CN114057946B - 一种聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料及其制备方法，所述Janus材料包括聚合物单链A‑聚合物纳米颗粒‑聚合物单链B的复合结构，其中所述聚合物单链A和B通过化学键与所述纳米颗粒相连接。本发明还涉及经修饰的聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料以及相应的功能化修饰方法。

Description

一种聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料及其制备方法。
背景技术
Janus材料在高分子领域普遍用于描述在组成和性质上具有非对称结构的微粒，它的名字来源于古罗马神话中的双面神。高分子物理学家de Gennes于1991年首次使用Janus来描述这种微粒(De Gennes.Science 1992，256:495-497)。而具有微小尺度的单分子Janus纳米颗粒由于其自主性强等特点，在合成单分子反应器等方面具有较大优势。通过选择不同纳米颗粒和高分子链，可广泛调节其性能。
目前普遍采用的合成单分子Janus纳米颗粒的方法是将嵌段聚合物的特定链段分子内交联的方法(Mavila,Eivgi,Berkovich,Lemcoff.Chem.Rev.2016，116:878-961,Gonzalez-Burgos,Latorre-Sanchez,Pomposo.Chem.Soc.Rev.2015，44:6122-6142)。但是该方法具有一定的缺陷，通常只能在固含量极低(≤1％)的溶液中才能实现，否则将发生分子间交联产生凝胶现象，导致复合结构制备失败。
近期，提出了基于静电作用调控的分子内交联新方法，能够在浓溶液中制备单链纳米颗粒(D.Xiang,X.Chen,L.Tang,B.Y.Jiang,Z.Z.Yang,CCS Chem.2019,1,407-430)。为了产生功能性，需要以纳米颗粒为微反应器进一步复合生长，因此步骤繁琐，涉及多步分离过程，导致制备效率低下。此外，供选择的嵌段高分子结构和组成有限，影响了不对称复合颗粒的微结构设计。上述两方面严重限制了该类材料的广泛工程应用。
发明内容
发明要解决的问题
基于现有技术中存在的问题，精准设计聚合物双链-功能纳米复合颗粒的不对称结构及其功能化修饰以及低成本高效的批量制备方法是当前亟待解决的问题。
用于解决问题的方案
具体地，本发明通过以下方案解决本发明的技术问题。
[1]一种聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料，其包括聚合物单链A-聚合物纳米颗粒-聚合物单链B的复合结构，其中所述聚合物单链A和B通过化学键与所述纳米颗粒相连接。
[2]根据第[1]项所述的Janus材料，其由聚合物单链A和B以及聚合物纳米颗粒组成。
[3]根据第[1]或[2]项所述的Janus材料，其中所述聚合物纳米颗粒为聚苯乙烯类聚合物纳米颗粒，所述聚合物纳米颗粒的粒径为1-20nm；优选所述聚合物纳米颗粒为由包括苯乙烯类单体和交联剂的原料组合物经聚合形成的带有双键官能团的单链聚合物纳米颗粒。
[4]根据第[1]或[2]项所述的Janus材料，其中所述聚合物单链A和B为由相同或不同的单体形成的聚乙烯基醚类单链；优选地，所述聚合物单链A的尺寸大于所述聚合物单链B。
[5]根据第[1]或[2]项所述的Janus材料，其中所述聚合物单链A和/或B由包括含苯乙烯双键的乙烯基醚的单体聚合形成，所述含苯乙烯双键的乙烯基醚优选为乙烯苯基烷氧基烷基乙烯基醚，更优选为乙烯苯基甲氧基乙基乙烯基醚(VBVE)、乙烯苯基甲氧基丙基乙烯基醚、乙烯苯基甲氧基丁基乙烯基醚、乙烯苯基乙氧基乙基乙烯基醚、乙烯苯基乙氧基丙基乙烯基醚和/或乙烯苯基乙氧基丁基乙烯基醚。
[6]根据第[1]或[2]项所述的Janus材料，其中所述聚合物单链A和/或B由包括含烷基双键的乙烯基醚的单体聚合形成，所述含烷基双键的乙烯基醚优选为烯烃基乙烯基醚和/或(甲基)丙烯酸烷基酯基乙烯基醚，更优选为烯丙基乙烯基醚(AVE)、1-烯丁基乙烯基醚、2-烯丁基乙烯基醚、1-烯戊基乙烯基醚、2-烯戊基乙烯基醚、3-烯戊基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸甲酯基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸乙酯基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸丙酯基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸丁酯基乙烯基醚和/或(甲基)丙烯酸戊酯基乙烯基醚。
[7]根据第[1]或[2]项所述的Janus材料，其中所述聚合物单链A和B的聚合度彼此独立地为10-10000，尺寸彼此独立地在1-20nm的范围内。
[8]根据第[1]-[7]项中任一项所述的Janus材料的制备方法，所述方法包括：
制备聚合物纳米颗粒，并使其表面带有氨基官能团，将所述表面带有氨基官能团的聚合物纳米颗粒分散在溶剂中得到聚合物纳米颗粒分散液；
用于形成聚合物单链A的单体通过阳离子聚合制备末端具有活性中心的聚合物单链A的活性链溶液；
将聚合物单链A的活性链溶液滴入聚合物纳米颗粒分散液中，得到聚合物单链A-聚合物纳米颗粒复合物的分散液；
用于形成聚合物单链B的单体通过阳离子聚合制备末端具有活性中心的聚合物单链B的活性链溶液；
将聚合物单链B的活性链溶液滴入聚合物单链A-聚合物纳米颗粒复合物的分散液中，得到聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料。
[9]根据第[8]项所述的方法，其中所述聚合物纳米颗粒通过阳离子聚合制备，并通过点击反应使其表面带有氨基官能团。
[10]根据第[8]项所述的方法，其中制备过程的温度控制在-100℃至100℃。
[11]根据第[8]-[10]项中任一项所述的方法制备得到的聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料。
[12]一种经功能化修饰的根据第[1]-[7]项和第[11]项中任一项所述的Janus材料，其中所述聚合物单链A和B以及聚合物纳米颗粒分别带有相同或不同的功能性链段和/或基团。
[13]根据第[12]项所述的经修饰的Jauns材料，其中所述聚合物单链A和/或B上带有由其他单体聚合形成的功能性链段。
[14]根据第[13]项所述的经修饰的Jauns材料，其中所述其他单体包括选自正丁基乙烯基醚(BVE)、异丁基乙烯基醚(iBVE)、氯乙基乙烯基醚(CVE)、甲基苯基乙烯基醚(MSVE)、苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯中的一种或多种。
[15]根据第[12]项所述的经修饰的Jauns材料，其中所述聚合物单链A和/或B上带有功能性基团。
[16]根据第[15]项所述的经修饰的Jauns材料，其中引入所述功能性基团的化合物包括选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺、巯基戊胺、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基聚乙二醇、巯基聚丙二醇和巯基聚丁二醇中的一种或多种。
[17]根据第[1]-[7]项和第[11]项中任一项所述的Janus材料的功能化修饰方法或根据第[12]-[16]项中任一项所述的经修饰的Janus材料的制备方法，所述方法包括如下步骤a)和/或b)：
步骤a)使用阳离子聚合的方法从根据第[1]-[7]项和第[11]项中任一项所述的Janus材料的含苯乙烯双键的链段引发其他单体的阳离子聚合；
步骤b)利用点击反应使根据第[1]-[7]项和第[11]项中任一项所述的Janus材料的含烷基双键的链段与引入功能性基团的化合物反应。
[18]根据第[17]项所述的功能化修饰方法制备得到的经修饰的Janus材料。
[19]根据第[12]-[16]项和第[18]项中任一项所述的经修饰的Jauns材料作为固体乳化剂的用途。
发明的效果
本发明的聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料可通过后续分别对Janus材料中的两个聚合物单链进行改性，从而制备多种具有不同功能组合的链-球-链结构的Janus材料，使其可适用于多种应用。此外本发明的制备及修饰方法各步聚合反应转化率完全，对后续步骤无干扰，产物分离简单快速，适用于批量化生产。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
<术语及定义>
本文中对于聚合物单链所限定的“尺寸”为利用光散射法测定的流体力学直径。
本说明书中，“聚合物单链”是指单体通过顺次聚合形成的，或者任选地经过进一步改性得到的连续的、且为线性或支化的单根分子链。
本说明书中，“阳离子特征颜色”是指阳离子聚合过程中活性中心在溶液中呈现出的颜色。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料>
本发明的目的之一是提供一种聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料，其包括聚合物单链A-聚合物纳米颗粒-聚合物单链B的复合结构，其中所述聚合物单链A和B通过化学键与所述聚合物纳米颗粒相连接。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物单链A和B分别位于聚合物纳米颗粒两侧，并在链尾端通过化学键与所述聚合物纳米颗粒相连接。
在一个实施方案中，根据本发明的聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料由聚合物单链A和B以及聚合物纳米颗粒组成。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物纳米颗粒为聚苯乙烯类聚合物纳米颗粒。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物纳米颗粒为由包括苯乙烯类单体和交联剂的原料组合物经聚合形成的带有双键官能团的单链聚合物纳米颗粒。优选地，所述苯乙烯类单体包括选自苯乙烯(S)、p-甲基苯乙烯(MS)、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯(VBC)和4-(乙烯基苯基)-1-丁烯(VSt)中的一种或多种；所述交联剂包括二乙烯基苯(DVB)和/或二异丙烯基苯。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物纳米颗粒的粒径为1-20nm。
根据本发明的聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料，其中对于所述聚合物单链A和B没有特别的限制，本领域技术人员可以根据需要选择合适的聚合物链。
在一个实施方案中，所述聚合物单链A和B为由相同或不同的单体形成的聚乙烯基醚类单链。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物单链A和/或B由包括含苯乙烯双键的乙烯基醚的单体聚合形成。在进一步优选的实施方案中，所述聚合为阳离子聚合。在进一步优选的实施方案中，所述含苯乙烯双键的乙烯基醚为乙烯苯基烷氧基烷基乙烯基醚，更优选为乙烯苯基甲氧基乙基乙烯基醚(VBVE)、乙烯苯基甲氧基丙基乙烯基醚、乙烯苯基甲氧基丁基乙烯基醚、乙烯苯基乙氧基乙基乙烯基醚、乙烯苯基乙氧基丙基乙烯基醚和/或乙烯苯基乙氧基丁基乙烯基醚。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物单链A和/或B由包括含烷基双键的乙烯基醚的单体聚合形成。在进一步优选的实施方案中，所述聚合为阳离子聚合。在进一步优选的实施方案中，所述含烷基双键的乙烯基醚优选为烯烃基乙烯基醚和/或(甲基)丙烯酸烷基酯基乙烯基醚，更优选为烯丙基乙烯基醚(AVE)、1-烯丁基乙烯基醚、2-烯丁基乙烯基醚、1-烯戊基乙烯基醚、2-烯戊基乙烯基醚、3-烯戊基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸甲酯基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸乙酯基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸丙酯基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸丁酯基乙烯基醚和/或(甲基)丙烯酸戊酯基乙烯基醚。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物单链A和B的聚合度彼此独立地为10-10000，优选为50-1000，更优选为100-500。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物单链A和B的尺寸彼此独立地在1-20nm的范围内；在进一步优选的实施方案中，所述聚合物单链A的尺寸大于所述聚合物单链B。
<聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料的制备方法>
本发明的目的之一是提供一种根据本发明的聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料的制备方法。
根据本发明的制备方法以乙烯基醚类单体的阳离子聚合为基础，所述阳离子聚合为本领域已知的阳离子聚合方法，本领域技术人员可以根据使用的单体以及设备情况确定合适的聚合条件。
在一个具体的实施方式中，所述方法包括：
制备聚合物纳米颗粒，并使其表面带有氨基官能团，将所述表面带有氨基官能团的聚合物纳米颗粒分散在溶剂中得到聚合物纳米颗粒分散液；
用于形成聚合物单链A的单体通过阳离子聚合制备末端具有活性中心的聚合物单链A的活性链溶液；
将聚合物单链A的活性链溶液滴入聚合物纳米颗粒分散液中，得到聚合物单链A-聚合物纳米颗粒复合物的分散液；
用于形成聚合物单链B的单体通过阳离子聚合制备末端具有活性中心的聚合物单链B的活性链溶液；
将聚合物单链B的活性链溶液滴入聚合物单链A-聚合物纳米颗粒复合物的分散液中，得到聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料。
在一个实施方案中，所述聚合物纳米颗粒为苯乙烯类单分子颗粒，优选为通过阳离子聚合的方法使用苯乙烯类单体和交联剂合成带有双键官能团的单链聚合物纳米颗粒，再利用点击反应在纳米颗粒上引入氨基官能团，所述苯乙烯类单体和交联剂如上文所述。
在一个优选的实施方案中，所述溶剂包括选自氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，氯乙烷，1,2-二氯乙烷，苯，甲苯，氯苯，邻二氯苯，间二氯苯，硝基甲烷，硝基乙烷，硝基苯和四氯化碳中的一种或多种；更优选为二氯甲烷，三氯甲烷或甲苯。
根据本发明的制备方法，制备聚合物单链A和/或B的阳离子聚合物反应所使用的溶剂与分散所述聚合物纳米颗粒的溶剂相同。
根据本发明的制备方法，制备聚合物单链A和/或B的阳离子聚合使用引发剂引发。优选地，所述引发剂包括选自三氟化硼，三氯化铝，二氯化锌，四氯化钛，四氯化锡，三氯化锑，四氯化铬，三氯化铁，烷基氯化铝，三氟甲基磺酸，HCl，HI/I2，HI/ZnI2，HI/ZnBr2，AlEt2Cl，EtAlCl2/EtOAc中的一种或多种；更优选四氯化锡或三氟化硼。
根据本发明的制备方法，所述聚合物单链A-聚合物纳米颗粒复合物的分散液的固含量为1-40％重量，优选为5-30％重量。
根据本发明的制备方法，制备过程的温度控制在-100℃至100℃，优选-50℃至40℃的范围内。制备聚合物单链A和/或B的阳离子聚合的反应时间为1分钟-2小时，优选5-30分钟。
在一个优选的实施方案中，通过选择聚合物单链A的尺寸以使得每个聚合物纳米颗粒上仅能够连接一个聚合物单链A；并且聚合物单链B的尺寸小于聚合物单链A，使得聚合物单链B可以顺利连接到聚合物纳米颗粒上。
在一个优选的实施方案中，将聚合物单链A的活性链溶液滴入聚合物纳米颗粒分散液中和将聚合物单链B的活性链溶液滴入聚合物单链A-聚合物纳米颗粒复合物的分散液中的操作均进行到出现阳离子特征颜色时停止。
根据本发明的制备方法，用离子聚合的方法合成得到分子内交联的聚合物纳米颗粒，再利用点击反应在纳米颗粒上引入氨基官能团；用阳离子聚合的方式对带有双键官能团的乙烯基醚类单体进行聚合后，借助快速终止反应使用聚合物纳米颗粒对其进行终止，得到链-球状不对称颗粒；重复以上步骤，用阳离子聚合的方式对第二种带有双键官能团的乙烯基醚类单体进行聚合后，借助快速终止反应使用链-球状颗粒对其进行终止，得到链-球-链状不对称颗粒。各步聚合反应转化率完全，对后续步骤无干扰，产物分离简单快速，保证过程简单。
<聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料的功能化修饰>
本发明的目的之一是提供一种经功能化修饰的根据本发明的聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料及其制备方法。
根据本发明，可对聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料中的聚合物单链A和B进行相同或不同的修饰，使其带有相同或不同的功能化基团和/或链段。
根据本发明，所述聚合物单链A和B中的任一者带有功能性基团和/或链段。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物单链A和B均带有功能性基团和/或链段，所述功能性基团和/或链段相同或不同，优选所述功能性基团和/或链段不同。
根据本发明，对于所述功能性基团和/或链段没有特别限制，只要是能够与所述聚合物单链A或B通过化学键连接的基团或链段均可，本领域技术人员可以根据应用需要选择合适的功能性基团和/或链段。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物单链A和/或B上带有由其他单体聚合形成的功能性链段。在进一步优选的实施方案中，所述其他单体包括选自烷基乙烯基醚和苯乙烯系单体中的一种或多种；优选地，所述其他单体选自正丁基乙烯基醚(BVE)、异丁基乙烯基醚(iBVE)、氯乙基乙烯基醚(CVE)、甲基苯基乙烯基醚(MSVE)、苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，所述聚合物单链A和/或B上带有功能性基团。优选地，引入所述功能性基团的化合物为含有巯基和功能性基团的化合物，优选包括选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺、巯基戊胺、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基聚乙二醇、巯基聚丙二醇和巯基聚丁二醇中的一种或多种。
本发明的目的之一是提供一种聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料的功能化修饰方法。
在一个具体的实施方案中，所述修饰方法包括如下的步骤a)和/或步骤b)：
步骤a)使用阳离子聚合的方法从根据本发明的聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料的含苯乙烯双键的链段引发其他单体的阳离子聚合；
步骤b)利用点击反应使根据本发明的聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料的含烷基双键的链段与引入功能性基团的化合物反应。
根据本发明的修饰方法可对聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料进行进一步修饰，得到多功能Janus复合纳米材料，将在复合材料高性能化、催化、油水分离、环境响应、药物控制释放、催化剂载体等领域具有重要意义。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附的权利要求书限定的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的流体力学直径(DLS尺寸)通过以下方法测定：将聚合物单链或纳米颗粒溶解或分散于溶剂中，配制成浓度为5mg/mL的溶液或分散液。取溶液或分散液1mL于四通石英比色皿中，使用粒径仪(Malvern Zetasizer ZSE)进行测量。
制备例1：乙烯苯基甲氧基乙基乙烯基醚(VBVE)的制备
本发明实施例中所用的单体乙烯苯基甲氧基乙基乙烯基醚(VBVE)按照以下方法制备：
步骤1)250mL圆底烧瓶加入1.6g氢化钠(0.04mol)，80mL超干四氢呋喃，5.63mL(0.046mol)羟丁基乙烯基醚，常温搅拌45min。
步骤2)将4-氯甲基苯乙烯过碱性氧化铝柱，用注射器量取2.81mL(0.029mol)后逐滴加入圆底烧瓶。烧瓶于80℃搅拌回流另外4h。反应结束后将温度降至室温，终止反应。
步骤3)抽真空除去圆底烧瓶中的溶剂和未反应的单体，加入超干正己烷重新将反应物分散，使用中性氧化铝过滤后，抽真空除去溶剂。将单体冻抽除氧后放入手套箱里的-30℃冰箱里备用。核磁共振氢谱表明单体VBVE的成功合成。
制备例2：4-(乙烯基苯基)-1-丁烯(VSt)的制备
本发明实施例中所用的4-(乙烯基苯基)-1-丁烯(VSt)按照以下方法制备：
步骤1)500mL圆底烧瓶加入200mL的1.7mol/L烯丙基氯化镁(0.34mol)，用160mL超干四氢呋喃稀释，放入0℃冷浴中。
步骤2)4-氯甲基苯乙烯过碱性氧化铝柱，注射器量取40mL(0.28mol)，用注射泵在搅拌下于1h内逐滴加入VBC。烧瓶置于室温下继续搅拌另外4小时，之后缓慢加入去离子水终止反应。
步骤3)混合物用水洗3次，上层油相为单体和少量四氢呋喃的混合液，加入无水硫酸镁搅拌过夜，过滤后旋蒸除去四氢呋喃。将单体减压蒸馏，冻抽除氧后放入手套箱里的-30℃冰箱里备用。核磁共振氢谱表明单体VSt的成功合成。
制备例3：cPVSt@NH2复合纳米颗粒的制备
将10.0μL三氟化硼乙醚络合物室温溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后冷却至0℃，加入2.0g VSt和1.0g DVB的混合单体，搅拌反应30min，加入甲醇终止反应。将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制得聚合物cPVSt纳米颗粒。DLS尺寸为5.0nm(二氯甲烷)。
将DMF、3-巯基乙胺、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和cPVSt纳米颗粒依次加入单口瓶中，通氮气30min除氧，365nm紫外灯照射下引发反应，室温反应4h。在磁铁作用下对颗粒洗涤，制备cPVSt@NH2复合纳米颗粒。DLS尺寸为6.0nm(二氯甲烷)。
实施例1
将10.0mg cPVSt@NH2复合纳米颗粒溶解在二氯甲烷中待用。将10.0μL四氯化锡室温溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，冷却至-15℃，加入3.0g VBVE，搅拌反应30分钟，制得PVBVE链。分子量为36k，DLS尺寸为11.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液缓慢滴入cPVSt@NH2复合纳米颗粒溶液中，待溶液中出现阳黄色离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备PVBVE-cPVSt复合纳米颗粒。DLS尺寸为12.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，聚合物链-球形成降落伞结构，说明聚合物单链成功接枝到聚合物颗粒表面。
将10.0mg PVBVE-cPVSt纳米颗粒溶解在二氯甲烷中待用。将10.0μL四氯化锡室温溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，冷却至-15℃，加入1.0gAVE，搅拌反应30分钟，制得PAVE链。分子量为9k，DLS尺寸为5.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液缓慢滴入PVBVE-cPVSt纳米颗粒溶液中，待溶液中出现黄色阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备PVBVE-cPVSt-PAVE复合纳米颗粒。DLS尺寸为24.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，颗粒两侧均形成了降落伞结构，说明聚合物双链成功接枝到颗粒表面。
实施例2
将10.0mg cPVSt@NH2复合纳米颗粒溶解在二氯甲烷中待用。将10.0μL四氯化锡室温溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，冷却至-15℃，加入3.0g AVE，搅拌反应30分钟，制得PAVE链。分子量为36k，DLS尺寸为11.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液缓慢滴入cPVSt@NH2复合纳米颗粒溶液中，待溶液中出现黄色阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备PAVE-cPVSt复合纳米颗粒。DLS尺寸为18.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，聚合物链-球形成降落伞结构，说明聚合物单链成功接枝到颗粒表面。
将10.0mg PAVE-cPVSt复合纳米颗粒分散在二氯甲烷中待用。将10.0μL四氯化锡室温溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，冷却至-15℃，加入1.0g VBVE，搅拌反应30分钟，制得PVBVE链。分子量为9k，DLS尺寸为5.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液在超声的条件下缓慢滴入PAVE-cPVSt纳米颗粒溶液中，待分散液中出现黄色阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备PAVE-cPVSt-PVBVE复合纳米颗粒。DLS尺寸为24.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，颗粒两侧均形成了降落伞结构，说明聚合物双链成功接枝到颗粒表面。
实施例3
将10.0mg cPVSt@NH2复合纳米颗粒溶解在二氯甲烷中待用。将10.0μL四氯化锡室温溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，冷却至-15℃，加入3.0g VBVE，搅拌反应30分钟，制得PVBVE链。分子量为36k，DLS尺寸为11.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液缓慢滴入cPVSt@NH2复合纳米颗粒溶液中，待溶液中出现黄色阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备PVBVE-cPVSt复合纳米颗粒。DLS尺寸为18.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，聚合物链-球形成降落伞结构，说明聚合物单链成功接枝到颗粒表面。
将10.0mg PVBVE-cPVSt复合纳米颗粒分散在二氯甲烷中待用。将10.0μL四氯化锡室温溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，冷却至-15℃，加入1.0g VBVE，搅拌反应30分钟，制得PVBVE链。分子量为9k，DLS尺寸为5.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液在超声的条件下缓慢滴入PVBVE-cPVSt纳米颗粒溶液中，待分散液中出现黄色阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备PVBVE-cPVSt-PVBVE复合纳米颗粒。DLS尺寸为24.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，颗粒两侧均形成了降落伞结构，说明聚合物双链成功接枝到颗粒表面。
实施例4
将10.0mg cPVSt@NH2复合纳米颗粒溶解在二氯甲烷中待用。将10.0μL四氯化锡室温溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，冷却至-15℃，加入3.0g AVE，搅拌反应30分钟，制得PAVE链。分子量为36k，DLS尺寸为11.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液缓慢滴入cPVSt@NH2复合纳米颗粒溶液中，待溶液中出现黄色阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备PAVE-cPVSt复合纳米颗粒。DLS尺寸为18.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，聚合物链-球形成降落伞结构，说明聚合物单链成功接枝到颗粒表面。
将10.0mg PAVE-cPVSt复合纳米颗粒分散在二氯甲烷中待用。将10.0μL四氯化锡室温溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，冷却至-15℃，加入1.0g AVE，搅拌反应30分钟，制得PAVE链。分子量为9k，DLS尺寸为5.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液在超声的条件下缓慢滴入PAVE-cPVSt纳米颗粒溶液中，待分散液中出现黄色阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备PAVE-cPVSt-PAVE复合纳米颗粒。DLS尺寸为24.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，颗粒两侧均形成了降落伞结构，说明聚合物双链成功接枝到颗粒表面。
实施例5
将10.0mg cPVSt@NH2复合纳米颗粒溶解在二氯甲烷中待用。将10.0μL四氯化锡室温溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，冷却至-15℃，加入2.0g AVE，搅拌反应30min，再加入1.0g CVE，搅拌反应30min，制得PAVE-b-PCVE链。分子量为36k，DLS尺寸为11.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液缓慢滴入cPVSt@NH2复合纳米颗粒溶液中，待溶液中出现黄色阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备PAVE-b-PCVE-cPVSt复合纳米颗粒。DLS尺寸为18.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，聚合物链-球形成降落伞结构，说明聚合物单链成功接枝到颗粒表面。
将10.0mg PAVE-b-PCVE-cPVSt复合纳米颗粒分散在二氯甲烷中待用。将10.0μL四氯化锡室温溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，冷却至-15℃，加入1.0g VBVE，搅拌反应30分钟，制得PVBVE链。分子量为9k，DLS尺寸为5.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液在超声的条件下缓慢滴入PAVE-b-PCVE-cPVSt纳米颗粒溶液中，待分散液中出现黄色阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备PAVE-b-PCVE-cPVSt-PVBVE复合纳米颗粒。DLS尺寸为24.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，颗粒两侧均形成了降落伞结构，说明聚合物双链成功接枝到颗粒表面。
实施例6
将10.0mg cPVSt@NH2复合纳米颗粒溶解在二氯甲烷中待用。将10.0μL四氯化锡室温溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，冷却至-15℃，加入2.0g AVE，搅拌反应30min，再加入1.0g BVE，搅拌反应30min，制得PAVE-b-PBVE链。分子量为36k，DLS尺寸为11.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液缓慢滴入cPVSt@NH2复合纳米颗粒溶液中，待溶液中出现黄色阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备PAVE-b-PBVE-cPVSt复合纳米颗粒。DLS尺寸为18.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，聚合物链-球形成降落伞结构，说明聚合物单链成功接枝到颗粒表面。
将10.0mg PAVE-b-PBVE-cPVSt复合纳米颗粒分散在二氯甲烷中待用。将10.0μL四氯化锡室温溶解于5.0mL二氯甲烷中，搅拌均匀后，冷却至-15℃，加入0.5g VBVE，搅拌反应30min，再加入0.5g MSVE，搅拌反应30min，制得PVBVE-b-MSVE链。分子量为9k，DLS尺寸为5.0nm(二氯甲烷)。将上述活性链溶液在超声的条件下缓慢滴入PAVE-b-PCVE-cPVSt纳米颗粒溶液中，待分散液中出现黄色阳离子特征颜色后停止滴加。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备PAVE-b-PCVE-cPVSt-MSVE-b-PVBVE复合纳米颗粒。DLS尺寸为24.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，颗粒两侧均形成了降落伞结构，说明聚合物双链成功接枝到颗粒表面。
实施例7
利用PVBVE聚合物链侧基的双键进行阳离子聚合。
将10.0mg实施例1制备的PVBVE-cPVSt-PAVE纳米颗粒溶解在二氯甲烷中，在超声的条件下加入1.5mL BF3·C4H10O络合物，反应5min后加入5.0mL苯乙烯，反应20min。注入少量甲醇对活性聚合物进行终止，将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备(PVBVE-g-PS)-cPVSt-PAVE复合纳米颗粒。DLS尺寸为30.0nm(二氯甲烷)。透射电镜下，颗粒一侧形成了降落伞结构，而对侧形成了棒状结构，证明聚合物链上的双键成功引发了阳离子聚合。
实施例8
利用PAVE聚合物侧基的双键进行点击反应。
将DMF、3-巯基乙酸、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和实施例7制备的(PVBVE-g-PS)-cPVSt-PAVE复合纳米颗粒依次加入单口瓶中，通氮气30min除氧，365nm紫外灯照射下引发反应，室温反应4h。将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备(PVBVE-g-PS)-cPVSt-PAVE@COOH复合纳米颗粒。DLS尺寸为30.0nm(甲苯)。透射电镜下，颗粒一侧形成了降落伞结构，而对侧形成了棒状结构，用傅里叶红外光谱表征可以看到羧基特征峰，证明聚合物链上的双键通过点击反应成功引入了羧基官能团。该颗粒具有两亲性，在水和甲苯中均能良好分数，可作为固体乳化剂。
实施例9
利用PAVE聚合物侧基的双键进行点击反应。
将DMF、巯基聚乙二醇(Mw＝1000k/mol)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和实施例7制备的(PVBVE-g-PS)-cPVSt-PAVE复合纳米颗粒依次加入单口瓶中，通氮气30min除氧，365nm紫外灯照射下引发反应，室温反应4h。将产物在甲醇中沉淀后，使用二氯甲烷和甲醇反复清洗沉淀，制备(PVBVE-g-PS)-cPVSt-(PAVE-g-PEO)复合纳米颗粒。DLS尺寸为30.0nm(甲苯)。透射电镜下，磁性颗粒两侧均形成了棒状结构。用傅里叶红外光谱表征可以看到聚乙二醇特征峰，证明聚合物链上的双键通过点击反应成功引入了聚乙二醇侧链。该颗粒具有两亲性，在水和甲苯中均能良好分数，可作为固体乳化剂。
尤其需要说明的是，本发明属于开拓性发明，虽然为了节省篇幅而仅记载了最容易应用到产业的聚合物单链/聚合物纳米颗粒复合不对称结构，但是，从本发明说明书记载的机理以及举例说明来看，本领域技术人员可以预见该发明思想能够很容易地应用于制备其他的聚合物单链/聚合物纳米颗粒复合不对称结构。
产业上的可利用性
本发明的聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料在复合材料高性能化、催化、油水分离、环境响应、药物控制释放、催化剂载体、酶的固定、污染物处理等领域具有广泛的应用前景。

Claims (20)

1.一种聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料，其包括聚合物单链A-聚合物纳米颗粒-聚合物单链B的复合结构，其中所述聚合物单链A和B通过化学键与所述纳米颗粒相连接；
其中，所述聚合物单链A和/或B由包括含苯乙烯双键的乙烯基醚的单体聚合形成或者由包括含烷基双键的乙烯基醚的单体聚合形成，所述含苯乙烯双键的乙烯基醚为乙烯苯基烷氧基烷基乙烯基醚，所述含烷基双键的乙烯基醚为烯烃基乙烯基醚和/或(甲基)丙烯酸烷基酯基乙烯基醚。
2.根据权利要求1所述的Janus材料，其由聚合物单链A和B以及聚合物纳米颗粒组成。
3.根据权利要求1或2所述的Janus材料，其中所述聚合物纳米颗粒为聚苯乙烯类聚合物纳米颗粒，所述聚合物纳米颗粒的粒径为1-20nm。
4.根据权利要求1或2所述的Janus材料，其中所述聚合物纳米颗粒为由包括苯乙烯类单体和交联剂的原料组合物经聚合形成的带有双键官能团的单链聚合物纳米颗粒。
5.根据权利要求1或2所述的Janus材料，其中所述聚合物单链A的尺寸大于所述聚合物单链B。
6.根据权利要求1或2所述的Janus材料，其中所述乙烯苯基烷氧基烷基乙烯基醚为乙烯苯基甲氧基乙基乙烯基醚(VBVE)、乙烯苯基甲氧基丙基乙烯基醚、乙烯苯基甲氧基丁基乙烯基醚、乙烯苯基乙氧基乙基乙烯基醚、乙烯苯基乙氧基丙基乙烯基醚和/或乙烯苯基乙氧基丁基乙烯基醚。
7.根据权利要求1或2所述的Janus材料，其中所述含烷基双键的乙烯基醚为烯丙基乙烯基醚(AVE)、1-烯丁基乙烯基醚、2-烯丁基乙烯基醚、1-烯戊基乙烯基醚、2-烯戊基乙烯基醚、3-烯戊基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸甲酯基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸乙酯基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸丙酯基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸丁酯基乙烯基醚和/或(甲基)丙烯酸戊酯基乙烯基醚。
8.根据权利要求1或2所述的Janus材料，其中所述聚合物单链A和B的聚合度彼此独立地为10-10000，尺寸彼此独立地在1-20nm的范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的Janus材料的制备方法，所述方法包括：
制备聚合物纳米颗粒，并使其表面带有氨基官能团，将所述表面带有氨基官能团的聚合物纳米颗粒分散在溶剂中得到聚合物纳米颗粒分散液；
用于形成聚合物单链A的单体通过阳离子聚合制备末端具有活性中心的聚合物单链A的活性链溶液；
将聚合物单链A的活性链溶液滴入聚合物纳米颗粒分散液中，得到聚合物单链A-聚合物纳米颗粒复合物的分散液；
用于形成聚合物单链B的单体通过阳离子聚合制备末端具有活性中心的聚合物单链B的活性链溶液；
将聚合物单链B的活性链溶液滴入聚合物单链A-聚合物纳米颗粒复合物的分散液中，得到聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物纳米颗粒通过阳离子聚合制备，并通过点击反应使其表面带有氨基官能团。
11.根据权利要求9所述的方法，其中制备过程的温度控制在-100℃至100℃。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法制备得到的聚合物双链/聚合物纳米颗粒复合Janus材料。
13.一种经功能化修饰的根据权利要求1-8和12中任一项所述的Janus材料，其中所述聚合物单链A和B以及聚合物纳米颗粒分别带有相同或不同的功能性链段和/或基团。
14.根据权利要求13所述的经修饰的Jauns材料，其中所述聚合物单链A和/或B上带有由其他单体聚合形成的功能性链段。
15.根据权利要求14所述的经修饰的Jauns材料，其中所述其他单体包括选自正丁基乙烯基醚(BVE)、异丁基乙烯基醚(iBVE)、氯乙基乙烯基醚(CVE)、甲基苯基乙烯基醚(MSVE)、苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯中的一种或多种。
16.根据权利要求13所述的经修饰的Jauns材料，其中所述聚合物单链A和/或B上带有功能性基团。
17.根据权利要求16所述的经修饰的Jauns材料，其中引入所述功能性基团的化合物包括选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺、巯基戊胺、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基聚乙二醇、巯基聚丙二醇和巯基聚丁二醇中的一种或多种。
18.根据权利要求1-8和12中任一项所述的Janus材料的功能化修饰方法或根据权利要求13-17中任一项所述的经修饰的Janus材料的制备方法，所述方法包括如下步骤a)和/或b)：
步骤a)使用阳离子聚合的方法从根据权利要求1-8和12中任一项所述的Janus材料的含苯乙烯双键的链段引发其他单体的阳离子聚合；
步骤b)利用点击反应使根据权利要求1-8和12中任一项所述的Janus材料的含烷基双键的链段与引入功能性基团的化合物反应。
19.根据权利要求18所述的功能化修饰方法制备得到的经修饰的Janus材料。
20.根据权利要求13-17和19中任一项所述的经修饰的Jauns材料作为固体乳化剂的用途。
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