A。
在一些实施方案中，引发后可以观察到体系颜色的变化，不同的引发体系颜色不同。
在一个实施方案中，阳离子聚合引发剂为选自质子酸、路易斯(Lewis)酸和碳阳离子盐种的一种或多种，优选为选自质子酸和路易斯酸中的一种或多种。
质子酸可以为无机酸、有机酸或超强酸，其具体实例包括但不限于三氟甲基磺酸、HCl、HI等以及例如HI/I2、HI/ZnI2、HI/ZnBr2等的复合引发体系。
路易斯酸可以为金属卤化物、有机金属化合物及它们的复合物，其具体实例包括但不限于三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁、二氯化锌、四氯化钛、三氯化锑、四氯化铬、三氯化铝、烷基氯化铝(例如Et2AlCl、EtAlCl2/EtOAc)。
在一个优选的实施方案中，阳离子聚合引发剂为选自三氟化硼、四氯化锡或HI/I2中的一种或多种。
在优选的实施方案中，阳离子发生剂与催化剂配合使用。作为阳离子发生剂，可以使用苯乙醇衍生物，例如对甲氧基苯乙醇，以及1-异丁氧基乙酸乙酯等；或者也可以使用含双键的单体加成碘化氢、氯化氢、乙酸或者三氟乙酸作为阳离子发生剂，例如可以使用苯乙烯加成氯化氢、异丁基乙烯醚加成碘化氢等。作为催化剂可以使用碘单质或者氯化锌、氯化锡、三氟化硼等路易斯酸配合阳离子发生剂用于引发阳离子聚合反应体系。
在一个实施方案中，步骤(a)的聚合反应温度为-100℃～100℃，优选为-50℃～50℃，更优选为-20℃～40℃。
在一个实施方案中，步骤(a)的聚合反应时间为1～60min，优选为1.5～30min，更优选为2～20min。
在一个实施方案中，步骤(a)优选在施加搅拌的条件下进行，搅拌可以通过机械搅拌、磁力搅拌或超声进行。
在一个实施方案中，步骤(a)中，相对于溶剂的用量，单体A的加入量为1～40wt％，优选为2～30wt％。
在一个实施方案中，步骤(a)中，相对于单体A的用量，引发剂的加入量为1～15wt％，优选为2～12wt％。
步骤(b)
步骤(b)中，向反应体系中进一步加入单体B，在链段A末端的阳离子活性中心的引发下，单体B发生阳离子聚合，形成一端连接链段A另一端带有活性中心的链段B，即形成包含链段A和链段B的嵌段共聚物。
在一个实施方案中，单体B可溶于溶剂，但由单体B形成的链段B不溶于溶剂，因此随着链段B的增长，嵌段共聚物从溶剂中沉淀出来，并自组装成为具有核壳结构的聚合物乳胶粒。
在一个实施方案中，步骤(b)的聚合反应温度为-100℃～100℃，优选为-50℃～50℃，更优选为-20℃～40℃。
在一个实施方案中，步骤(b)的聚合反应时间为1～60min，优选为5～40min。
在一个实施方案中，步骤(b)优选在施加搅拌的条件下进行，搅拌可以通过机械搅拌、磁力搅拌或超声进行。
在一个实施方案中，相对于步骤(a)中单体A的用量，步骤(b)中单体B的加入量为50wt％～400wt％，优选为60wt％～350wt％。
其他步骤
在一个实施方案中，本发明的制备方法中，步骤(a)和(b)之间还可包括向反应体系中添加其他单体，通过该其他单体的阳离子聚合而形成上文所述的其他链段的步骤。
在一个实施方案中，本发明提供一种活性纳米乳胶的制备方法，其特征在于，包括上文所述的步骤(a)和(b)，还包括以下步骤：
(c)加入单体C，继续进行聚合反应，形成末端带有活性中心的链段C。
在一个实施方案中，在步骤(c)中，进一步将单体C加入到反应体系中，在链段B末端的活性中心的引发下，单体C发生阳离子聚合，形成一端连接链段B另一端带有活性中心的链段C。
单体C可以为选自上文对于单体A和单体B所描述的单体中的一种或多种。在一个实施方案中，单体C可以是多官能度单体，即可交联的单体。对于由单体C形成的链段C在溶剂中的溶解性没有特别限制，链段C可以为可溶于所用溶剂的链段，也可以为不溶于所述溶剂的链段。
本发明还涉及一种制备纳米乳胶的方法，其在按照本文所述的制备方法制备本发明的活性纳米乳胶后，进一步包括向反应体系中加入链终止剂的步骤(d)。通过向反应体系中加入链终止剂，使得链段末端的活性中心失活，从而不能再继续引发聚合反应。
链终止剂可以为选自非活性终止剂和活性终止剂中的一种或多种。所述非活性终止剂优选为含有选自羟基、羧基、氨基中的一种或多种基团的化合物，其具体实例包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、叔丁基醇、羟基乙烯基醚、苯酚、甲酸、乙酸、苯甲酸、C1-20烷基胺、C1-20烷基二胺、C1-20烷基亚胺、苯胺、对苯二胺。所述活性终止剂优选为末端含有羟基、羧基、氨基的具有功能性链段或功能性基团的聚合物，例如丙烯酸-2-羟乙基酯。通过使用活性终止剂，可以在纳米活性乳胶粒中的活性中心处引入功能性链段或功能性基团，为后续进一步功能化提供反应位点。
实施例
下面列举出具体的实施案例对本发明做进一步的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
以下实施例中，在进行活性阳离子聚合前，均需对聚合管进行充分的洗涤干燥，并在红外灯加热下使用双排管对聚合管进行抽真空通氩气三次，最后保持真空状态并转移至手套箱中进行反应。
以下实施例中，“聚合物纳米乳胶粒尺寸”的尺寸是指其粒径。
实施例1：
25℃，磁力搅拌条件下，在25mL聚合管中顺序加入5.6mL环己烷、10μL对甲氧基苯乙醇、10μL三氟化硼，观察到反应体系变为酒红色，继续加入450μL对甲基苯乙烯，颜色没有变化，反应15min，制得聚对甲基苯乙烯(PmSt)活性链。加入1000μL对氯甲基苯乙烯，反应30min，制得聚对甲基苯乙烯-b-聚对氯甲基苯乙烯(PmSt-PVBC)嵌段共聚物活性链，此时反应体系由酒红色澄清溶液变为酒红色略有浑浊的状态，得到阳离子活性纳米乳胶。后加入200μL丙烯酸-2-羟乙基酯终止反应，得到末端含有丙烯酸酯的两嵌段聚合物纳米乳胶粒，尺寸在50-200nm。固含量为25wt％、转化率100％。
实施例2：
-15℃，磁力搅拌条件下，在15mL聚合管中顺序加入1.4mL正己烷、200uL乙酸乙酯、50uL 1-异丁氧基乙酸乙酯、2uL SnCl4，观察到反应体系颜色为无色透明，继续加入95uL异丁基乙烯基醚，颜色没有变化，反应2min，制得聚异丁基乙烯基醚活性链(PiBVE)。加入290uL 2-氯乙基乙烯基醚，反应5min，制得聚异丁基乙烯基醚-b-聚(2-氯乙基乙烯基醚)(PiBVE-PCVE)嵌段共聚物活性链，此时反应体系由无色透明溶液变为略有浑浊并泛蓝光的状态，此两嵌段聚合物纳米乳胶粒尺寸在50-150nm。后加入200uL甲醇终止反应。固含量为30wt％、转化率100％。
实施例3：
-15℃，磁力搅拌，避光条件下，在15mL聚合管中顺序加入3mL正己烷，13mg碘单质，充分搅拌溶解后，加入5ul阳离子发生剂HI-iBVE(碘化氢加成异丁基乙烯醚阳离子发生剂)，继续加入160uL异丁基乙烯基醚，反应10min，制得聚异丁基乙烯基醚活性链(PiBVE)。加入260ul乙烯苯基甲氧基丁基乙烯基醚(VBVE)，反应20min，制得聚异丁基乙烯基醚-b-乙烯苯基甲氧基丁基乙烯基醚(PiBVE-PVBVE)嵌段共聚物活性链，此两嵌段聚合物纳米乳胶粒尺寸在25-100nm。加入200uL甲醇终止反应。固含量为20wt％、转化率100％。
实施例4：
-15℃，磁力搅拌条件下，在15mL聚合管中顺序加入1.6mL正己烷、200uL乙酸乙酯、50uL 1-异丁氧基乙酸乙酯、2uL SnCl4，观察到反应体系颜色为无色透明，继续加入95uL异丁基乙烯基醚，颜色没有变化，反应2min，制得聚异丁基乙烯基醚活性链(PiBVE)。加入150uL 2-氯乙基乙烯基醚，反应5min，制得聚异丁基乙烯基醚-b-聚(2-氯乙基乙烯基醚)(PiBVE-PCVE)嵌段共聚物活性链，此时反应体系由无色透明溶液变为略有浑浊并泛蓝光的状态。继续加入40uL烯丙基乙烯基醚进行反应，获得末端含有双键的三组分聚合物，即聚异丁基乙烯基醚-b-聚(2-氯乙基乙烯基醚)-b-聚烯丙基乙烯基醚(PiBVE-PCVE-PAVE)三嵌段共聚物活性链，此三嵌段聚合物纳米乳胶粒尺寸在50-150nm。后加入200uL甲醇终止反应。固含量为20wt％、转化率100％。
实施例5：
25℃，磁力搅拌条件下，在25mL聚合管中顺序加入5mL环己烷、10μL对甲氧基苯乙醇、10μL三氟化硼，观察到反应体系变为酒红色，加入560μL 4-(乙烯基苯基)-1-丁烯(VSt)，反应体系颜色没有改变，反应15min，制得聚4-(乙烯基苯基)-1-丁烯活性链(PVSt)。加入1000μL对氯甲基苯乙烯，反应30min，制得聚(4-(乙烯基苯基)-1-丁烯)-b-聚对氯甲基苯乙烯(PVSt-PVBC)嵌段共聚物活性链，此时反应体系由酒红色澄清溶液变为酒红色略有浑浊的状态，此两嵌段聚合物纳米乳胶粒尺寸在50-250nm。加入200μL甲醇终止反应。固含量为30wt％、转化率100％。
实施例6：
-15℃，磁力搅拌条件下，在15mL聚合管中顺序加入1.6mL乙腈、200μL乙酸乙酯、50μL 1-异丁氧基乙酸乙酯、2μL SnCl4，反应体系颜色变为亮黄色，加入70μL 2-氯乙基乙烯基醚，亮黄色消失，反应体系颜色变为无色透明，反应2min，制得聚(2-氯乙基乙烯基醚)活性链(PCVE)。加入180μL异丁基乙烯基醚，反应5min后，制备得到聚(2-氯乙基乙烯基醚)-b-聚异丁基乙烯基醚(PCVE-PiBVE)嵌段共聚物活性链，此时反应体系由无色透明溶液变为略有浑浊并泛蓝光的状态，得到阳离子活性纳米乳胶。加入200μL对苯二胺终止反应，制得的两嵌段纳米活性乳胶聚合物末端带有氨基，尺寸在25-100nm。固含量为15wt％、转化率100％。
实施例7：
25℃，磁力搅拌条件下，在15mL聚合管中顺序加入2mL环己烷、10μL对甲氧基苯乙醇、10μL三氟化硼，观察到反应体系变为酒红色，继续加入535μL对甲基苯乙烯，颜色没有变化，反应15min，制得聚对甲基苯乙烯(PmSt)活性链。加入1000μL对氯甲基苯乙烯，反应30min，制得聚对甲基苯乙烯-b-聚对氯甲基苯乙烯(PmSt-PVBC)嵌段共聚物活性链，此时反应体系由酒红色澄清溶液变为酒红色略有浑浊的状态，此两嵌段聚合物纳米乳胶粒尺寸在50-200nm。后加入200μL甲醇终止反应，固含量为50wt％、转化率100％。
实施例8：
25℃，磁力搅拌条件下，在25mL聚合管中顺序加入6mL环己烷、10μL对甲氧基苯乙醇、10μL三氟化硼，观察到反应体系变为酒红色，继续加入535μL对甲基苯乙烯，颜色没有变化，反应15min，制得聚对甲基苯乙烯(PmSt)活性链。加入500μL对氯甲基苯乙烯，反应30min，制得聚对甲基苯乙烯-b-聚对氯甲基苯乙烯(PmSt-PVBC)嵌段共聚物活性链。继续加入110μL 4-(乙烯基苯基)-1-丁烯(VSt)进行反应，获得末端含有双键的三组分聚合物，即聚对甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚(4-(乙烯基苯基)-1-丁烯)(PmSt-PVBC-PVSt)三嵌段共聚物活性链，此三嵌段聚合物纳米乳胶粒尺寸在25-100nm。后加入200uL甲醇终止反应。固含量为20wt％、转化率100％。
实施例9：
25℃，磁力搅拌条件下，在25mL聚合管中顺序加入6.5mL环己烷、10μL对甲氧基苯乙醇、10μL三氟化硼，观察到反应体系变为酒红色，继续加入445μL对甲基苯乙烯，颜色没有变化，反应15min，制得聚对甲基苯乙烯(PmSt)活性链。加入800μL苯乙烯，反应30min，制得聚对甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯(PmSt-PS)嵌段共聚物活性链。继续加入100μL 4-(乙烯基苯基)-1-丁烯(VSt)进行反应，获得末端含有双键的三组分聚合物，即聚对甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚(4-(乙烯基苯基)-1-丁烯)(PmSt-PS-PVSt)三嵌段共聚物活性链，此三嵌段聚合物纳米乳胶粒尺寸在50-200nm。后加入200uL甲醇终止反应。固含量为20wt％、转化率100％。
实施例10：
7℃，磁力搅拌条件下，在25mL聚合管中顺序加入5mL环己烷、10μL对甲氧基苯乙醇、10μL三氟化硼，观察到反应体系变为酒红色，继续加入535μL对甲基苯乙烯，颜色没有变化，反应15min，制得聚对甲基苯乙烯(PmSt)活性链。加入400μL苯乙烯，反应30min，制得聚对甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯(PmSt-PS)嵌段共聚物活性链。继续加入100μL甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应，获得末端含有甲基丙烯酸酯的三组分聚合物，即聚对甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PmSt-PS-PGMA)三嵌段共聚物活性链，此三嵌段聚合物纳米乳胶粒尺寸在25-100nm。后加入200uL甲醇终止反应。固含量为20wt％、转化率100％。
产业上的可利用性
本发明的纳米活性乳胶及其制备方法可广泛用于塑料工业、橡胶工业、纤维工业、涂料工业等。

Claims (19)

1.一种活性纳米乳胶，其特征在于，包括具有核壳结构的聚合物乳胶粒和溶剂，所述聚合物乳胶粒由末端具有阳离子活性中心的嵌段共聚物构成，所述嵌段共聚物包括链段A和链段B，所述阳离子活性中心位于链段B末端，所述链段A形成所述聚合物乳胶粒的壳层，所述链段B形成所述聚合物乳胶粒的核，所述链段A可溶于所述溶剂，所述链段B不溶于所述溶剂，所述链段A和所述链段B分别衍生自可阳离子聚合的单体A和单体B；其中，单体A选自对甲基苯乙烯且单体B选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-(乙烯基苯基)-1-丁烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，或者单体A选自异丁基乙烯基醚且单体B选自2-氯乙基乙烯基醚、乙烯苯基甲氧基丁基乙烯基醚或烯丙基乙烯基醚，或者单体A选自4-(乙烯基苯基)-1-丁烯且单体B选自对氯甲基苯乙烯，或者单体A选自2-氯乙基乙烯基醚且单体B选自异丁基乙烯基醚；
所述链段A和所述链段B的聚合度彼此独立地为10～2000。
2.根据权利要求1所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述链段A与链段B之间还任选地包括其他链段。
3.根据权利要求1所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述链段A和所述链段B的聚合度彼此独立地为20～1000。
4.根据权利要求3所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述链段A和所述链段B的聚合度彼此独立地为30～500。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述嵌段共聚物为选自聚对甲基苯乙烯-b-聚对氯甲基苯乙烯、聚异丁基乙烯基醚-b-聚(2-氯乙基乙烯基醚)、聚异丁基乙烯基醚-b-乙烯苯基甲氧基丁基乙烯基醚、聚异丁基乙烯基醚-b-聚(2-氯乙基乙烯基醚)-b-聚烯丙基乙烯基醚、聚(4-(乙烯基苯基)-1-丁烯)-b-聚对氯甲基苯乙烯、聚(2-氯乙基乙烯基醚)-b-聚异丁基乙烯基醚、聚对甲基苯乙烯-b-聚对氯甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚(4-(乙烯基苯基)-1-丁烯)、聚对甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述聚合物乳胶粒的粒径为10～500nm；所述聚合物乳胶粒的含量为5～70wt％。
7.根据权利要求6所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述聚合物乳胶粒的粒径为15～400nm，所述聚合物乳胶粒的含量为10～60wt％。
8.根据权利要求7所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述聚合物乳胶粒的粒径为20～300nm。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述溶剂包括选自烷烃、芳香烃、乙腈中的一种或多种。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述链段A和/或链段B中包含一个或多个功能性链段，或者所述链段A和/或链段B中包含一个或多个功能性基团。
11.根据权利要求10所述的活性纳米乳胶，其特征在于，所述功能性链段选自聚(N-异丙基丙烯酰胺)链段、聚甲基丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯链段、聚甲基丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯链段和聚乙二醇链段；所述功能性基团选自胺基、羧基、羟基、硅烷基和卤素。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的活性纳米乳胶，其特征在于，乳化剂的含量为0～1wt％。
13.根据权利要求12所述的活性纳米乳胶，其特征在于，不含乳化剂。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的活性纳米乳胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将阳离子聚合引发剂溶解于溶剂中，并加入单体A，进行阳离子聚合反应，得到末端带有阳离子活性中心的链段A；
(b)加入单体B，继续进行阳离子聚合反应，形成末端带有阳离子活性中心的链段B。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子聚合引发剂为选自质子酸、路易斯(Lewis)酸和碳阳离子盐中的一种或多种。
16.根据权利要求14或15所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中的聚合时间为1～60min，聚合温度为-100℃～100℃；步骤(b)中的聚合时间为1～60min，聚合温度为-100℃～100℃。
17.一种活性纳米乳胶的制备方法，其特征在于，包括权利要求14中的步骤(a)和(b)，还包括以下步骤：
(c)加入单体C，继续进行聚合反应，形成末端带有活性中心的链段C。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述单体C为选自共轭烯烃类单体、苯乙烯类单体、乙烯基醚类单体或环氧类单体中的一种或多种。
19.根据权利要求14～18中任一项所述的制备方法所得到的活性纳米乳胶。
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